含銅(tong)鋼在1%硫(liu)(liu)酸(suan)中的腐蝕,與(yu)一定程度的硫(liu)(liu)共存時比碳索鋼降低,可是(shi)硫(liu)(liu)過(guo)低時反而增大,這(zhe)是(shi)1965年(昭和40年)高(gao)村(cun)發表的非常有(you)趣而且有(you)價值(zhi)的結論(參照圖4-2)。
以前對(dui)酸(suan)中(zhong)銅(tong)的(de)(de)效果(guo)雖然也(ye)進(jin)行過種種研究,可全部是根據銅(tong)能(neng)夠抑制鋼中(zhong)硫的(de)(de)腐蝕的(de)(de)觀點.因此這是Cu/S比率(lv)在一定值以上(shang)對(dui)提高耐(nai)蝕性有利的(de)(de)觀點。
同(tong)年Williams等在(zai)發表的(de)(de)(de)(de)論(lun)文中(zhong)(zhong)認(ren)(ren)為,如前一節所(suo)敘述的(de)(de)(de)(de)那(nei)樣,在(zai)42%硫酸(suan)中(zhong)(zhong)含銅(tong)在(zai)0.1%以上的(de)(de)(de)(de)鋼耐(nai)蝕性(xing)優(you)秀,這是當時的(de)(de)(de)(de)煉鋼技術(shu)水平硫含量(liang)高的(de)(de)(de)(de)原因(yin),然(ran)而他們在(zai)同(tong)一論(lun)文中(zhong)(zhong),都對Cu/S比(bi)感(gan)興趣,繪制了Cu/S重量(liang)比(bi)和腐蝕量(liang)的(de)(de)(de)(de)關(guan)系圖。結果表明(ming)偏(pian)差非(fei)常大,然(ran)而作為傾向來說,Cu/S比(bi)高的(de)(de)(de)(de)鋼腐蝕降低了,作者們認(ren)(ren)為如果Cu/S比(bi)在(zai)3.5以上,可以提高耐(nai)蝕性(xing)。
可是,這是低(di)硫(liu)(liu)材(cai)沒(mei)有包括在試(shi)驗材(cai)中的(de)(de)(de)結論。他們使用的(de)(de)(de)Cu/S比(bi)≤3.5的(de)(de)(de)鋼(gang)其含(han)(han)銅在0.1%以下時,由(you)于(yu)S≥0.012%,顯現(xian)出硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)有害作用。相反(fan)Cu/S>3.5的(de)(de)(de)試(shi)驗材(cai)料,因為(wei)(wei)銅含(han)(han)量(liang)(liang)為(wei)(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)含(han)(han)量(liang)(liang)為(wei)(wei)0.014%~0.04%,所以有效量(liang)(liang)的(de)(de)(de)銅伴隨著足夠量(liang)(liang)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)結果表現(xian)出良好的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性(xing)。如果把能承受更(geng)大腐蝕(shi)的(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)低(di)硫(liu)(liu)材(cai)同時進行試(shi)驗的(de)(de)(de)話,一(yi)定不能得到(dao)Cu/S比(bi)大的(de)(de)(de)鋼(gang)耐(nai)蝕(shi)性(xing)好的(de)(de)(de)結論。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫(liu)酸(suan)中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對提高耐蝕性有效果的元素:Sb、Se、As
對提高(gao)耐蝕性稍微有效果的元素:Si
對耐蝕(shi)性幾乎(hu)沒有影響的(de)元(yuan)素:Sn、Bi、Te
使耐蝕性稍(shao)微降低(di)的元素(su):C、Mn
使(shi)耐(nai)蝕性(xing)降低的(de)元素:Cr、Ni
使(shi)耐蝕性顯著降低的元素(su):P、S、Ti、Mo
