一、鉻(ge)酐和三價(jia)鉻(ge)的測(ce)定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻(ge)酸(suan)根離子（價鉻(ge)）被6個亞鐵離子還原(yuan)為2個三(san)價鉻(ge)離子，由此(ci)可根據亞鐵離子的消耗量計(ji)得六價鉻(ge)的濃(nong)度，反應式(shi)如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻(ge)

  三價鉻(ge)(ge)在(zai)(zai)酸(suan)性溶液中，在(zai)(zai)硝(xiao)酸(suan)銀的(de)催化下(xia)，以過(guo)硫酸(suan)銨氧(yang)化三價鉻(ge)(ge)成六價鉻(ge)(ge)，反應式如下(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然(ran)后以(yi)亞(ya)鐵(tie)離子(zi)還原(yuan)包括原(yuan)有的(de)(de)(de)六(liu)價(jia)鉻和加(jia)上由新生成(cheng)的(de)(de)(de)由三價(jia)鉻而(er)成(cheng)的(de)(de)(de)六(liu)價(jia)鉻的(de)(de)(de)總鉻量，然(ran)后以(yi)消(xiao)(xiao)耗的(de)(de)(de)亞(ya)鐵(tie)離子(zi)毫升(sheng)數減去(qu)原(yuan)有的(de)(de)(de)六(liu)價(jia)鉻所消(xiao)(xiao)耗的(de)(de)(de)亞(ya)鐵(tie)離子(zi)毫升(sheng)數的(de)(de)(de)差額，即求得三價(jia)鉻的(de)(de)(de)數量。

  硝酸銀(yin)(yin)(yin)(yin)對氧化(hua)反(fan)應僅起催化(hua)作用(yong)(yong)。銀(yin)(yin)(yin)(yin)離子和(he)過(guo)硫(liu)酸銨(an)先生成(cheng)硫(liu)酸銀(yin)(yin)(yin)(yin)，過(guo)硫(liu)酸銀(yin)(yin)(yin)(yin)能(neng)將(jiang)三價鉻氧化(hua)成(cheng)六價鉻，氧化(hua)反(fan)應完成(cheng)后，過(guo)硫(liu)酸銀(yin)(yin)(yin)(yin)仍恢復成(cheng)硝酸銀(yin)(yin)(yin)(yin)狀(zhuang)態(tai)。硝酸銀(yin)(yin)(yin)(yin)用(yong)(yong)量很小，以0.1mol/L的硝酸銀(yin)(yin)(yin)(yin)只(zhi)需要(yao)加10滴(di)(di)即足(zu)以發揮作用(yong)(yong)，對整個反(fan)應無不(bu)良影響。但過(guo)量的過(guo)硫(liu)酸銨(an)會消耗亞鐵離子，故對測(ce)定(ding)有干(gan)擾作用(yong)(yong)。在滴(di)(di)定(ding)亞鐵前，必須(xu)經煮沸，從冒小泡轉至冒大(da)泡數分鐘(zhong)，完全分解過(guo)量的過(guo)硫(liu)酸銨(an)而放出氧氣。反(fan)應式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試(shi)劑

  ①. 1+1硫(liu)酸

    1 體積(ji)分(fen)(fen)量硫酸加入1體積(ji)分(fen)(fen)量的(de)水。

  ②. 苯(ben)基代鄰(lin)氨基苯(ben)甲酸(suan)（PA酸(suan)）指示(shi)劑(ji)

    0.5g苯基代鄰氨基苯甲酸溶解(jie)至(zhi)10g/L碳酸鈉的溶液100mL中(zhong)（相(xiang)當于1g碳酸鈉溶于100mL水中(zhong)）。

  ③. 標準(zhun)0.1mol/L硫酸亞鐵銨(an)溶液

    a. 配制

    稱取分析純硫酸(suan)(suan)亞鐵(tie)銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于冷的(de)5+95硫酸(suan)(suan)（5體積(ji)分量(liang)硫酸(suan)(suan)溶于95體積(ji)分量(liang)水）1000mL中，定量(liang)至刻度(du)。亞鐵(tie)溶液易氧化(hua)，應加人(ren)純鋁片若干于溶液中，儲存3~5天,以(yi)還原可能存在(zai)的(de)Fe3+.在(zai)使用前標定其摩(mo)爾濃度(du)。在(zai)標定前先配制好0.1mol/L濃度(du)的(de)重鉻酸(suan)(suan)鉀標準(zhun)溶液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配制(zhi)

