1. 常(chang)壓下基熔體的氮溶(rong)解度模型

  常(chang)溫下(xia)氮(dan)(dan)(dan)以(yi)雙原(yuan)子(zi)(zi)(zi)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)形式存在，高溫下(xia)則分(fen)(fen)解(jie)成氮(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)溶解(jie)于金(jin)屬熔體中(zhong)。如圖2-1所示，氮(dan)(dan)(dan)在金(jin)屬熔體中(zhong)的溶解(jie)過程可(ke)以(yi)描(miao)述如下(xia)：氮(dan)(dan)(dan)氣接觸到熔體表面(mian)后發生(sheng)物(wu)理(li)吸(xi)附，當氣體分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)和熔體表面(mian)的結合(he)(he)力(li)大于氣體內部分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的結合(he)(he)力(li)時發生(sheng)化(hua)學吸(xi)附，吸(xi)附的氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)分(fen)(fen)解(jie)成原(yuan)子(zi)(zi)(zi)，隨后從熔體表面(mian)向內部擴散。

  表2-1總結了研究人員在1873K、0.1MPa氮氣(qi)壓力下測得的(de)熔(rong)融鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)氮溶解(jie)(jie)度(du)(du)。根據(ju)文(wen)獻中(zhong)(zhong)的(de)實驗數據(ju)可知(zhi)，熔(rong)融鐵(tie)液(ye)的(de)氮溶解(jie)(jie)度(du)(du)集中(zhong)(zhong)在0.043%~0.046%范圍內。圖2-2歸納了冶煉溫(wen)度(du)(du)對熔(rong)融鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氮溶解(jie)(jie)度(du)(du)的(de)影響(xiang)。可以看出，在熔(rong)融鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)，氮溶解(jie)(jie)度(du)(du)隨溫(wen)度(du)(du)的(de)升高而增(zeng)大。

  若氮活度的參考(kao)態為合金熔體中假想的1%N溶液，則0.5mol氮氣(qi)溶解(jie)于(yu)合金熔體的吉布斯自(zi)由能變可以表(biao)示為

  在早(zao)期對合金熔(rong)體中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)的(de)研究中(zhong)，各(ge)種合金元(yuan)(yuan)素(su)對氮(dan)(dan)(dan)的(de)二階(jie)(jie)活(huo)度(du)(du)相互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)數及(ji)二階(jie)(jie)交叉活(huo)度(du)(du)相互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)數的(de)相關測定(ding)尚不完善。1965年(nian)，Chipman等［18]開發(fa)了僅使(shi)用(yong)一階(jie)(jie)活(huo)度(du)(du)相互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)數而不涉及(ji)高(gao)階(jie)(jie)項的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)模型。基于Chipman等的(de)研究結果和1873K下(xia)不同元(yuan)(yuan)素(su)對氮(dan)(dan)(dan)的(de)一階(jie)(jie)活(huo)度(du)(du)相互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)數（表2-2)[19],可(ke)以得(de)到1873K下(xia)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)模型中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)系(xi)數1gf[式（2-9)],其他冶煉溫(wen)度(du)(du)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)系(xi)數可(ke)由式（2-10)轉(zhuan)換獲得(de)。據此，Chipman 等建(jian)立了預測不同溫(wen)度(du)(du)下(xia)合金熔(rong)體中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)的(de)式（2-11)。

  隨著對多元合(he)金(jin)熔體氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)(du)研(yan)究的(de)(de)深入，各種(zhong)合(he)金(jin)元素(su)(su)對氮(dan)(dan)的(de)(de)一(yi)階、二階以及二階交叉活(huo)(huo)度(du)(du)(du)相互作(zuo)用(yong)系(xi)數(shu)的(de)(de)實驗研(yan)究與測定逐(zhu)步(bu)完善。1990年，Grigorenko等。探(tan)究了合(he)金(jin)元素(su)(su)對氮(dan)(dan)活(huo)(huo)度(du)(du)(du)系(xi)數(shu)的(de)(de)影響，認(ren)為在較高(gao)(gao)的(de)(de)合(he)金(jin)濃度(du)(du)(du)下，僅采用(yong)一(yi)階活(huo)(huo)度(du)(du)(du)相互作(zuo)用(yong)系(xi)數(shu)來(lai)計算(suan)氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)(du)系(xi)數(shu)和預(yu)測氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)(du)是不夠準確的(de)(de)。為了進(jin)一(yi)步(bu)提高(gao)(gao)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)(du)預(yu)測模(mo)型(xing)的(de)(de)準確性，必須以二階乃至更(geng)高(gao)(gao)階泰勒級(ji)數(shu)的(de)(de)形式表示氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)(du)系(xi)數(shu)，即引入合(he)金(jin)元素(su)(su)對氮(dan)(dan)的(de)(de)高(gao)(gao)階活(huo)(huo)度(du)(du)(du)相互作(zuo)用(yong)系(xi)數(shu)。據(ju)此(ci)，氮(dan)(dan)活(huo)(huo)度(du)(du)(du)系(xi)數(shu)按高(gao)(gao)階泰勒級(ji)數(shu)的(de)(de)形式展開，可(ke)表示為

