大氣中(zhong)的(de)(de)鋼，即使普通鋼，如(ru)果其表面(mian)形成銹(xiu)層，其以(yi)后的(de)(de)腐蝕速(su)度也(ye)(ye)將會減慢。然而(er)(er)，普通鋼銹(xiu)層的(de)(de)保護能力不強，而(er)(er)且也(ye)(ye)不美觀，所以(yi)要(yao)采取金屬(shu)涂層或者涂漆(qi)之類的(de)(de)防(fang)蝕方法(fa)。關于(yu)鐵銹(xiu)的(de)(de)研究(jiu)，絕大多數人都注(zhu)重鐵銹(xiu)的(de)(de)發生，而(er)(er)對銹(xiu)層的(de)(de)防(fang)蝕能力所進(jin)行的(de)(de)研究(jiu)向來(lai)很少。

  U.S.Seel公司對多種類型的(de)(de)(de)合(he)金鋼(gang)經過長年(nian)（20年(nian)）的(de)(de)(de)大氣(qi)暴曬試驗，結果發現，特(te)(te)定組成的(de)(de)(de)低合(he)金強(qiang)度鋼(gang)大氣(qi)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)穩(wen)定腐(fu)蝕速度小，特(te)(te)別是它(ta)穩(wen)定銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)色調符合(he)建(jian)筑(zhu)設計師(shi)的(de)(de)(de)喜好，這(zhe)涉及到(dao)在日本被稱為耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)低合(he)金鋼(gang)的(de)(de)(de)無涂(tu)漆使用大樓的(de)(de)(de)建(jian)設，所(suo)以引起了人(ren)們對鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)關心(xin)。就(jiu)是說，耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)除了對腐(fu)蝕的(de)(de)(de)保(bao)護能力(li)大以外(wai)，還具有外(wai)觀設計上(shang)的(de)(de)(de)附加價值(zhi)。

 那(nei)么(me)，為了考察有銹(xiu)層(ceng)鋼的(de)(de)大氣腐(fu)蝕(shi)行(xing)為，首先從普通鋼的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)性質開(kai)始介紹。

1. 普通鋼的銹層組織

  關于鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)，把(ba)它從(cong)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)組織的(de)(de)(de)(de)角度(du)進行研究的(de)(de)(de)(de)人，我認(ren)為(wei)最(zui)初是Chandler 和(he)Stanners。他(ta)們在(zai)倫(lun)敦的(de)(de)(de)(de)工(gong)業地區把(ba)碳素鋼(gang)經過長達1年的(de)(de)(de)(de)暴曬，研究了它的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)。碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)由用鋼(gang)絲刷(shua)可以刷(shua)下來的(de)(de)(de)(de)疏松附著的(de)(de)(de)(de)外層(ceng)(ceng)（用鋼(gang)絲刷(shua)刷(shua)落的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)量是全體的(de)(de)(de)(de)1/2)和(he)緊密黏附的(de)(de)(de)(de)內層(ceng)(ceng)構成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)。照(zhao)片1示出了在(zai)日本的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)。在(zai)組織上(shang)分(fen)為(wei)內外兩(liang)層(ceng)(ceng)，可是在(zai)化(hua)學(xue)組成(cheng)(cheng)上(shang)沒有(you)大的(de)(de)(de)(de)差(cha)別，主要在(zai)內層(ceng)(ceng)看到了硫酸亞(ya)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)大顆(ke)粒結晶(jing)。

 大部分的研究一致表明，長期暴露在大氣中的鋼鐵，銹層的主要結晶性構成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe₃O_4。這些銹的結晶性構成成分由合成結晶給出X射線衍射的圖型，所以用X射線衍射進行定量相當困難。

 表1示出了銹層的生成環境不同，這些銹層的結晶性構成成分量的變化的大致規律。在銹層中存在約40% 的無定形物質，可是表中只示出了結晶性的上述3者的相對量（％），尤其是對Keller 的數據經過特殊的考慮進行了解析。由表1可知，主要結晶性構成成分的存在比例由于環境不同而異。根據Hille、Keller 等 Stuttgart學派的研究，在大氣中鋼的銹的形成，作為穩定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后變成α-FeOOH和Fe3O4,其變化速度受環境大氣的濕度、污染因素的影響。就是說在二氧化硫污染的工業地區生成的鋼上的銹層的特點是Fe₃O₄少，特別在濕度低的時候，Fe₃O₄的量非常少（＜5%).在受到氯化物影響的海洋地區，銹層的特點是γ-FeOOH少（≤10%),Fe₃O₄多。污染少的森林地區銹層的特點是α-FeOOH多。