    在(zai)稱(cheng)量瓶中(zhong)稱(cheng)取分(fen)析純重(zhong)鉻酸(suan)鉀30g,在(zai)150℃烘(hong)箱(xiang)中(zhong)干(gan)燥1h,在(zai)干(gan)燥器內冷(leng)卻至常溫，在(zai)分(fen)析天平中(zhong)準確稱(cheng)量至小數點后四位數W2,然后將重(zhong)鉻酸(suan)鉀溶解于(yu)水(shui)中(zhong)，在(zai)稱(cheng)量瓶中(zhong)稀釋至1L刻(ke)線。重(zhong)鉻酸(suan)鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空稱(cheng)量瓶重(zhong)），不需標定。

    c. 標定

    用移液(ye)管(guan)吸取標準0.1mol/L重鉻酸(suan)鉀溶(rong)液(ye)5mL于(yu)250mL錐形瓶中(zhong)，加水50mL,1+1硫酸(suan)溶(rong)液(ye)10mL,加PA酸(suan)指示(shi)劑4滴(di)，溶(rong)液(ye)呈橙黃(huang)色(se)。用配制好的(de)0.1mol/L硫酸(suan)亞(ya)(ya)鐵銨(an)滴(di)定(ding)，由(you)橙黃(huang)轉紫(zi)紅色(se)（近終(zhong)點前）突變為亮綠色(se)為終(zhong)點，記錄所耗用的(de)硫酸(suan)亞(ya)(ya)鐵銨(an)體積V(mL).反應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計(ji)算硫酸亞鐵銨(an)溶液的摩爾(er)濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀(yin)溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水中。

  ⑤. 固體過硫酸銨。

3. 分析步(bu)驟(zou)

  ①. 用移(yi)液管(guan)吸取著(zhu)色液5mL于100mL容(rong)量瓶(ping)中，加水稀釋(shi)至刻度搖勻。

  ②. 用(yong)移液管吸取稀釋液各5mL于A、B兩個250mL錐形瓶(ping)中（相當于原液0.25mL),各加(jia)水50mL(A瓶(ping)用(yong)于測定(ding)鉻(ge)酐，B瓶(ping)用(yong)于測定(ding)三價鉻(ge)）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸銀溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加過硫酸銨(an)1~2g,搖勻(yun)，待過硫酸銨(an)溶解，溶液褐色(se)轉變為亮橙色(se)，煮沸后(hou)由小氣泡冒出轉至大氣泡2min后(hou)，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩(liang)瓶各加PA酸(suan)指示劑4滴，搖勻(yun)，呈棕褐色。

  ⑦. 用標準0.1mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)(tie)銨(an)溶液(ye)(ye)滴(di)定至近(jin)終點時呈紫紅色(se)(se)，再滴(di)定至突變(bian)為亮綠色(se)(se)為終點。記(ji)錄分析A、B兩瓶(ping)所(suo)耗用硫(liu)酸亞鐵(tie)(tie)銨(an)標準溶液(ye)(ye)體(ti)積各為VA和VB反應(ying)式如下：

二(er)、硫酸(suan)的測定

1. 硫(liu)酸的(de)分析(xi)原(yuan)理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基(ji)橙(cheng)指示劑

     0.1g甲基橙溶解于100mL熱(re)水中，攪拌溶解，如有不溶物應過濾(lv)。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉標(biao)準溶液。

   a. 配(pei)制

     稱取氫氧化(hua)鈉(na)（AR)40g,以冷(leng)沸水溶解于(yu)1L燒杯中，攪拌澄清冷(leng)卻后，稀釋(shi)至(zhi)(zhi)1L容量瓶中至(zhi)(zhi)刻度。

   b. 標定。

    稱(cheng)取AR級(ji)苯二甲酸氫鉀4g(4位有效數字）于稱(cheng)量瓶(ping)中，在(zai)120℃干燥2h后(hou)于250mL錐形(xing)瓶(ping)中，加水100mL,溫(wen)熱(re)攪(jiao)拌溶解后(hou)，加入酚(fen)酞指示劑（1g酚(fen)酞溶解于80mL乙醇中，溶解后(hou)加水稀釋至100mL)2滴(di)(di)，用配制好(hao)的氫氧化鈉(na)溶液(ye)滴(di)(di)定至淡(dan)紅色為終點。