2. 常壓下Fe-20%Cr基熔體的氮溶解度(du)模型

  鑒于以Fe-Cr 合(he)(he)金為(wei)基(ji)礎的(de)各種(zhong)合(he)(he)金材料(liao)的(de)生產與應用非(fei)常廣泛(fan)，1996年Anson等開發了種(zhong)常壓下以熔融Fe-20%Cr 合(he)(he)金為(wei)基(ji)體(ti)的(de)氮溶(rong)解度模型。在熔融Fe-20%Cr基(ji)合(he)(he)金中，氮溶(rong)解熱力學(xue)平衡(heng)關(guan)系如下所(suo)示：

3. 高氮氣壓力下的氮溶解度模(mo)型

  隨著含氮(dan)(dan)鋼種(zhong)相關研(yan)究的(de)不(bu)斷深入，高(gao)氮(dan)(dan)鋼由(you)于其優異(yi)的(de)力學性能(neng)和耐腐蝕性能(neng)，在諸多領域(yu)得到了廣(guang)泛應用。大量研(yan)究發(fa)現(xian)，在高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)，高(gao)合金體(ti)系中(zhong)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度(du)出現(xian)了偏離 Sieverts 定(ding)律的(de)現(xian)象(xiang)，導致高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度(du)預測(ce)模型的(de)準確度(du)大幅降低。

  如圖(tu)(tu)2-3和圖(tu)(tu)2-4所示，當鉻(ge)、錳(meng)等含(han)量較高(gao)(gao)時(shi)(shi)(shi)，高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)下(xia)合(he)(he)金(jin)(jin)熔體的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)達(da)到了較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)數值(zhi)(zhi)，此時(shi)(shi)(shi)僅能在小范圍內呈線(xian)性關系(xi)，合(he)(he)金(jin)(jin)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)含(han)量依然(ran)能隨著氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)增加而持續提高(gao)(gao)，但與低氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)時(shi)(shi)(shi)相比，高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)增加趨勢明顯變緩。高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)對氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)提升作(zuo)用被削弱，具體表現為(wei)實測的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)［％N]低于根據Sieverts定(ding)律計(ji)算的(de)(de)(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)，即圖(tu)(tu)中(zhong)各(ge)個(ge)實線(xian)（實驗值(zhi)(zhi)）均處于相應(ying)虛線(xian)（計(ji)算值(zhi)(zhi)）下(xia)方(fang)。同(tong)時(shi)(shi)(shi)，兩曲(qu)線(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)偏(pian)離程度(du)(du)(du)隨著鉻(ge)、錳(meng)等元(yuan)素含(han)量的(de)(de)(de)(de)(de)增加而變得嚴(yan)重。這表明在氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)大于0.1MPa的(de)(de)(de)(de)(de)冶煉氣(qi)氛中(zhong)，尤(you)其是當金(jin)(jin)屬熔體含(han)有較高(gao)(gao)量具有提升氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)能力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素時(shi)(shi)(shi)，氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)很高(gao)(gao)，其與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)關系(xi)將不(bu)再符合(he)(he) Sieverts定(ding)律。

  1993年Rawers等［24]通過實驗(yan)研究了Fe-Cr和Fe-Cr-Ni等合(he)金(jin)體系(xi)在(zai)高氮(dan)(dan)氣壓(ya)力下氮(dan)(dan)的(de)溶(rong)解(jie)度(du)(du)模型。圖2-5給出了不(bu)同氮(dan)(dan)氣壓(ya)力下氮(dan)(dan)活(huo)度(du)(du)系(xi)數(shu)InfN隨(sui)鉻(ge)濃度(du)(du)變化曲線。對于鐵(tie)基(ji)合(he)金(jin)，在(zai)低鉻(ge)濃度(du)(du)范(fan)圍內，lnfN與鉻(ge)濃度(du)(du)之間存在(zai)線性(xing)關(guan)系(xi)，其(qi)斜率隨(sui)著氮(dan)(dan)氣壓(ya)力的(de)增(zeng)加(jia)而變化；在(zai)較高鉻(ge)濃度(du)(du)時，則明(ming)顯偏(pian)離線性(xing)關(guan)系(xi)。

  基(ji)于(yu)對(dui)實(shi)驗數據的回歸分析，獲得了Fe-Cr與Fe-Cr-Ni體(ti)系氮(dan)溶(rong)解度模(mo)(mo)型中各相互(hu)作用系數，見表2-3.通過成分相互(hu)作用和氮(dan)氣壓力(li)－成分效應對(dui)氮(dan)溶(rong)解度模(mo)(mo)型的修正，可以(yi)更精(jing)確地預測高合金體(ti)系在高氮(dan)氣壓力(li)條件下的氮(dan)溶(rong)解度。

  為了進一步修(xiu)正高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力下的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)模(mo)型(xing)，2005年Jiang(姜周華）等［25]根據實驗研究和(he)文獻(xian)報(bao)道的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據，回歸分析(xi)得到了氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力對氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用(yong)系(xi)數(shu)(shu)8,反映了常壓(ya)(ya)(ya)(ya)以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力對氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)活度(du)(du)系(xi)數(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。該研究通過(guo)考(kao)慮氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)，對高(gao)(gao)(gao)壓(ya)(ya)(ya)(ya)下氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)活度(du)(du)系(xi)數(shu)(shu)進行修(xiu)正［式（2-19)],從而建立(li)了高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力下的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)熱力學模(mo)型(xing)來(lai)預測高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)不銹鋼(gang)熔體(ti)中的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)：

