含銅鋼在1%硫酸(suan)中的腐蝕,與一定(ding)程度的硫共存時比碳索(suo)鋼降低(di)(di),可是硫過(guo)低(di)(di)時反而增大(da),這是1965年(昭(zhao)和40年)高村(cun)發表的非常有趣而且有價值的結(jie)論(參照圖4-2)。
以前對酸中銅的效果雖然也進(jin)行(xing)過種(zhong)種(zhong)研究,可(ke)全部是根據銅能夠抑制鋼中硫的腐蝕的觀(guan)點.因(yin)此這是Cu/S比率(lv)在一定值(zhi)以上(shang)對提高耐蝕性有利的觀(guan)點。
同年Williams等在(zai)(zai)發表的(de)論文中(zhong)認(ren)為(wei),如前一節所敘述的(de)那樣,在(zai)(zai)42%硫(liu)酸中(zhong)含(han)銅在(zai)(zai)0.1%以上(shang)的(de)鋼耐蝕性優秀(xiu),這(zhe)是當時的(de)煉鋼技術(shu)水平硫(liu)含(han)量(liang)高(gao)的(de)原因(yin),然而(er)他們(men)在(zai)(zai)同一論文中(zhong),都對Cu/S比感(gan)興趣,繪制了(le)Cu/S重量(liang)比和腐蝕量(liang)的(de)關系圖(tu)。結(jie)果表明(ming)偏差非(fei)常(chang)大,然而(er)作為(wei)傾(qing)向來說,Cu/S比高(gao)的(de)鋼腐蝕降低了(le),作者們(men)認(ren)為(wei)如果Cu/S比在(zai)(zai)3.5以上(shang),可(ke)以提高(gao)耐蝕性。
可是,這(zhe)是低(di)硫(liu)材沒有(you)包括在試驗(yan)材中的(de)結論(lun)。他們使用的(de)Cu/S比(bi)≤3.5的(de)鋼其含(han)銅在0.1%以(yi)下(xia)時,由于S≥0.012%,顯現出硫(liu)的(de)有(you)害(hai)作用。相反Cu/S>3.5的(de)試驗(yan)材料,因為(wei)銅含(han)量(liang)為(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)含(han)量(liang)為(wei)0.014%~0.04%,所以(yi)有(you)效量(liang)的(de)銅伴隨著足夠量(liang)的(de)硫(liu)的(de)結果表現出良好的(de)耐蝕(shi)性(xing)。如(ru)果把能承(cheng)受(shou)更大腐蝕(shi)的(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)低(di)硫(liu)材同時進(jin)行(xing)試驗(yan)的(de)話,一定不能得到(dao)Cu/S比(bi)大的(de)鋼耐蝕(shi)性(xing)好的(de)結論(lun)。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸(suan)中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對提高(gao)耐蝕性(xing)有效果(guo)的元素:Sb、Se、As
對提高耐蝕(shi)性稍微(wei)有效果的元素:Si
對耐蝕性(xing)幾乎沒有(you)影響(xiang)的元(yuan)素:Sn、Bi、Te
使耐(nai)蝕性(xing)稍微降(jiang)低的元素(su):C、Mn
使耐蝕性降低(di)的元素(su):Cr、Ni
使(shi)耐蝕(shi)性顯(xian)著降低的元素:P、S、Ti、Mo
這(zhe)些元素中(zhong)被(bei)認為(wei)(wei)(wei)有效(xiao)的(de)添加(jia)元素的(de)量(liang)(liang)是把基體鋼的(de)腐蝕(shi)(shi)量(liang)(liang)定為(wei)(wei)(wei)1時,分別為(wei)(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通(tong)過添加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促進腐蝕(shi)(shi)的(de)量(liang)(liang)分別為(wei)(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可是,在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中(zhong)添加(jia)0.1%以上的(de)銻(ti)時,則(ze)變為(wei)(wei)(wei)0.5,銻(ti)抑制了(le)Cr、Ni的(de)促進作(zuo)用(yong)。