  氫氧(yang)化(hua)鈉(na)標準溶液摩爾濃度(du)C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用(yong)氫氧化鈉標準溶液體積，mL;m為(wei)苯二甲酸(suan)氨鉀質量(liang)，g: 204.2為(wei)苯二甲酸(suan)氫鉀分子量(liang)。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管取(qu)著色液1mL于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 移液管用(yong)少量水沖滴管內附著的(de)著色(se)液。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙(cheng)5滴，呈紅色。

  ⑤. 用(yong)1mol/L氫氧(yang)(yang)化鈉標(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液(ye)滴定，試液(ye)紅色(se)(se)剛(gang)轉變(bian)為橙黃色(se)(se)即為終點，記(ji)錄消(xiao)耗氫氧(yang)(yang)化鈉標(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液(ye)體(ti)積(ji)V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析(xi)方法采用(yong)碘(dian)滴定法，即在酸(suan)性條件(jian)下(xia)，用(yong)碘(dian)化鉀加(jia)入分(fen)析(xi)液中，碘(dian)離(li)子(zi)(zi)與(yu)鉻酸(suan)和三價鐵離(li)子(zi)(zi)定量地生成碘(dian)，反應式如下(xia)：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉(na)標(biao)準溶液(ye)。

 ②. 固體(ti)碘化鉀(jia)KI。

 ③. 1%可溶性淀粉溶液(ye)。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步(bu)驟

 ①. 取著色液5mL置于100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻線。

 ②. 取稀(xi)釋液(ye)5mL于帶蓋(gai)250mL錐形瓶中（相當于原液(ye)0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化鉀約2g,搖勻，加蓋，暗處放(fang)置10min,此為析出碘的溶(rong)液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標準溶液滴定含碘(dian)的(de)溶液至淡黃色(se)，加淀粉溶液3mL,呈藍色(se)，繼續(xu)滴定突變藍綠色(se)為(wei)終點(dian)，記下硫代硫酸鈉標準溶液消耗的(de)體積V1(mL)。

4. 計算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固(gu)體抗(kang)壞血酸。

  ②. 固(gu)體酒石(shi)酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

   a. 配制

    稱(cheng)取乙二胺(an)四乙酸二鈉(na)（EDTA·2Na)20g,以(yi)水(shui)加熱溶(rong)解后，冷卻，稀釋(shi)至1L容量(liang)瓶刻線(xian)處(chu)。

   b.標定

   稱(cheng)取(qu)分析純(chun)（99.9%)金(jin)屬(shu)鋅(xin)(xin)薄片(pian)0.4000g(有效數字四位），于 200mL燒杯中，將鋅(xin)(xin)片(pian)折曲后緩(huan)慢加(jia)入少量(liang)1+1鹽酸，直至溶(rong)(rong)解(jie)完全，小(xiao)心過快(kuai)過多溢出杯外(wai)，冷卻后移(yi)入100mL容量(liang)瓶中，加(jia)水(shui)稀釋至刻度，搖勻，此為(wei)鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅(xin)(xin)片(pian)的(de)質量(liang)，g.用(yong)移(yi)液(ye)管(guan)吸取(qu)此鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)20mL,于250mL錐形瓶中，加(jia)水(shui)50mL,滴加(jia)氨(an)水(shui)至微氨(an)性（或微渾濁(zhuo)狀）加(jia)pH=10緩(huan)沖(chong)溶(rong)(rong)液(ye)10mL,絡黑T指示(shi)劑少許，使溶(rong)(rong)液(ye)呈(cheng)現微紫紅色(se)(se)，以(yi)配好的(de)EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)滴定(ding)至由紫紅剛變藍(lan)色(se)(se)為(wei)終點，記耗用(yong)EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye) V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)標(biao)定(ding)濃度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨(an)指示劑(ji)。

  ⑥. 氨水，相對密度0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用(yong)移液(ye)管(guan)吸取1mL著色液(ye)于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞(huai)血酸2g.

  ④. 加酒(jiu)石酸2g.

