含銅鋼在1%硫(liu)酸中的腐(fu)蝕,與(yu)一定程度的硫(liu)共存時比碳(tan)索鋼降低(di),可是(shi)硫(liu)過低(di)時反(fan)而增大,這是(shi)1965年(昭和40年)高村發表(biao)的非(fei)常有(you)趣而且有(you)價值的結論(參照(zhao)圖4-2)。


圖 2.jpg


 以前對酸中銅的效果雖然也進(jin)行過種(zhong)種(zhong)研究(jiu),可(ke)全部是根據銅能夠抑制鋼(gang)中硫的腐(fu)蝕(shi)(shi)的觀點.因此這是Cu/S比率在(zai)一定(ding)值以上對提高(gao)耐蝕(shi)(shi)性有利的觀點。


 同(tong)(tong)年(nian)Williams等在(zai)(zai)發表的(de)(de)論文(wen)中(zhong)認為,如(ru)前一(yi)節所敘述的(de)(de)那(nei)樣,在(zai)(zai)42%硫(liu)酸(suan)中(zhong)含(han)銅在(zai)(zai)0.1%以(yi)(yi)上的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)耐蝕(shi)(shi)性(xing)優秀,這(zhe)是當時的(de)(de)煉鋼(gang)(gang)(gang)技(ji)術水平(ping)硫(liu)含(han)量高(gao)的(de)(de)原因,然(ran)而他(ta)們(men)在(zai)(zai)同(tong)(tong)一(yi)論文(wen)中(zhong),都對Cu/S比(bi)(bi)感(gan)興趣,繪制了Cu/S重量比(bi)(bi)和(he)腐(fu)蝕(shi)(shi)量的(de)(de)關系(xi)圖(tu)。結(jie)果表明偏(pian)差非常大,然(ran)而作為傾(qing)向來說,Cu/S比(bi)(bi)高(gao)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)降(jiang)低(di)了,作者(zhe)們(men)認為如(ru)果Cu/S比(bi)(bi)在(zai)(zai)3.5以(yi)(yi)上,可以(yi)(yi)提高(gao)耐蝕(shi)(shi)性(xing)。


 可是,這是低硫(liu)(liu)材沒有(you)包括在試(shi)(shi)驗(yan)(yan)材中的(de)(de)(de)結(jie)論。他們使用(yong)的(de)(de)(de)Cu/S比(bi)≤3.5的(de)(de)(de)鋼其(qi)含(han)銅在0.1%以下時,由(you)于S≥0.012%,顯現出硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)有(you)害(hai)作用(yong)。相(xiang)反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)試(shi)(shi)驗(yan)(yan)材料,因為(wei)銅含(han)量為(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)含(han)量為(wei)0.014%~0.04%,所以有(you)效(xiao)量的(de)(de)(de)銅伴隨著足夠(gou)量的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)結(jie)果(guo)表現出良好的(de)(de)(de)耐蝕性。如果(guo)把能承受更大腐蝕的(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)低硫(liu)(liu)材同時進行試(shi)(shi)驗(yan)(yan)的(de)(de)(de)話,一定(ding)不能得到Cu/S比(bi)大的(de)(de)(de)鋼耐蝕性好的(de)(de)(de)結(jie)論。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫(liu)酸(suan)、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸(suan)中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫(liu)酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸(suan)中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對(dui)提(ti)高耐蝕性(xing)有效果的(de)元素(su):Sb、Se、As