關于0.3%Cu-Sb鋼可減輕腐蝕(shi)的問(wen)題,根據極(ji)(ji)化(hua)行為的測定和腐蝕(shi)生成物的X射線衍射結果,認(ren)為是(shi)由于銅抑(yi)(yi)制了(le)(le)陽極(ji)(ji)反應,而銻在強化(hua)抑(yi)(yi)制陽極(ji)(ji)反應的同(tong)時,在表面(mian)形成了(le)(le)Cuz2Sb覆膜,抑(yi)(yi)制了(le)(le)陰極(ji)(ji)反應。
如(ru)在4.2.1節小(xiao)若(ruo)等(deng)(deng)所敘述的(de)(de)那(nei)樣,把鍋爐低溫部被暴露的(de)(de)腐(fu)蝕環境(jing)分(fen)為(wei)3個階段(duan)(duan)(duan),分(fen)別研究了(le)各階段(duan)(duan)(duan)的(de)(de)合金元素的(de)(de)效(xiao)果。將他(ta)們(men)的(de)(de)結果示于(yu)表(biao)4-2.表(biao)中(zhong)同(tong)時給(gei)出了(le)在硫酸濃度比較低的(de)(de)條件下,寺前等(deng)(deng)求出的(de)(de)上述結果。可以認為(wei)它與小(xiao)若(ruo)等(deng)(deng)第1階段(duan)(duan)(duan)的(de)(de)數(shu)據(ju),即表(biao)4-2他(ta)們(men)的(de)(de)數(shu)據(ju)中(zhong)最左一欄(lan)的(de)(de)數(shu)據(ju)是同(tong)等(deng)(deng)條件下的(de)(de)結果。
關于在硫酸濃度(du)比(bi)較低條件下(xia)合(he)金元(yuan)素的效果(guo)(guo),寺(si)前等(deng)和小若(ruo)等(deng)的數據比(bi)較一致。惟一不同的是硫的效果(guo)(guo),小若(ruo)等(deng)根據高村或他們的結論(lun)認為(wei):為(wei)了使添加銅有效果(guo)(guo),需要一定(ding)程度(du)以上(shang)的硫,硫是有效的,而寺(si)前等(deng)卻(que)認為(wei)硫是有害的。
如(ru)果看表(biao)4-2中的(de)小若等的(de)數據就(jiu)可(ke)以(yi)知道,由于(yu)(yu)3個(ge)階(jie)(jie)段(duan)各自的(de)條(tiao)件(jian)不同,合(he)金元素(su)的(de)效(xiao)果有(you)很大差異。特別是(shi)(shi)鉻在(zai)(zai)(zai)(zai)他們(men)認為最重(zhong)要的(de)第(di)3階(jie)(jie)段(duan),即在(zai)(zai)(zai)(zai)加入了活性炭的(de)85%硫酸(suan)、110℃條(tiao)件(jian)下,雖然(ran)是(shi)(shi)被指定為有(you)效(xiao)的(de)元素(su)之一,但是(shi)(shi)加入5%Cr以(yi)上(shang),在(zai)(zai)(zai)(zai)沒(mei)有(you)活性炭存在(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)高硫酸(suan)濃度條(tiao)件(jian)(第(di)2階(jie)(jie)段(duan))或(huo)者低(di)硫酸(suan)濃度條(tiao)件(jian)(第(di)1階(jie)(jie)段(duan))下則是(shi)(shi)有(you)害的(de)。而(er)且,鉻在(zai)(zai)(zai)(zai)其含量低(di)于(yu)(yu)5%以(yi)下的(de)場合(he),即第(di)1階(jie)(jie)段(duan)也是(shi)(shi)有(you)害的(de)。另(ling)外,在(zai)(zai)(zai)(zai)第(di)1階(jie)(jie)段(duan)有(you)效(xiao)的(de)銻和錫在(zai)(zai)(zai)(zai)高于(yu)(yu)0.1%以(yi)上(shang)時在(zai)(zai)(zai)(zai)第(di)3階(jie)(jie)段(duan)也是(shi)(shi)有(you)害的(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。