  ⑤. 加氨(an)水至微堿性（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶(rong)(rong)液(ye)10mL,如果溶(rong)(rong)液(ye)變渾濁，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶(rong)(rong)液(ye)在搖勻(yun)后變清。

  ⑦. 加紫脲酸胺0.1g,搖(yao)勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標(biao)準溶液滴定(ding)至玫瑰(gui)紅色為(wei)終點，記(ji)錄消耗體積V1(mL).

4. 計算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中(zhong)，c為(wei)0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶(rong)液摩爾濃度，mol/L;V2為(wei)在(zai)8.10.5 中(zhong) 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗體積V2, mL; 58.69為(wei)鎳相對(dui)原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞血酸。

 ②. 固(gu)體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

 ④. pH=10緩(huan)沖溶(rong)液。

 ⑤. 氨水，相對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛(quan)溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑(hei)T指(zhi)示劑。

 3. 分析步驟(zou)

  ①. 用移液管吸(xi)取1mL著(zhu)色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿性（用(yong)廣泛試紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液(ye)10mL,如果溶液(ye)變(bian)渾濁，再(zai)加抗壞血酸和酒石酸，使溶液(ye)在搖勻后變(bian)清。

  ⑦. 加鉻(ge)黑T指示(shi)劑少量，搖(yao)勻，變藍色(se)，如溶液達不到藍色(se)，可適(shi)量滴(di)加EDTA溶液至剛變藍色(se)（不計(ji)數，不可多加）。

  ⑧. 加(jia)1+1甲(jia)醛(quan)1mL,搖勻變紅色(se)，釋出鋅，不變紅表示無(wu)鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液立即逐(zhu)滴滴定至變藍色為終點(dian)，記錄消耗體積V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為EDTA標準溶液摩爾(er)濃度，mol/L;V2為耗用EDTA標準溶液體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相對密度0.89。

  ②. 1+19氨(an)水(shui)。

  ③. 過硫酸(suan)銨，固體。

  ④. 10%鹽酸羥(qian)胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩(huan)沖液。

  ⑧. 鉻黑(hei)T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液。

3. 分析步驟(zou)

  ①. 吸(xi)取著(zhu)色(se)液5mL于250mL錐形瓶中(zhong)。

  ②. 加氨(an)水(shui)10mL,中和至帶(dai)氨(an)性(xing)（用1~14試劑干(gan)條(tiao)在瓶中變藍色）。

  ③. 加過(guo)硫酸(suan)銨(an)2g,搖勻溶解后稍加熱(re)幾(ji)分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過濾，以1+19氨(an)水洗滌(di)濾紙上的MnO2沉淀(dian)3次，棄去濾液。

  ⑤. 用10%鹽酸羥胺滴在濾紙上(shang)溶解沉淀(dian)物，用水洗凈濾紙，濾液收集于錐形瓶中。

  ⑥. 加三(san)乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加(jia)氰化鉀溶液5滴(di)。

  ⑧. 加pH=10緩沖(chong)劑10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示劑少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標(biao)(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液滴定至(zhi)藍色為(wei)終點，記錄消耗EDTA標(biao)(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸(suan)銨的分析

1. 硝酸鉛標準溶液(ye)滴定法

A. 分析原理

   在不(bu)銹鋼(gang)化學著彩色溶液(ye)中鉬酸銨能(neng)使所著彩色膜(mo)更加鮮艷，

   因此，鉬酸(suan)銨的(de)(de)加入量(liang)最多(duo)可達30g/L,一般(ban)為(wei)5~8g/L.其含量(liang)完全可用(yong)常規(gui)滴(di)(di)定(ding)(ding)法求得。著色液(ye)(ye)在pH=6的(de)(de)乙酸(suan)－乙酸(suan)鈉緩沖溶液(ye)(ye)中，溫度為(wei)60℃時，用(yong)4-(2-吡啶偶氮）間苯＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)指示劑，用(yong)硝酸(suan)鉛標準溶液(ye)(ye)滴(di)(di)定(ding)(ding)，溶液(ye)(ye)由橙色明顯變為(wei)紫紅色為(wei)終點。溶液(ye)(ye)中存在的(de)(de)鉻酸(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)對硝酸(suan)鉛有消(xiao)耗，應從消(xiao)耗的(de)(de)硝酸(suan)鉛中減去鉻酸(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)已知的(de)(de)摩(mo)爾毫升值。反應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由(you)式（8-10)可見，由(you)分子量為19601的鉬酸銨的1個鉬酸根離子和1個鉛(qian)離子反應，生(sheng)成1個鉬酸鉛(qian)（PbMoO4)分子。