  經過修(xiu)(xiu)正(zheng)后，重(zhong)新利用氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解熱(re)力(li)學模型(xing)(xing)(xing)計算(suan)(suan)了文獻中(zhong)1873K下(xia)純(chun)鐵、Fe-Cr和(he)Fe-Mn 等(deng)合金體(ti)系(xi)在高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)(du)隨氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化，并與實驗數據進行了比較，如圖(tu)2-6所示。同時(shi)，圖(tu)2-7比較了氮(dan)(dan)(dan)(dan)活度(du)(du)(du)系(xi)數計算(suan)(suan)式中(zhong)壓(ya)力(li)項修(xiu)(xiu)正(zheng)后的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)(du)模型(xing)(xing)(xing)計算(suan)(suan)值(zhi)與文獻實測(ce)(ce)值(zhi)。結果(guo)表明(ming)，修(xiu)(xiu)正(zheng)后的(de)(de)(de)(de)(de)模型(xing)(xing)(xing)預測(ce)(ce)值(zhi)與Jiang等(deng)及Satir-Kolorz和(he)Feichtinger的(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)(ce)量值(zhi)非常(chang)吻合，略(lve)小于(yu)Rawers和(he)Gokcen[26]的(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)(ce)量值(zhi)。該差異可能是(shi)由(you)計算(suan)(suan)中(zhong)選擇的(de)(de)(de)(de)(de)溫度(du)(du)(du)為1923K而(er)引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)，因為當熔體(ti)以緩慢(man)的(de)(de)(de)(de)(de)冷卻速率降低到(dao)液相線時(shi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)(du)會增加。驗證結果(guo)表明(ming)，經壓(ya)力(li)項修(xiu)(xiu)正(zheng)后的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解熱(re)力(li)學模型(xing)(xing)(xing)，適用于(yu)計算(suan)(suan)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)下(xia)不銹鋼的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)(du)。在著作(zuo) Mastering P-ESR Technology for High Nitrogen Steel Grades for HighValue Applications中(zhong)，Carosi等(deng)認為Jiang等(deng)建立的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)(du)模型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)預測(ce)(ce)值(zhi)與工業結果(guo)非常(chang)符(fu)合，并將此模型(xing)(xing)(xing)應用到(dao)動態模型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)仿(fang)真計算(suan)(suan)中(zhong)。

  基于高氮(dan)氣壓(ya)力下氮(dan)溶(rong)解度(du)模(mo)型的(de)修正(zheng)，本書作(zuo)者針對含(han)(han)Nb和(he)含(han)(han)V鋼(gang)種，進一步(bu)研究了(le)其氮(dan)溶(rong)解熱力學(xue)行為(wei)，通過補充完善鋼(gang)液中Nb和(he)V對氮(dan)活度(du)的(de)相互作(zuo)用系(xi)數，構(gou)建了(le)包(bao)含(han)(han) Nb、V體系(xi)鋼(gang)種或合金在氮(dan)氣加壓(ya)下的(de)氮(dan)溶(rong)解度(du)模(mo)型：

2. 合金元素成分對氮(dan)溶解度的(de)影響(xiang)

 a. 合金(jin)元素(su)對氮的活(huo)度相互作用系數

  氮在鐵基合金熔(rong)體(ti)中的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)受其合金成(cheng)分(fen)的(de)(de)(de)影響(xiang)顯著，許多常用(yong)合金元素(su)(su)(su)可(ke)有效(xiao)地提高氮溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)，同時也有部分(fen)元素(su)(su)(su)會降(jiang)(jiang)(jiang)低氮溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)。一般可(ke)以用(yong)各合金元素(su)(su)(su)對(dui)氮的(de)(de)(de)一階活度(du)相(xiang)互作用(yong)系數（表2-4)來(lai)表征(zheng)合金成(cheng)分(fen)對(dui)氮溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)影響(xiang)，當其值為負時，相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)合金元素(su)(su)(su)可(ke)降(jiang)(jiang)(jiang)低熔(rong)體(ti)中氮的(de)(de)(de)活度(du)系數，增(zeng)加(jia)氮的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)；當其值為正時，相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)合金元素(su)(su)(su)則(ze)增(zeng)大(da)氮的(de)(de)(de)活度(du)系數，降(jiang)(jiang)(jiang)低氮溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)。