 關于(yu)從鐵鹽Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水溶(rong)液開始，形成(cheng)各(ge)種鐵氧化(hua)物(wu)(wu)－水合(he)氧化(hua)物(wu)(wu)時的(de)化(hua)學變(bian)化(hua)、生(sheng)成(cheng)物(wu)(wu)特性(xing)的(de)研究非常多，也有(you)詳細歸納后的(de)總論。這(zhe)不僅(jin)是來自于(yu)磁(ci)記錄材料的(de)合(he)成(cheng)、水處理(li)等(deng)實用方面的(de)需(xu)要，而且也出于(yu)對絡鹽化(hua)學的(de)關心。

把同時發生 Feap結構變化圖作為代表，將Mackay圖表示在圖1。并且，圖2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空氣系統中，經常添加補充NaOH,使加水解離的pH值下降，所獲得的結果。根據后者的結果，在pH<8時，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射線結構是y-FeOOH.在pH=9~12時，沉淀帶有黑色，Fe(Ⅱ)含量為10%~20%,X射線給出Fe₃O₄的圖型，所以這是Mackay圖中的Fe₃O₄-γFe₂O₃固溶體。在pH=13~14時生成紅橙色的α-FeOOH。

 那么，對于銹(xiu)(xiu)層(ceng)的組織(zhi)結構來說(shuo)，形成它的大氣環境如上所述，可以改變其主要結晶性構成成分量的比(bi)，然而從腐蝕的立(li)場(chang)來看重要問題是銹(xiu)(xiu)層(ceng)中(zhong)含有和大氣污(wu)染因子反(fan)應的生(sheng)成物(wu)。

 對鋼在(zai)長(chang)期大(da)氣暴(bao)曬后的(de)(de)腐(fu)蝕速度(du)能給予有意義影(ying)響的(de)(de)是污染因子(zi)，特別是二氧化(hua)硫。關于(yu)具有城市、工業地區大(da)氣特點的(de)(de)二氧化(hua)硫所引起(qi)的(de)(de)促進鋼大(da)氣腐(fu)蝕的(de)(de)問題，如果不需要深入追究(jiu)其(qi)詳細機(ji)理的(de)(de)話(hua)，則(ze)可以(yi)用以(yi)下(xia)Schikorr的(de)(de)全反應式表示(shi)。

 就是(shi)說，該反(fan)應是(shi)被稱為能(neng)(neng)起自動催(cui)化作(zuo)用(yong)（auto-catalytic)的反(fan)應。再(zai)者，二氧化硫對Fe能(neng)(neng)夠作(zuo)為氧化劑（SO2→S°)起作(zuo)用(yong)，可是(shi)由于大氣中(zhong)濃度較低，其影響力小(xiao)。

 關于在工業地區生成的銹層，Chandler和 Stanners看到在X射線上存在硫酸鹽結晶［FeSO₄·7H₂O、FeSO4·4H₂O、Fe₂(SO₄)],并且存在的硫酸鹽的大部分是難溶性鹽，而可溶性Fe(II)硫酸鹽在黏附性的內層多。可溶性硫酸亞鐵群（把它稱為巢）存在于銹層的內層是由Mayne提出來的，而且Tanne在英國工業地區暴曬的碳素鋼上發現，在黏附性銹層下金屬的凹痕部位存在著白色結晶 FeSO4·4H2O。

在普通的水溶液反應中，FeSO₄·4H₂O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不會析出結晶，所以對四水鹽的存在提出了疑問，可是以后Fyfe等確認即使在25℃的低溫條件下，FeSO4·7H2O也容易轉變為四水鹽。

 Schwarz 也在(zai)Stuttgart郊(jiao)外暴(bao)曬的碳(tan)素鋼上，更明(ming)確地證明(ming)了(le)在(zai)銹層／金屬界面(mian)上有白色(se)或黃色(se)的直徑0.5~1mm亞鐵鹽群(qun)的存在(zai)。接(jie)著(zhu)，Ross等觀察到在(zai)腐(fu)蝕激烈(lie)進行(xing)時(shi)期這種亞鐵鹽群(qun)在(zai)銹層／金屬界面(mian)上形成(cheng)帶狀，在(zai)腐(fu)蝕的緩(huan)慢(man)時(shi)期，它(ta)從界面(mian)移動到銹層內(nei)以巢（nest)的狀態存在(zai)。