由式（8-11)可見，由分子量1235.86的(de)鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個(ge)Mo7O24和3個(ge)鉛離子反應，生成1個(ge)鉬酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。

由(you)式(shi)（8-12)可見，由(you)1個鉻(ge)酐和(he)1個鉛(qian)離子反應，生(sheng)成1個鉻(ge)酸(suan)鉛(qian)分子。

由式(shi)（8-13)可見，由1個硫(liu)酸(suan)和1個鉛離子(zi)反應，生成1個硫(liu)酸(suan)鉛分子(zi)。

 B. 試(shi)劑

  ①. pH=6乙(yi)酸－乙(yi)酸鈉緩(huan)沖溶(rong)液。稱(cheng)取100g乙(yi)酸鈉（CH3COONa·3H2O)溶(rong)于(yu)約500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)酸，稀釋(shi)至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標(biao)準溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱取17g硝酸(suan)(suan)鉛［Pb(NO3)2]溶于水，加入1+1硝酸(suan)(suan)2mL,在(zai)1000mL容量(liang)瓶中加水至刻度線(xian)，搖勻(yun)。

 b.標定

  取0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加入 100g/L六亞(ya)甲基四(si)胺15mL,加水70mL,加2~4滴二甲酚橙指示(shi)劑（2g/L),用(yong)已配(pei)好(hao)的硝酸鉛(qian)溶(rong)液滴定，至(zhi)溶(rong)液由黃變紅為終點(dian)，記錄消耗硝酸鉛(qian)體積(ji)V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡(bi)啶偶氮(dan)）－間(jian)苯(ben)(ben)二酚(fen)－鈉鹽（PAR)指示(shi)劑。稱取0.1g 4-(2-吡(bi)啶偶氮(dan)）－間(jian)苯(ben)(ben)二酚(fen)（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密度0.89.

C. 分(fen)析步驟(zou)

  ①. 取著色液1mL,加(jia)水(shui)30mL.

  ②. 加(jia)水50mL.

  ③. 加(jia)氨水至溶液(ye)呈pH=7弱中性（用0~14廣(guang)泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙酸－乙酸鈉緩沖(chong)液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃(huang)色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝(xiao)酸錯標準溶液(ye)滴定至粉紅色為(wei)終(zhong)點，記錄硝(xiao)酸鉛消耗(hao)體積V1(mL).

 D. 計(ji)算

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1為(wei)硝酸鉛標準溶液的摩爾(er)濃度(du)，mol/L;V1為(wei)硝酸鉛標準溶液消耗體積，mL;2為(wei)第2項中與計算①中按8.10.2分析方法中所需乘以2倍相同；196.01為(wei)鉬(mu)酸銨［（NH4)2MoO4]分子(zi)量(liang)。

2. 分光光度法

 A. 分(fen)析(xi)原理

采用(yong)硫(liu)氰酸(suan)鹽分光(guang)光(guang)度法測定(ding)著(zhu)色(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鉬酸(suan)鹽時，先用(yong)硫(liu)酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨(an)溶(rong)液(ye)將(jiang)著(zhu)色(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鉻(ge)酸(suan)還(huan)原為Cr3+(其用(yong)量參照8.10.1中(zhong)(zhong)在(zai)滴定(ding)鉻(ge)酸(suan)中(zhong)(zhong)所消耗的(de)亞(ya)鐵(tie)銨(an)溶(rong)液(ye)體(ti)積VA的(de)1/5 mL),再用(yong)氨水中(zhong)(zhong)和溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)硫(liu)酸(suan)，使成(cheng)中(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測），然后用(yong)硫(liu)脲(niao)還(huan)原劑(ji)(ji)將(jiang)鉬酸(suan)鹽中(zhong)(zhong)的(de)Mo6+還(huan)原為Mo5+,以硫(liu)氰酸(suan)鹽為顯(xian)(xian)色(se)劑(ji)(ji)，加(jia)入Fe2+作為顯(xian)(xian)色(se)液(ye)穩定(ding)劑(ji)(ji)，以銅(tong)鹽作顯(xian)(xian)色(se)的(de)催化(hua)劑(ji)(ji)，用(yong)沸(fei)水浴加(jia)快生成(cheng)橙紅色(se)配合物(wu)的(de)顯(xian)(xian)色(se)速率。最大吸收波長(chang)：λmax=460nm;摩(mo)爾消光(guang)系數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)50mL顯(xian)(xian)色(se)液(ye)中(zhong)(zhong)，m相在(zai)50~300μg范圍(wei)內(nei)，顯(xian)(xian)色(se)液(ye)符合比耳定(ding)律(lv)。