合(he)金(jin)元素(su)對氮的(de)活度(du)相(xiang)互(hu)作用系數(shu)，實質上(shang)表征了該(gai)合(he)金(jin)元素(su)與氮元素(su)的(de)原子(zi)(zi)間親和力，這與其在元素(su)周期(qi)(qi)表中(zhong)(zhong)的(de)位置密切相(xiang)關，因為元素(su)的(de)電子(zi)(zi)結構(gou)與它(ta)們在周期(qi)(qi)表中(zhong)(zhong)的(de)位置相(xiang)對應(ying)。從合(he)金(jin)元素(su)的(de)微觀結構(gou)來(lai)看，同一周期(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，從左到右，元素(su)核外電子(zi)(zi)層數(shu)相(xiang)同，而最外層電子(zi)(zi)數(shu)增(zeng)加，原子(zi)(zi)半(ban)徑遞減（0族(zu)元素(su)除外）；同一族(zu)中(zhong)(zhong)，從上(shang)到下，所有(you)元素(su)具有(you)相(xiang)同數(shu)量的(de)價電子(zi)(zi)，而核外電子(zi)(zi)層數(shu)逐漸增(zeng)多，原子(zi)(zi)半(ban)徑增(zeng)大。原子(zi)(zi)半(ban)徑大的(de)合(he)金(jin)元素(su)對氮的(de)親和力普遍較強。

  圖(tu)2-8給出了在(zai)1873K、0.1MPa氮(dan)(dan)(dan)氣壓力下(xia)Fe-X二元(yuan)合(he)金(jin)(jin)體(ti)(ti)(ti)系(xi)中各(ge)種常見金(jin)(jin)元(yuan)素(su)(su)X對氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度的(de)影響。在(zai)合(he)金(jin)(jin)熔(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)中，提(ti)高Mo、Mn、Ta、Cr、Nb和V等(deng)元(yuan)素(su)(su)的(de)含(han)量(liang)能夠顯著增大熔(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度。例如(ru)(ru)，在(zai)1873K和氮(dan)(dan)(dan)氣壓力為(wei)0.1MPa條件下(xia)，Cr、Mn等(deng)典(dian)型合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)(su)能夠提(ti)高高氮(dan)(dan)(dan)無鎳奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)(ti)不銹(xiu)鋼熔(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度，其中20%Cr-20%Mn合(he)金(jin)(jin)體(ti)(ti)(ti)系(xi)中氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度可達0.8%以上，如(ru)(ru)圖(tu)2-9所示。然而，提(ti)高C、Si等(deng)元(yuan)素(su)(su)的(de)含(han)量(liang)則會明(ming)顯降低熔(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度，其他元(yuan)素(su)(su)（如(ru)(ru)Ni、Co、Cu、Sn和W等(deng)）含(han)量(liang)的(de)變化則對熔(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度影響相對較小。

  如圖2-10所示，根據(ju)對氮(dan)(dan)在熔(rong)體中(zhong)溶解(jie)(jie)度(du)的影(ying)響(xiang)規律不(bu)同，合金元(yuan)(yuan)素(su)大體可以分(fen)為(wei)三大類：①. 第(di)一類為(wei)對熔(rong)融(rong)鐵基合金中(zhong)氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)具有顯著提升(sheng)作(zuo)用(yong)的合金元(yuan)(yuan)素(su)，如Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、V和(he)Nb等，其(qi)中(zhong)Ti、Zr、V和(he)Nb具有強(qiang)烈(lie)的形成(cheng)氮(dan)(dan)化物的趨勢。Cr作(zuo)為(wei)不(bu)銹鋼(gang)的重要合金元(yuan)(yuan)素(su)之一，能(neng)夠(gou)顯著提高熔(rong)融(rong)鐵基合金的氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)，其(qi)與Ti、Zr、V和(he)Nb相比，形成(cheng)氮(dan)(dan)化物的趨勢較小。②. Ni、Co和(he)Cu等元(yuan)(yuan)素(su)為(wei)第(di)二類，對氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的影(ying)響(xiang)較小。其(qi)中(zhong)Ni是不(bu)銹鋼(gang)中(zhong)重要的合金元(yuan)(yuan)素(su)，但(dan)它對氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的負面影(ying)響(xiang)會降低高氮(dan)(dan)合金中(zhong)的氮(dan)(dan)含(han)量。③. 第(di)三類為(wei)C、Si等非(fei)金屬(shu)元(yuan)(yuan)素(su)和(he)A1等元(yuan)(yuan)素(su)，具有明顯降低熔(rong)體氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的作(zuo)用(yong)。

  b. 合金元素的鉻(ge)等(deng)效因(yin)子與鉻(ge)當量濃(nong)度

  除(chu)合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)對(dui)氮的活度(du)(du)相互作用系(xi)(xi)數外，也(ye)可(ke)以(yi)通過參(can)考(kao)元(yuan)素(su)的等效(xiao)作用來描述不(bu)(bu)同(tong)元(yuan)素(su)對(dui)熔(rong)體(ti)(ti)氮溶解(jie)度(du)(du)的影響。較(jiao)為(wei)典型的是以(yi)鉻(ge)為(wei)參(can)考(kao)，因(yin)為(wei)鉻(ge)具有相當強的增加氮溶解(jie)度(du)(du)的作用，并且(qie)被認為(wei)是合(he)金(jin)(jin)材料中最重(zhong)要的合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)之一。在活度(du)(du)相互作用系(xi)(xi)數的基礎上(shang)，Satir-Kolorz與Feichtinger 換算了各種合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)的鉻(ge)等效(xiao)因(yin)子c.表2-4列出了Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、C、B、Al、Si、P、As、Sb和Sn等元(yuan)素(su)的鉻(ge)等效(xiao)因(yin)子。對(dui)于不(bu)(bu)同(tong)合(he)金(jin)(jin)體(ti)(ti)系(xi)(xi)，可(ke)以(yi)將(jiang)(jiang)體(ti)(ti)系(xi)(xi)中各種合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)X;的濃(nong)(nong)度(du)(du)乘以(yi)相應的鉻(ge)等效(xiao)因(yin)子獲得對(dui)應的鉻(ge)當量濃(nong)(nong)度(du)(du)。據此，可(ke)將(jiang)(jiang)熔(rong)體(ti)(ti)中所有合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)X;的濃(nong)(nong)度(du)(du)轉換為(wei)鉻(ge)當量濃(nong)(nong)度(du)(du)。