 可溶性FeSO₄巢存在于黏附性銹層的下部，這對于帶銹鋼鐵的再涂漆比較重要。因為殘留在黏附銹層的狀態下是不能進行再涂漆的，然而作為不得已的對策，Evans[21]研究出一種特殊的鋅粉末涂料。這是因為在銹層／金屬界面凹痕部位存在FeSO₄巢時，鋅粉末一旦與鋼表面接觸，在鋅陽極上就會使SO4^2-移動從凹痕部位離開，所以能把SO4^2-用Ba²⁺等固定成為不溶性鹽。

 除了上述觀點之外，在鋼鐵的銹層中也含有鐵碳酸鹽結晶，并且在海岸地區生成的銹層里，從CI^-、F^-高濃度的溶液產生沉淀。在鋼的上面是不穩定的低價生成物，有時也殘存著β-FeOOH。

 FeSO₄·4H₂O結晶根據在銹層／金屬界面所看到的那樣，鋼的銹層對于腐蝕介子的侵人不是很有絕緣性的覆膜，也存在宏觀的裂紋。所以說，銹層的保護能力并不大。

大(da)氣中的(de)(de)(de)(de)普通(tong)鋼，雖然(ran)形成銹(xiu)層可是仍(reng)以相當(dang)的(de)(de)(de)(de)速度被腐蝕，但是也取決于環境(jing)，在(zai)氣候干燥的(de)(de)(de)(de)印度德里，有號稱1600年壽命(ming)的(de)(de)(de)(de)鐵塔(ta)（Dehli Pillar)。在(zai)軟鋼最初1年的(de)(de)(de)(de)侵蝕量為5μm的(de)(de)(de)(de)該地區，不是特別的(de)(de)(de)(de)現象，沒有形成我(wo)們(men)通(tong)常所看(kan)到的(de)(de)(de)(de)那(nei)樣的(de)(de)(de)(de)紅銹(xiu)層。

2. 有銹層(ceng)鋼的大氣腐蝕機構(gou)

 關于大氣腐蝕初期的腐蝕機構，以前本雜志介紹過前蘇聯的研究在薄的液膜存在時，發生把溶解氧作為氧化劑消耗類型的電化學腐蝕。但是該陽極反應具有含H₂O少的濃鹽溶液中的特色。

 被(bei)肉眼可見銹層(ceng)所覆(fu)蓋的(de)(de)鋼的(de)(de)大(da)氣腐蝕機構是(shi)怎(zen)樣的(de)(de)呢(ni)？關于該問題首(shou)先應(ying)該介紹存在(zai)的(de)(de)銹層(ceng)對基體鋼的(de)(de)電(dian)離作為強(qiang)氧化劑所起(qi)的(de)(de)作用。

 Evans 把這一問題用如下的實驗進行了說明。把銅鍍上鐵，使鐵鍍層完全變成銹后，把這種帶有鐵銹的銅浸泡在FeSO₄溶液中，使其和沒有銹的鐵形成電池。有鐵銹的極成為陰極，表面紅褐色的銹逐漸變成黑色。這種顏色變化結束時電流消失。這種黑色物具有鐵磁性，一旦把它暴露在空氣中立刻變成褐色，鐵磁性消失。

在普通鋼的銹層中，即使黏附性的內層也像FeSO₄巢的初期狀態所表示的那樣，基體鋼和液體接觸的部位有很多。在這里的陽極反應如下：

Fe→Fe²⁺+2e（4)

相對應的陰極反應：

6FeOOH+2e→2 Fe₃O₄+2H₂O+2OH（5)

就是說，在銹層內的固體中發生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的還原反應。在式（5)中表示的Fe₃O₄實際上可以解釋為是接近前述的尖晶石相的Fe₃O₄組成的物質。

如果借助于最近的Evans (1969)的模型的話，就像圖3那樣，陽極反應式（4)在金屬／Fe₃O₄界面XX'發生，陰極反應（5)式在Fe₃O₄/FeOOH界面YY'發生。

鋼上的銹即使在致密黏附層，其BET比表面積也非常大，約為幾個10㎡/g，可以認為是微細膠體粒子的二次凝聚體，還可以看到該銹層的局部斷面圖。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蝕反應速度應該取決于所生成的Fe₃O₄層（細粒的底層）的電子傳導性。