B. 儀器(qi)

 ①. 分光光度(du)計。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試劑(ji)。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標準溶(rong)液(ye)。

  ②. 氨水，相對密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液。50.0μg/mL:用(yong)25mL大肚(du)移液管取(qu)100.0μg/mL濃度的鉬標(biao)準溶液放(fang)入50mL容(rong)量瓶中，加水至刻線搖勻(yun)，備用(yong)。

 D. 鉬的校準曲線制作(zuo)

  ①. 在7支50mL比色管中，分別加入50.0μg/mL鉬(mu)工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支(zhi)比色管中，加入(ru)（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)比色(se)(se)管中(zhong)的溶液(ye)(ye)浸人到沸水(shui)(shui)(shui)浴(yu)鍋(guo)中(zhong)的液(ye)(ye)面以(yi)下，并不停地晃動比色(se)(se)管，使試液(ye)(ye)受熱均(jun)勻(yun)(yun)，以(yi)秒表準(zhun)確計時30s后(hou)，立(li)即從水(shui)(shui)(shui)浴(yu)鍋(guo)中(zhong)取(qu)出，立(li)刻用自來水(shui)(shui)(shui)的流(liu)水(shui)(shui)(shui)將其冷卻(que)(que)至室溫后(hou)，以(yi)水(shui)(shui)(shui)定容(rong)后(hou)搖勻(yun)(yun)，然(ran)后(hou)再取(qu)一(yi)支(zhi)比色(se)(se)管進(jin)行水(shui)(shui)(shui)浴(yu)加熱顯色(se)(se)，將7支(zhi)比色(se)(se)管中(zhong)的溶液(ye)(ye)全部加熱顯色(se)(se)，并冷卻(que)(que)，定容(rong)。

  ⑦. 在分光(guang)光(guang)度(du)計上(shang)，于(yu)460nm波長處，用(yong)1cm的(de)比色皿，以(yi)試樣空白(bai)為參(can)比溶液，測定吸光(guang)度(du)。

 ⑧. 以吸光(guang)度A為縱坐標，以鉬的(de)質量（mMo/μg)為橫(heng)坐標，制作鉬的(de)校準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取(qu)著色(se)液V1=1mL加(jia)入100ml容量瓶中，以水稀釋(shi)至刻度線后搖勻。稀釋(shi)液為V/mL.

  ②. 從容量瓶中(zhong)（V/mL)吸取(qu)相同體積的(de)稀釋液V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的(de)比色管中(zhong)。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按(an)（4)校準曲(qu)線的制作中的步(bu)驟在沸水浴中加熱(re)30s,冷卻(que)、定容、搖勻。

  ⑥. 在分(fen)光光度計上，于460nm波(bo)長(chang)處，用1cm的比(bi)(bi)色(se)皿，以(yi)試劑空白（即加(jia)入5mL水(shui)的那支比(bi)(bi)色(se)管中的試液）為參比(bi)(bi)溶(rong)液，測定(ding)吸光度A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬(mu)的校(xiao)準曲線（460nm,1cm比(bi)色皿(min)）上，依據(ju)吸光度A的值(zhi)查出鉬(mu)的質量(liang)［mMo(μg)].

八、稀(xi)土元(yuan)素分析

1. 分(fen)析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。

  ④. 苯基(ji)代(dai)鄰氨基(ji)苯甲酸(suan)指示劑(ji)（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸(suan)溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土（一般用量5g/L)著色(se)液20mL于250mL錐(zhui)形(xing)瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分(fen)析著(zhu)色(se)(se)液鉻酐(gan)含量及8.10.2節著(zhu)色(se)(se)液硫酸含量，在20mL試液中，實際數量乘2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸騰(teng)并保溫1~2h,使體(ti)積(ji)縮(suo)小，沉(chen)淀結晶變粗，有利于快速過(guo)濾。用少量清水清洗沉(chen)淀1次(ci)，保留濾液，棄去(qu)沉(chen)淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混(hun)酸20mL,在通柜中加熱(re)氧(yang)化(hua)Ce至冒白煙，將鍍液中的 Ce3+氧(yang)化(hua)。

  ④. 冷卻后加PA劑(ji)指示劑(ji)4滴。

  ⑤. 用微量(liang)滴定管，以0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)(tie)銨標準溶液滴定，至紫紅(hong)色(se)消失為(wei)終點(dian)，記錄消耗亞鐵(tie)(tie)液的體積V2(mL).