  通(tong)(tong)過(guo)實(shi)驗(yan)(yan)測量(liang)鋼中的(de)(de)平衡氮(dan)(dan)含量(liang)，得到了合金體(ti)(ti)系(xi)對應的(de)(de)數(shu)值，如圖(tu)2-11中空心(xin)點所示；通(tong)(tong)過(guo)式（2-23)計(ji)算(suan)可以(yi)得到不同鉻(ge)(ge)當量(liang)濃(nong)度(du)(du)與0.51gPN2-lg[%N]-e≈[%N](氮(dan)(dan)活度(du)(du)系(xi)數(shu)）之(zhi)間(jian)的(de)(de)關(guan)系(xi)曲線，兩符合良好(hao)，驗(yan)(yan)證了此等(deng)效(xiao)方(fang)法的(de)(de)合理性。此研究的(de)(de)特(te)別之(zhi)處在于，通(tong)(tong)過(guo)鉻(ge)(ge)當量(liang)濃(nong)度(du)(du)來(lai)間(jian)接表示多種合金元(yuan)素在大濃(nong)度(du)(du)范圍內的(de)(de)所有數(shu)據，可以(yi)將復雜的(de)(de)多組(zu)元(yuan)熔體(ti)(ti)等(deng)效(xiao)為鐵－氮(dan)(dan)－鉻(ge)(ge)三元(yuan)體(ti)(ti)系(xi)后計(ji)算(suan)氮(dan)(dan)的(de)(de)溶(rong)解度(du)(du)。基于鉻(ge)(ge)等(deng)效(xiao)因子(zi)，通(tong)(tong)過(guo)鉻(ge)(ge)當量(liang)濃(nong)度(du)(du)的(de)(de)換算(suan)并參考(kao)關(guan)系(xi)曲線（圖(tu)2-11),復雜的(de)(de)多組(zu)元(yuan)熔體(ti)(ti)氮(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)可統一表示為

3. 溫(wen)度(du)對(dui)氮溶解度(du)的影(ying)響

  溫度(du)(du)(du)(du)(du)對(dui)合金(jin)(jin)(jin)熔(rong)體(ti)中氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)影響(xiang)，取決(jue)(jue)于氮(dan)(dan)(dan)在(zai)合金(jin)(jin)(jin)熔(rong)體(ti)中的(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)反(fan)應為吸熱還(huan)是(shi)放熱過程，即氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)反(fan)應焓變ΔH的(de)(de)正負(fu)。在(zai)一定(ding)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力下，對(dui)于不同(tong)合金(jin)(jin)(jin)成分的(de)(de)熔(rong)體(ti)而言，氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)對(dui)溫度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)依賴性（溫度(du)(du)(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)影響(xiang)趨勢）是(shi)不同(tong)的(de)(de)，且隨溫度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)變化(hua)程度(du)(du)(du)(du)(du)也不同(tong)，這是(shi)由該熔(rong)體(ti)中合金(jin)(jin)(jin)元素的(de)(de)種類與(yu)含量共(gong)同(tong)決(jue)(jue)定(ding)的(de)(de)，即ΔH的(de)(de)正負(fu)是(shi)由合金(jin)(jin)(jin)成分決(jue)(jue)定(ding)的(de)(de)。

  0.1MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下常(chang)見(jian)的(de)(de)Fe-Cr-Mn-Ni合金(jin)體(ti)系(xi)在1750~2000K溫度(du)(du)(du)范圍內的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)與溫度(du)(du)(du)的(de)(de)關系(xi)如(ru)圖2-12所示。可以看(kan)出，純鐵和(he)Fe20Ni合金(jin)體(ti)系(xi)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)較(jiao)低，并且隨(sui)(sui)(sui)溫度(du)(du)(du)的(de)(de)升高逐漸(jian)增大。隨(sui)(sui)(sui)著(zhu)熔體(ti)中鉻、錳等元素(su)含量的(de)(de)增加，如(ru)Fe18Mn和(he)Fe18Cr等合金(jin)體(ti)系(xi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)顯著(zhu)增大，溫度(du)(du)(du)對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)影響更加明顯，且隨(sui)(sui)(sui)著(zhu)溫度(du)(du)(du)的(de)(de)下降(jiang)，熔體(ti)中的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)逐漸(jian)增大。Fe18Cr8Ni合金(jin)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)對溫度(du)(du)(du)的(de)(de)依賴性也為負；此外，由于鎳具有降(jiang)低氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)作用(yong)，相對于Fe18Cr合金(jin)，Fe18Cr8Ni合金(jin)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)(sui)(sui)溫度(du)(du)(du)變化的(de)(de)趨勢比(bi)較(jiao)平緩。