對提(ti)高耐蝕(shi)性稍微有(you)效果的元素:Si


對耐(nai)蝕性幾(ji)乎沒有(you)影響(xiang)的元素(su):Sn、Bi、Te


使耐(nai)蝕性(xing)稍(shao)微降低的(de)元素:C、Mn


使耐蝕性(xing)降低的元素:Cr、Ni


使(shi)耐蝕性顯(xian)著降低(di)的元(yuan)素:P、S、Ti、Mo


 這些元素(su)中被認為(wei)(wei)有效(xiao)的(de)(de)(de)添加(jia)元素(su)的(de)(de)(de)量(liang)(liang)是把基體鋼的(de)(de)(de)腐蝕量(liang)(liang)定為(wei)(wei)1時(shi),分別(bie)為(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過(guo)添加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促進(jin)腐蝕的(de)(de)(de)量(liang)(liang)分別(bie)為(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可是,在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加(jia)0.1%以上的(de)(de)(de)銻時(shi),則變為(wei)(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的(de)(de)(de)促進(jin)作用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減輕腐蝕(shi)的(de)(de)問題,根據極化(hua)行(xing)為的(de)(de)測定和腐蝕(shi)生成(cheng)物的(de)(de)X射線衍射結果,認為是由于銅抑制了陽(yang)(yang)極反(fan)應,而銻在強化(hua)抑制陽(yang)(yang)極反(fan)應的(de)(de)同時,在表(biao)面形成(cheng)了Cuz2Sb覆膜(mo),抑制了陰極反(fan)應。


 如在4.2.1節小若(ruo)等所敘述的(de)(de)(de)(de)那樣,把鍋爐低溫部被暴露(lu)的(de)(de)(de)(de)腐蝕環境分為3個(ge)階(jie)段(duan),分別研究了各階(jie)段(duan)的(de)(de)(de)(de)合(he)金元素的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)。將他們的(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)示于表(biao)4-2.表(biao)中(zhong)同時(shi)給出了在硫酸濃度比(bi)較低的(de)(de)(de)(de)條件下,寺前等求出的(de)(de)(de)(de)上(shang)述結果(guo)(guo)。可(ke)以認為它與小若(ruo)等第1階(jie)段(duan)的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據(ju),即表(biao)4-2他們的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據(ju)中(zhong)最左一欄的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據(ju)是同等條件下的(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)。


表 2.jpg


 關(guan)于在硫(liu)(liu)酸濃度(du)比(bi)(bi)較低條件下合金元素的(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo),寺前(qian)等和(he)小(xiao)若等的(de)(de)數(shu)據比(bi)(bi)較一致。惟一不(bu)同的(de)(de)是硫(liu)(liu)的(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo),小(xiao)若等根據高村或他們的(de)(de)結論認(ren)為:為了使添加(jia)銅有(you)效(xiao)(xiao)果(guo),需要一定程度(du)以上的(de)(de)硫(liu)(liu),硫(liu)(liu)是有(you)效(xiao)(xiao)的(de)(de),而寺前(qian)等卻認(ren)為硫(liu)(liu)是有(you)害的(de)(de)。


 如(ru)果(guo)看表4-2中的(de)(de)小若(ruo)等的(de)(de)數(shu)據就可以知道,由于(yu)3個階(jie)(jie)段(duan)各自的(de)(de)條(tiao)件不同,合金元素的(de)(de)效果(guo)有(you)(you)很大差異。特(te)別是(shi)鉻(ge)在(zai)他們認為(wei)(wei)最重要的(de)(de)第(di)(di)(di)3階(jie)(jie)段(duan),即(ji)在(zai)加入了活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)85%硫酸(suan)、110℃條(tiao)件下,雖然是(shi)被(bei)指(zhi)定為(wei)(wei)有(you)(you)效的(de)(de)元素之一,但(dan)是(shi)加入5%Cr以上,在(zai)沒有(you)(you)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)存在(zai)的(de)(de)高硫酸(suan)濃(nong)(nong)度條(tiao)件(第(di)(di)(di)2階(jie)(jie)段(duan))或者(zhe)低(di)硫酸(suan)濃(nong)(nong)度條(tiao)件(第(di)(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan))下則是(shi)有(you)(you)害(hai)的(de)(de)。而且(qie),鉻(ge)在(zai)其含量低(di)于(yu)5%以下的(de)(de)場合,即(ji)第(di)(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan)也(ye)是(shi)有(you)(you)害(hai)的(de)(de)。另外,在(zai)第(di)(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan)有(you)(you)效的(de)(de)銻(ti)和(he)錫在(zai)高于(yu)0.1%以上時在(zai)第(di)(di)(di)3階(jie)(jie)段(duan)也(ye)是(shi)有(you)(you)害(hai)的(de)(de)。


 關于合金元素對耐候(hou)鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。