這些元(yuan)素中被認為有效(xiao)的添(tian)加元(yuan)素的量是(shi)把基(ji)體鋼的腐蝕量定(ding)為1時,分別為0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添(tian)加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以促進腐蝕的量分別為2.3、1.4、1.7.可(ke)是(shi),在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添(tian)加0.1%以上的銻時,則變為0.5,銻抑制了Cr、Ni的促進作用。
關于(yu)0.3%Cu-Sb鋼可(ke)減輕腐蝕的(de)問題,根據極(ji)(ji)化(hua)行為的(de)測(ce)定(ding)和(he)腐蝕生成物的(de)X射線衍射結果,認為是由于(yu)銅抑(yi)制了陽(yang)極(ji)(ji)反(fan)應,而銻在強化(hua)抑(yi)制陽(yang)極(ji)(ji)反(fan)應的(de)同時(shi),在表面形成了Cuz2Sb覆膜(mo),抑(yi)制了陰(yin)極(ji)(ji)反(fan)應。
如在4.2.1節(jie)小若等(deng)所敘述的(de)那樣,把鍋爐低(di)溫部被(bei)暴露的(de)腐蝕環(huan)境分(fen)為3個階(jie)段,分(fen)別研究了(le)各階(jie)段的(de)合(he)金元素的(de)效果(guo)。將他們的(de)結果(guo)示于表(biao)4-2.表(biao)中同時(shi)給出了(le)在硫酸濃(nong)度比(bi)較低(di)的(de)條件(jian)下(xia),寺前(qian)等(deng)求(qiu)出的(de)上述結果(guo)。可以認為它(ta)與(yu)小若等(deng)第1階(jie)段的(de)數據,即表(biao)4-2他們的(de)數據中最(zui)左一欄的(de)數據是同等(deng)條件(jian)下(xia)的(de)結果(guo)。
關于在硫(liu)(liu)酸濃度(du)比較低條件下合金元素的(de)效果(guo),寺前等(deng)(deng)和(he)小(xiao)若等(deng)(deng)的(de)數據比較一(yi)致。惟一(yi)不同(tong)的(de)是(shi)硫(liu)(liu)的(de)效果(guo),小(xiao)若等(deng)(deng)根(gen)據高(gao)村(cun)或他們的(de)結(jie)論認為(wei)(wei):為(wei)(wei)了(le)使(shi)添加銅(tong)有效果(guo),需要一(yi)定程度(du)以上的(de)硫(liu)(liu),硫(liu)(liu)是(shi)有效的(de),而寺前等(deng)(deng)卻認為(wei)(wei)硫(liu)(liu)是(shi)有害(hai)的(de)。
如(ru)果看表4-2中(zhong)的(de)(de)小若等(deng)的(de)(de)數據就可(ke)以(yi)知道,由于3個階(jie)段(duan)(duan)各自的(de)(de)條件(jian)不同,合金(jin)元素(su)的(de)(de)效(xiao)果有很大(da)差(cha)異(yi)。特別(bie)是(shi)(shi)鉻在他們(men)認(ren)為最重(zhong)要(yao)的(de)(de)第3階(jie)段(duan)(duan),即(ji)在加入了活性炭的(de)(de)85%硫酸(suan)、110℃條件(jian)下(xia),雖然是(shi)(shi)被指定為有效(xiao)的(de)(de)元素(su)之一,但(dan)是(shi)(shi)加入5%Cr以(yi)上,在沒有活性炭存在的(de)(de)高硫酸(suan)濃(nong)(nong)度(du)條件(jian)(第2階(jie)段(duan)(duan))或者低硫酸(suan)濃(nong)(nong)度(du)條件(jian)(第1階(jie)段(duan)(duan))下(xia)則是(shi)(shi)有害的(de)(de)。而(er)且(qie),鉻在其含量低于5%以(yi)下(xia)的(de)(de)場合,即(ji)第1階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是(shi)(shi)有害的(de)(de)。另外,在第1階(jie)段(duan)(duan)有效(xiao)的(de)(de)銻和錫在高于0.1%以(yi)上時在第3階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是(shi)(shi)有害的(de)(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。