  從溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)熱(re)力(li)學理(li)論來看，在合(he)(he)(he)金(jin)成(cheng)(cheng)分與氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件(jian)下，溫(wen)度(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)規律為(wei)：若(ruo)式（2-36)中(zhong)參數(shu)a<0,即焓變ΔH>0時，氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)反應為(wei)吸熱(re)過程(cheng)，氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而(er)增大；若(ruo)a>0,即焓變ΔH<0時，反為(wei)放熱(re)過程(cheng)，氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而(er)減小(xiao)。因此，溫(wen)度(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)取決(jue)于(yu)焓變ΔH數(shu)值的(de)(de)(de)(de)正負和(he)大小(xiao)，最終(zhong)歸結(jie)為(wei)合(he)(he)(he)金(jin)成(cheng)(cheng)分決(jue)定氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)溫(wen)度(du)(du)(du)依賴性。利用氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)模(mo)型(xing)，Satir-Kolorz 等探究(jiu)了不同的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)體系(xi)在0.1MPa和(he)5MPa氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下，1750~2000K 范(fan)圍(wei)內氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)與溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)關系(xi)，如圖2-13所(suo)示。結(jie)果與上面(mian)分析的(de)(de)(de)(de)一(yi)致，在氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件(jian)下，溫(wen)度(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)取決(jue)于(yu)合(he)(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)分：含(han)有增加氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)元素(su)（如Mn、Cr、Mo)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)基合(he)(he)(he)金(jin)（Fe-Cr和(he)Fe-Mn合(he)(he)(he)金(jin)體系(xi)），氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)著溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而(er)降低(di)；而(er)對(dui)于(yu)含(han)有降低(di)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)元素(su)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)基合(he)(he)(he)金(jin)（如Fe-Ni合(he)(he)(he)金(jin)），隨(sui)著溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)，熔體中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)增大。

4. 氮氣壓力(li)對(dui)氮溶解度的影(ying)響(xiang)

  鑒(jian)于高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)鋼(gang)(gang)產品對高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)含(han)量的需求，在常(chang)壓(ya)(ya)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣環境中(zhong)無法實(shi)現鋼(gang)(gang)液(ye)的高(gao)(gao)(gao)效增(zeng)(zeng)氮(dan)(dan)(dan)(dan)和保氮(dan)(dan)(dan)(dan)，提(ti)高(gao)(gao)(gao)冶煉過程(cheng)的氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力成(cheng)為有效手段。氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣加壓(ya)(ya)冶煉技術，不僅能夠(gou)通過促(cu)進氣相(xiang)－合金熔體間的氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)反應(ying)實(shi)現更佳的增(zeng)(zeng)氮(dan)(dan)(dan)(dan)效果，在抑制高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃度鋼(gang)(gang)液(ye)凝固過程(cheng)中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣孔的形成(cheng)方(fang)面(mian)也(ye)發揮著重要作(zuo)用。研究不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力下合金熔體中(zhong)的氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度，成(cheng)為精確控制氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣加壓(ya)(ya)冶煉工藝鋼(gang)(gang)中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)含(han)量的重要理(li)論基(ji)礎(chu)。在常(chang)壓(ya)(ya)［如圖(tu)2-14(a)和加壓(ya)(ya)［如圖(tu)2-14(b)]條(tiao)件下，液(ye)態鐵基(ji)合金中(zhong)的氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度隨(sui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力的提(ti)高(gao)(gao)(gao)而(er)顯(xian)著增(zeng)(zeng)大。

a. 低氮(dan)氣壓力(li)

  如前所述，氮(dan)氣(qi)在金屬熔(rong)體中的溶(rong)(rong)解(jie)(jie)屬于雙原(yuan)子分子的溶(rong)(rong)解(jie)(jie)過程，在低氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力范(fan)圍內(nei)，氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度隨氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力的變(bian)化符合Sieverts定律(lv)。眾多研究已經證實，在小于0.1MPa的低氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力范(fan)圍內(nei)，不銹鋼體系(xi)（表2-5中1~3號）的氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度與氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力的關系(xi)符合 Sieverts定律(lv)，即呈線性相關，如圖2-15所示。

  為了(le)進一(yi)步驗(yan)證不(bu)(bu)同氮(dan)氣壓(ya)力下 Sieverts定律的(de)(de)適用情況，Jiang(姜周華）等研究了(le)氮(dan)氣壓(ya)力不(bu)(bu)高(gao)于0.1MPa,即低氮(dan)氣壓(ya)力下典(dian)型(xing)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼品(pin)種AISI304和AISI 316L 熔體中氮(dan)溶解度與氮(dan)氣壓(ya)力的(de)(de)關(guan)(guan)系，結果如圖2-16所示(shi)。隨著氮(dan)氣壓(ya)力的(de)(de)增加，氮(dan)在兩類(lei)典(dian)型(xing)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼熔體中的(de)(de)溶解度顯(xian)著提升，并且與氮(dan)氣壓(ya)力的(de)(de)關(guan)(guan)系符合Sieverts定律。

 b. 高氮(dan)氣壓力(li)