4. 計(ji)算(suan)

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為硫酸亞鐵銨(an)標準溶液摩爾濃(nong)度，mol/L; V1為著色(se)液的(de)取樣(yang)體積(ji)，mL; V2為硫酸亞鐵銨(an)的(de)消耗體積(ji)，mL; 140.12為鈰的(de)相對分子量。

  如(ru)果要求稀土質(zhi)量(liang)(liang)的求解，可取稀土1g, 按分析(xi)步(bu)驟(zou)③~⑤求得(de)V2(mL),從而(er)計得(de)鈰(shi)鹽(yan)相對分子量(liang)(liang)Mr稀土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得(de)的Mr稀土值(zhi)(zhi)取代上式的140.12值(zhi)(zhi)即得(de)稀土值(zhi)(zhi)。

九、不銹鋼著色液(ye)中偏釩(fan)酸鈉的分析

  在配(pei)方(fang)16~17中采用(yong)偏釩酸(suan)(suan)鈉(na)(na)以代替鉻酸(suan)(suan)作為(wei)氧化劑進行著(zhu)色(se)(se)。偏釩酸(suan)(suan)鈉(na)(na)的(de)含量(liang)(liang)為(wei)95~110(配(pei)方(fang)16)或130~150g/L(配(pei)方(fang)17)并含有1100~1200g/L的(de)硫酸(suan)(suan)。必須(xu)保持足夠的(de)偏釩酸(suan)(suan)鈉(na)(na)含量(liang)(liang)，才能得到滿意的(de)著(zhu)色(se)(se)膜，故應及時分析偏釩酸(suan)(suan)鈉(na)(na)的(de)含量(liang)(liang)。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由(you)式中可見，每2個亞鐵離子還原1個釩酸(suan)離子。用苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸(suan)為指示(shi)劑(ji)，溶液由(you)紫紅色(se)突變(bian)為亮(liang)綠(lv)色(se)指示(shi)終點(dian)。

2. 試劑

①. 硫(liu)酸(suan)酸(suan)－磷酸(suan)混(hun)合(he)酸(suan)。硫(liu)酸(suan)、磷酸(suan)、水(shui)按體(ti)積4+2+4混(hun)合(he)而成。

②. 0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨(an)標準溶液（見8.10.1).

③. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲(jia)酚指示劑（PA酸(suan)）（見8.10.1).

3. 分析(xi)步驟

①. 吸取(qu)不銹鋼著色液5mL于100mL容量瓶中，加(jia)水稀釋至刻度，搖勻。

②. 吸取(qu)稀釋液(ye)5mL(相當(dang)于原(yuan)液(ye)0.25mL)于250mL錐形瓶中。

③. 加水(shui)50mL.

④. 加硫(liu)酸－磷酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴(di)，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)，溶(rong)液(ye)(ye)由棕色變(bian)為(wei)紫紅色，再突變(bian)成亮綠色為(wei)終點，記錄亞鐵銨標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)消耗的體(ti)積V(mL).

4. 計算

偏釩(fan)酸鈉含量(liang)（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中(zhong)，2為(wei)每(mei)2個亞(ya)鐵(tie)(tie)離(li)子還原1個釩(fan)酸離(li)子；c為(wei)硫酸亞(ya)鐵(tie)(tie)銨標(biao)準(zhun)溶液(ye)摩爾濃(nong)度，mol/L; V為(wei)硫酸亞(ya)鐵(tie)(tie)銨標(biao)準(zhun)溶液(ye)消耗(hao)體積(ji)(ji)，mL; 0.25為(wei)所取原液(ye)體積(ji)(ji)，mL; 121.93為(wei)偏釩(fan)酸鈉（NaVO3)分子量。