 這(zhe)樣(yang)(yang)，銹層被液體潤濕(shi)時，其本身就像(xiang)溶解氧(yang)那樣(yang)(yang)是陰(yin)極(ji)(ji)去極(ji)(ji)劑，這(zhe)也(ye)可以從有銹層鋼(gang)的(de)完全浸泡(pao)的(de)電化(hua)學的(de)行為(wei)上知(zhi)道。如圖(tu)4所(suo)見，表示出由(you)非常大的(de)陰(yin)極(ji)(ji)電流所(suo)賦予特長(chang)的(de)極(ji)(ji)化(hua)曲線.在有銹層時，溶解氧(yang)的(de)有無對極(ji)(ji)化(hua)曲線幾乎(hu)沒(mei)有影響。

 如上所述，被(bei)電化學還(huan)原的(de)銹(xiu)層(ceng)部分，在外部大(da)氣的(de)相對(dui)濕度下降(jiang)，銹(xiu)層(ceng)和(he)基體(ti)鋼的(de)局部電池處于開路時，能被(bei)大(da)氣中的(de)氧(yang)再次氧(yang)化成(cheng)為(wei)Fe(Ⅲ)堿式(shi)氧(yang)化物。

 這樣，在(zai)有銹(xiu)層(ceng)鋼(gang)的大(da)氣(qi)腐蝕(shi)過行(xing)中，除了在(zai)潤濕狀態直接進(jin)行(xing)腐蝕(shi)外，還需要在(zai)較干燥或者潮濕狀態下進(jin)行(xing)銹(xiu)層(ceng)的再氧化。銹(xiu)層(ceng)中主要結(jie)晶性構成成分的相對量如(ru)表1所示，在(zai)城市(shi)、工業地區(qu)(qu)、海(hai)岸地區(qu)(qu)、田園(yuan)、森林地區(qu)(qu)（腐蝕(shi)速度按這個順序減少）各不相同。

 在腐蝕速度快的SO2污染的工業地區的銹層中Fe₃O₄少，其原因可能是在這種低pH環境中不容易發生來自 Feag2+的Fe₃O₄的直接沉淀，也可能是還原生成物Fe₃O₄向FeOOH的再氧化速度比較快。

 在氯化物污染的海岸地區Fe₃O₄多，根據在CI^-環境中作為初期生成物生成β-FeOOH,在和鐵接觸條件下的β-FeOOH→Fe₃O₄的還原速度比γ-FeOOHFe₃O₄的速度更快的事實，可以解釋為由式（5)生成的Fe3O4處于比海水高的pH的條件下，所以再氧化速度緩慢（圖2)。

再說，有銹層的鋼如果從完全浸泡狀態的腐蝕行為來看，要比研磨狀態試片單位表面積的腐蝕速度大。假定銹層對基體鋼有腐蝕促進作用（該作用隨著銹層的FeOOH的還原的進行減小）的話，那么為什么普通鋼通過銹層的形成大氣腐蝕速度隨著時間延長逐漸減小呢？對于該問題能夠積極地做出解答的事實是，由于黏附性內層銹的形成，作為陽極起作用的部位的全部面積減少了。這種事實如果把有銹層的鋼在含有35S的Na₂SO₄溶液浸泡后，看它的自射線照片時，可以看到前述的像巢（nest)那樣的SO42-聚集點，特別確認它與陽極對應。這是松島等通過實驗證明的。

厚的黏(nian)附(fu)性銹(xiu)層一旦(dan)形成(cheng)，就(jiu)是微細的膠體的凝聚體,并有(you)5nm的通道,可是金(jin)屬(shu)表面作(zuo)為(wei)陽極起作(zuo)用(yong)的場所變成(cheng)零零散散。這時，在進行(xing)陰(yin)極反應的部分，接觸鋼(gang)部位的銹(xiu)很可能(neng)以Fe3O4(尖晶石相）狀(zhuang)態殘存著。有(you)時，把有(you)銹(xiu)層的鋼(gang)干燥后(hou)進行(xing)觀察，在陽極部分能(neng)夠看到Fe(Ⅲ)鹽(yan)的存在，或者可能(neng)這種Fe(II)鹽(yan)移(yi)動后(hou)被FeOOH埋(mai)上(shang)。

總之，成為分散的陽極(ji)(ji)，在(zai)潮濕、潤濕狀態(tai)，陽極(ji)(ji)極(ji)(ji)化非常快，雖然說在(zai)凹痕(hen)部有陽極(ji)(ji)溶解，可是不(bu)會發(fa)生像(xiang)鈍化覆膜穩定的不(bu)銹鋼或(huo)鋁那(nei)樣嚴(yan)重的孔蝕形(xing)態(tai)。