  隨著冶煉過程中(zhong)(zhong)氮(dan)氣壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)進(jin)一步(bu)提高，各(ge)種合(he)金體系的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)均會增大。純鐵液(ye)的(de)(de)(de)飽和氮(dan)濃(nong)度(du)不僅在(zai)常壓(ya)以下，而且在(zai)0.1~200MPa的(de)(de)(de)高壓(ya)范圍內也始終與氮(dan)氣壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)平方根呈(cheng)線性關系。這是因為即(ji)(ji)使(shi)在(zai)高氮(dan)氣壓(ya)力(li)(li)下純鐵液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)也處于較(jiao)低的(de)(de)(de)水(shui)平，如圖2-17所示。在(zai)Fe-Ni合(he)金體系中(zhong)(zhong)，由于鎳元素具有降低氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)的(de)(de)(de)作用，鎳含量越高氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)反而越低，即(ji)(ji)使(shi)在(zai)高氮(dan)氣壓(ya)力(li)(li)下氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)也處于較(jiao)低水(shui)平。研(yan)究(jiu)結(jie)果表明，高氮(dan)氣壓(ya)力(li)(li)下Fe-Ni體系也符合(he) Sieverts定(ding)律，如圖2-18所示。

  然而，隨著高氮(dan)鋼品種(zhong)的開發和(he)冶煉工藝的發展，大(da)量(liang)研究顯示(shi)，對于較(jiao)高氮(dan)氣(qi)壓力(li)下的Fe-Cr-Mn-Ni-Mo等高合金(jin)體系（表(biao)2-5中4~6號），氮(dan)溶解度隨氮(dan)氣(qi)壓力(li)的變化與(yu)Sieverts定律描述(shu)的線性關系產生了(le)較(jiao)大(da)的偏差，如圖(tu)2-19所示(shi)。

  圖2-19 1873K 高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)隨氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)平方根的(de)變(bian)化(hua)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)與Sieverts 定(ding)律(lv)的(de)偏離，并非存在于所有高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)的(de)情況(kuang)，與合金(jin)熔(rong)體成分(fen)密切相(xiang)(xiang)關(guan)。上述純(chun)鐵液(ye)和Fe-Ni合金(jin)這兩類低氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)體系就(jiu)是(shi)偏差不(bu)顯(xian)(xian)著的(de)實例；相(xiang)(xiang)反，具有高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)的(de)合金(jin)熔(rong)體（如Fe-Cr-Mn體系）在高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)通常(chang)不(bu)符合 Sieverts 定(ding)律(lv)。由此(ci)(ci)可以推(tui)測，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)隨氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)提高(gao)(gao)(gao)較慢的(de)原因是(shi)，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)熔(rong)體中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)處于較高(gao)(gao)(gao)水(shui)平，不(bu)再(zai)滿足(zu)無限稀(xi)釋(shi)溶液(ye)的(de)理想情況(kuang)。此(ci)(ci)時，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原子(zi)之間(jian)存在自身(shen)相(xiang)(xiang)互(hu)作用，彼(bi)此(ci)(ci)之間(jian)的(de)相(xiang)(xiang)斥效應將會導(dao)致氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)的(de)降低；氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)越(yue)高(gao)(gao)(gao)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)自身(shen)的(de)相(xiang)(xiang)斥作用越(yue)明顯(xian)(xian)。由此(ci)(ci)可知，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)與Sieverts 定(ding)律(lv)的(de)偏離主要由氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)自身(shen)相(xiang)(xiang)互(hu)作用導(dao)致，而高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)通常(chang)是(shi)熔(rong)體中(zhong)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)含量的(de)一個(ge)關(guan)鍵誘因。

  對于(yu)圖2-17和圖2-18中(zhong)純鐵液、低(di)合(he)(he)金鋼或類似Fe-Ni合(he)(he)金等(deng)低(di)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)體(ti)系而言(yan)，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)自(zi)身相互作用(yong)幾乎可以(yi)忽(hu)略，在高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)與氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力的(de)(de)(de)(de)平方(fang)根也接(jie)近線性(xing)關系。常見的(de)(de)(de)(de)具(ju)有高(gao)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)Fe-Cr-Mn等(deng)體(ti)系則不(bu)同，在高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)高(gao)合(he)(he)金含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)熔體(ti)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)可達1%以(yi)上，超(chao)出 Sieverts定(ding)律的(de)(de)(de)(de)適用(yong)范圍。定(ding)義Sieverts定(ding)律對氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)壓(ya)力適用(yong)極(ji)限，為(wei)(wei)開始出現(xian)明顯(xian)偏差的(de)(de)(de)(de)臨界氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力，如(ru)圖2-20所示，不(bu)同鉻含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)Fe-Cr合(he)(he)金的(de)(de)(de)(de)壓(ya)力適用(yong)極(ji)限不(bu)同（實驗數據來源于(yu)Torkhov等(deng)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究）。隨(sui)著鉻和氮(dan)(dan)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)增加，Sieverts定(ding)律的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力適用(yong)極(ji)限快速(su)降低(di)，高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)的(de)(de)(de)(de)偏差程(cheng)度(du)(du)也變(bian)得更為(wei)(wei)顯(xian)著。

