含銅鋼(gang)在1%硫酸(suan)中的腐蝕(shi),與一(yi)定程度的硫共(gong)存(cun)時比碳索鋼(gang)降低(di),可是硫過低(di)時反而增(zeng)大(da),這是1965年(昭(zhao)和40年)高村發表的非常有趣而且有價值的結論(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以前對(dui)酸中(zhong)銅的(de)效果雖然也(ye)進行過種種研究,可全(quan)部(bu)是根據銅能夠抑制鋼(gang)中(zhong)硫的(de)腐(fu)蝕的(de)觀點(dian).因此這是Cu/S比(bi)率(lv)在一定(ding)值以上(shang)對(dui)提高耐蝕性有(you)利的(de)觀點(dian)。


 同年Williams等在發表的(de)(de)論(lun)文中認為,如前一節(jie)所敘(xu)述的(de)(de)那樣,在42%硫酸中含(han)銅在0.1%以(yi)上的(de)(de)鋼耐蝕(shi)(shi)性優秀,這是(shi)當時的(de)(de)煉(lian)鋼技術水平硫含(han)量(liang)高(gao)的(de)(de)原(yuan)因,然而他們(men)在同一論(lun)文中,都對Cu/S比感興趣,繪制了(le)Cu/S重量(liang)比和腐(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)的(de)(de)關系圖。結果(guo)表明偏(pian)差非常大,然而作為傾向來(lai)說,Cu/S比高(gao)的(de)(de)鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)降低(di)了(le),作者們(men)認為如果(guo)Cu/S比在3.5以(yi)上,可以(yi)提(ti)高(gao)耐蝕(shi)(shi)性。


 可是,這是低硫(liu)(liu)(liu)(liu)材沒(mei)有(you)包括在試驗材中(zhong)的(de)(de)結(jie)論(lun)。他們使用的(de)(de)Cu/S比(bi)≤3.5的(de)(de)鋼(gang)其含(han)銅(tong)(tong)在0.1%以(yi)下時(shi),由(you)于S≥0.012%,顯(xian)現(xian)出硫(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)有(you)害作用。相反Cu/S>3.5的(de)(de)試驗材料,因(yin)為(wei)銅(tong)(tong)含(han)量為(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)(liu)(liu)含(han)量為(wei)0.014%~0.04%,所以(yi)有(you)效量的(de)(de)銅(tong)(tong)伴隨著足夠量的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)結(jie)果(guo)表現(xian)出良好的(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性。如(ru)果(guo)把能(neng)承受更大腐蝕(shi)的(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)低硫(liu)(liu)(liu)(liu)材同時(shi)進行試驗的(de)(de)話(hua),一定不(bu)能(neng)得到Cu/S比(bi)大的(de)(de)鋼(gang)耐(nai)蝕(shi)性好的(de)(de)結(jie)論(lun)。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫(liu)酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫(liu)酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提高耐蝕性有效果(guo)的元素:Sb、Se、As


對(dui)提高耐(nai)蝕性稍微有效果的(de)元素(su):Si


對耐蝕(shi)性(xing)幾(ji)乎沒(mei)有影響的元素:Sn、Bi、Te


使耐(nai)蝕(shi)性稍微降低的元(yuan)素:C、Mn


使耐(nai)蝕性降低的(de)元(yuan)素:Cr、Ni


使耐(nai)蝕性顯著(zhu)降低的元素:P、S、Ti、Mo


 這(zhe)些元素中(zhong)被認為有效(xiao)的(de)添加元素的(de)量(liang)是把基(ji)體鋼的(de)腐蝕量(liang)定為1時,分別(bie)為0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且(qie),通過添加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以促進(jin)腐蝕的(de)量(liang)分別(bie)為2.3、1.4、1.7.可(ke)是,在(zai)0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中(zhong)添加0.1%以上的(de)銻時,則變為0.5,銻抑制了(le)Cr、Ni的(de)促進(jin)作用(yong)。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減輕腐蝕(shi)的(de)問題,根據極(ji)化行為的(de)測定和腐蝕(shi)生(sheng)成物的(de)X射(she)線衍射(she)結(jie)果,認為是(shi)由于銅抑(yi)制(zhi)了陽(yang)極(ji)反(fan)應,而銻在強化抑(yi)制(zhi)陽(yang)極(ji)反(fan)應的(de)同時,在表面形成了Cuz2Sb覆(fu)膜,抑(yi)制(zhi)了陰極(ji)反(fan)應。


 如在4.2.1節小若(ruo)等所敘述(shu)的(de)那樣,把鍋爐低溫(wen)部被暴露(lu)的(de)腐蝕(shi)環(huan)境分為3個階段(duan),分別(bie)研究了(le)各階段(duan)的(de)合金元素的(de)效果(guo)。將他(ta)們(men)(men)的(de)結果(guo)示于表4-2.表中同時給出了(le)在硫酸濃度(du)比較(jiao)低的(de)條件(jian)下(xia),寺(si)前(qian)等求(qiu)出的(de)上述(shu)結果(guo)。可以認為它與小若(ruo)等第1階段(duan)的(de)數據,即表4-2他(ta)們(men)(men)的(de)數據中最左一欄的(de)數據是同等條件(jian)下(xia)的(de)結果(guo)。


表 2.jpg


 關于在硫(liu)(liu)酸濃度(du)比較低條件下(xia)合金元素(su)的(de)效果,寺前等(deng)和小(xiao)若(ruo)等(deng)的(de)數據(ju)比較一(yi)致。惟一(yi)不同的(de)是硫(liu)(liu)的(de)效果,小(xiao)若(ruo)等(deng)根據(ju)高村或他們的(de)結(jie)論認(ren)為:為了使添加銅(tong)有效果,需要一(yi)定程度(du)以上(shang)的(de)硫(liu)(liu),硫(liu)(liu)是有效的(de),而(er)寺前等(deng)卻認(ren)為硫(liu)(liu)是有害(hai)的(de)。


 如果看(kan)表4-2中的(de)(de)(de)(de)(de)小若等的(de)(de)(de)(de)(de)數據就可以知(zhi)道,由于(yu)3個階(jie)(jie)段(duan)各自的(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)件不同(tong),合金(jin)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)果有(you)很大差異。特別(bie)是(shi)鉻在(zai)他們認(ren)為(wei)最重要的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)(di)3階(jie)(jie)段(duan),即(ji)在(zai)加(jia)入了(le)活性炭的(de)(de)(de)(de)(de)85%硫(liu)酸(suan)(suan)、110℃條(tiao)件下(xia),雖然是(shi)被指(zhi)定為(wei)有(you)效(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)之一,但(dan)是(shi)加(jia)入5%Cr以上,在(zai)沒有(you)活性炭存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)高硫(liu)酸(suan)(suan)濃(nong)度(du)條(tiao)件(第(di)(di)2階(jie)(jie)段(duan))或(huo)者低硫(liu)酸(suan)(suan)濃(nong)度(du)條(tiao)件(第(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan))下(xia)則(ze)是(shi)有(you)害的(de)(de)(de)(de)(de)。而且(qie),鉻在(zai)其含量低于(yu)5%以下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)場合,即(ji)第(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan)也是(shi)有(you)害的(de)(de)(de)(de)(de)。另外,在(zai)第(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan)有(you)效(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)銻(ti)和錫在(zai)高于(yu)0.1%以上時在(zai)第(di)(di)3階(jie)(jie)段(duan)也是(shi)有(you)害的(de)(de)(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐候(hou)鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。