  針對(dui)高(gao)(gao)合(he)金、高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)體系(xi)(xi)在高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力下(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解熱力學偏(pian)離 Sieverts定律的(de)(de)(de)(de)現象(xiang)，可(ke)通過熔體中各(ge)類原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)存(cun)在的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作用來解釋氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解機制。圖(tu)2-21(a)顯示(shi)了單個氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)在鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)晶格中的(de)(de)(de)(de)賦存(cun)狀況：由(you)于氮(dan)(dan)(dan)(dan)處(chu)于無(wu)限稀釋的(de)(de)(de)(de)狀態，它(ta)只與鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)存(cun)在相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作用，不發生(sheng)氮(dan)(dan)(dan)(dan)自身(shen)(shen)(shen)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作用。圖(tu)2-21(b)顯示(shi)了高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)下(xia)（如在高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力下(xia)）的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)－氮(dan)(dan)(dan)(dan)二元合(he)金晶格：氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)周圍除相(xiang)鄰的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)外，也存(cun)在臨(lin)近的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)間(jian)彼此(ci)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)抑制，從而導致氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)降低并偏(pian)離 Sieverts 定律的(de)(de)(de)(de)預測曲線。這種自身(shen)(shen)(shen)作用可(ke)由(you)自身(shen)(shen)(shen)活(huo)度(du)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作用系(xi)(xi)數來表示(shi)，由(you)于氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)處(chu)于相(xiang)互(hu)(hu)(hu)抑制的(de)(de)(de)(de)狀態，自身(shen)(shen)(shen)活(huo)度(du)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作用系(xi)(xi)數e值(zhi)(zhi)為(wei)正數。圖(tu)2-21(c)顯示(shi)了鐵(tie)－鉻(ge)－氮(dan)(dan)(dan)(dan)三元合(he)金的(de)(de)(de)(de)晶格：由(you)于鉻(ge)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)和氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)具有(you)很強的(de)(de)(de)(de)吸引(yin)力，其相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作用系(xi)(xi)數為(wei)負值(zhi)(zhi)。在此(ci)結(jie)構中，由(you)于氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)向鉻(ge)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)偏(pian)移，就有(you)更(geng)多(duo)空(kong)間(jian)留(liu)給額外的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，從而產生(sheng)較(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)。不過隨著氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)對(dui)自身(shen)(shen)(shen)的(de)(de)(de)(de)強烈排斥作用開(kai)始凸顯，因此(ci)在高(gao)(gao)鉻(ge)和高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)下(xia)，實際的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)隨氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力的(de)(de)(de)(de)變化規律與 Sieverts定律之(zhi)(zhi)間(jian)存(cun)在明顯的(de)(de)(de)(de)偏(pian)差。

  研究發現，在超過(guo)(guo)10MPa氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)力的(de)(de)(de)(de)條(tiao)(tiao)件下(xia)，將合金(jin)(jin)元素(su)(su)含(han)量提高(gao)至45%,熔體的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)可以(yi)高(gao)達3%以(yi)上(shang)。在氮(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)如(ru)此高(gao)的(de)(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)下(xia)，熔體不滿足使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)Sieverts 定(ding)(ding)律(lv)的(de)(de)(de)(de)前提條(tiao)(tiao)件，即無(wu)限稀釋溶液的(de)(de)(de)(de)假設(she)，因此在此條(tiao)(tiao)件下(xia)，Sieverts定(ding)(ding)律(lv)無(wu)法準(zhun)確預測(ce)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)，必須(xu)引入一個附加的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)系數f,以(yi)體現氮(dan)(dan)(dan)對(dui)自(zi)身作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)影響。圖2-22顯示了(le)實驗(yan)測(ce)得(de)的(de)(de)(de)(de)不同(tong)氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)力下(xia)，不同(tong)合金(jin)(jin)體系中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)變化(hua)。首先在不考慮氮(dan)(dan)(dan)自(zi)身相互作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)下(xia)，通(tong)(tong)過(guo)(guo)對(dui)實驗(yan)結果進行回(hui)(hui)歸分析，確定(ding)(ding)鉻、錳、鉬和鎳(nie)等主要合金(jin)(jin)元素(su)(su)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)一階和二階活(huo)(huo)度(du)(du)相互作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系數。同(tong)時(shi)，從(cong)文(wen)獻數據(ju)中(zhong)獲得(de)其他合金(jin)(jin)元素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系數。基于(yu)所有合金(jin)(jin)對(dui)體系中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)活(huo)(huo)度(du)(du)系數的(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系數，通(tong)(tong)過(guo)(guo)回(hui)(hui)歸分析確定(ding)(ding)氮(dan)(dan)(dan)對(dui)自(zi)身的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相互作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系數e為0.13。e的(de)(de)(de)(de)數值(zhi)為正，表明氮(dan)(dan)(dan)含(han)量的(de)(de)(de)(de)提高(gao)會增加活(huo)(huo)度(du)(du)系數，降低自(zi)身溶解(jie)度(du)(du)。