一、鉻酐和(he)三(san)價鉻的測定

1. 方法原理(li)

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)重鉻(ge)酸根離子（價(jia)鉻(ge)）被6個(ge)亞(ya)鐵離子還原為2個(ge)三價(jia)鉻(ge)離子，由(you)此(ci)可(ke)根據亞(ya)鐵離子的消耗(hao)量(liang)計得六價(jia)鉻(ge)的濃度，反應式(shi)如(ru)下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻(ge)

  三價鉻在酸(suan)(suan)性溶液中，在硝酸(suan)(suan)銀的催化(hua)下，以過(guo)硫酸(suan)(suan)銨氧化(hua)三價鉻成六(liu)價鉻，反(fan)應式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以亞(ya)鐵離(li)子還(huan)原(yuan)包括(kuo)原(yuan)有(you)(you)的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)和加(jia)上(shang)由(you)新生成的(de)(de)由(you)三價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)而成的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)總鉻(ge)(ge)量(liang)，然后以消耗的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子毫(hao)升數(shu)減去原(yuan)有(you)(you)的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)所消耗的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子毫(hao)升數(shu)的(de)(de)差額，即求得三價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)數(shu)量(liang)。

  硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)對(dui)氧(yang)(yang)化反(fan)(fan)應僅起催化作用。銀(yin)(yin)(yin)離子(zi)和過(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)先生成硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)，過(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)能將(jiang)三價鉻氧(yang)(yang)化成六(liu)價鉻，氧(yang)(yang)化反(fan)(fan)應完成后，過(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)仍恢復成硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)狀態。硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)用量很(hen)小(xiao)，以0.1mol/L的硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)只(zhi)需要加10滴即足以發揮(hui)作用，對(dui)整個(ge)反(fan)(fan)應無不良影響(xiang)。但過(guo)(guo)量的過(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)會(hui)消耗亞(ya)鐵離子(zi)，故對(dui)測定(ding)有干擾作用。在滴定(ding)亞(ya)鐵前，必(bi)須經煮沸，從冒小(xiao)泡(pao)轉至冒大泡(pao)數分鐘，完全(quan)分解過(guo)(guo)量的過(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)而(er)放(fang)出氧(yang)(yang)氣。反(fan)(fan)應式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫酸(suan)

    1 體積分量硫酸加(jia)入1體積分量的水。

  ②. 苯基(ji)(ji)代鄰(lin)氨(an)基(ji)(ji)苯甲酸(suan)（PA酸(suan)）指示(shi)劑(ji)

    0.5g苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸溶解至10g/L碳(tan)酸鈉的溶液100mL中（相當于1g碳(tan)酸鈉溶于100mL水(shui)中）。

  ③. 標準0.1mol/L硫酸亞鐵銨(an)溶液

    a. 配制

    稱取(qu)分(fen)(fen)析純硫(liu)(liu)酸亞鐵銨(an)40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于(yu)冷的(de)5+95硫(liu)(liu)酸（5體(ti)積(ji)分(fen)(fen)量硫(liu)(liu)酸溶于(yu)95體(ti)積(ji)分(fen)(fen)量水）1000mL中，定量至(zhi)刻度(du)。亞鐵溶液(ye)易氧化，應加人純鋁片若干于(yu)溶液(ye)中，儲存(cun)(cun)3~5天(tian),以(yi)還原(yuan)可(ke)能(neng)存(cun)(cun)在(zai)的(de)Fe3+.在(zai)使用前標(biao)定其摩(mo)爾濃度(du)。在(zai)標(biao)定前先配制好(hao)0.1mol/L濃度(du)的(de)重(zhong)鉻(ge)酸鉀標(biao)準(zhun)溶液(ye)。

    b. 0.1mol/L重鉻(ge)酸鉀溶液的(de)配制

    在(zai)稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶(ping)中(zhong)(zhong)(zhong)稱(cheng)(cheng)取分(fen)析純重(zhong)(zhong)鉻(ge)酸鉀(jia)30g,在(zai)150℃烘箱中(zhong)(zhong)(zhong)干(gan)燥1h,在(zai)干(gan)燥器(qi)內(nei)冷(leng)卻至(zhi)常溫(wen)，在(zai)分(fen)析天(tian)平中(zhong)(zhong)(zhong)準確稱(cheng)(cheng)量(liang)至(zhi)小數點后(hou)(hou)四位數W2,然(ran)后(hou)(hou)將重(zhong)(zhong)鉻(ge)酸鉀(jia)溶解于水中(zhong)(zhong)(zhong)，在(zai)稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶(ping)中(zhong)(zhong)(zhong)稀釋至(zhi)1L刻線。重(zhong)(zhong)鉻(ge)酸鉀(jia)摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)(zhong)(zhong)W1為空稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶(ping)重(zhong)(zhong)），不需標(biao)定。

    c. 標(biao)定

    用移(yi)液管吸取(qu)標準0.1mol/L重鉻酸鉀溶(rong)(rong)液5mL于250mL錐形(xing)瓶中，加(jia)水50mL,1+1硫酸溶(rong)(rong)液10mL,加(jia)PA酸指(zhi)示劑4滴，溶(rong)(rong)液呈(cheng)橙黃色。用配制好的(de)0.1mol/L硫酸亞鐵銨滴定，由橙黃轉紫(zi)紅色（近終點前）突變為亮綠色為終點，記(ji)錄所耗用的(de)硫酸亞鐵銨體積V(mL).反應(ying)式(shi)如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸(suan)亞(ya)鐵銨溶液的摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝(xiao)酸銀溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水中(zhong)。

  ⑤. 固(gu)體過硫酸銨。

3. 分析步(bu)驟(zou)

  ①. 用移液管吸取著色液5mL于100mL容(rong)量瓶中，加水(shui)稀(xi)釋至刻(ke)度(du)搖勻。

  ②. 用(yong)移液(ye)管吸取稀(xi)釋(shi)液(ye)各(ge)5mL于(yu)A、B兩個250mL錐形瓶(ping)中（相當(dang)于(yu)原(yuan)液(ye)0.25mL),各(ge)加水(shui)50mL(A瓶(ping)用(yong)于(yu)測(ce)定(ding)鉻(ge)酐(gan)，B瓶(ping)用(yong)于(yu)測(ce)定(ding)三價鉻(ge)）。

  ③. 各加(jia)1+1硫酸(suan)5mL.

  ④. 在(zai)B瓶中加硝酸(suan)銀溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加(jia)過(guo)硫(liu)酸銨(an)(an)1~2g,搖勻，待過(guo)硫(liu)酸銨(an)(an)溶(rong)解，溶(rong)液褐色(se)轉變為亮橙色(se)，煮沸后(hou)由小(xiao)氣泡(pao)冒出轉至大氣泡(pao)2min后(hou)，冷卻(que)。

  ⑥. 向A、B兩(liang)瓶(ping)各加PA酸(suan)指示劑(ji)4滴(di)，搖勻(yun)，呈棕褐色(se)。

  ⑦. 用標準0.1mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨溶液滴(di)定至(zhi)近終點時呈紫紅色(se)，再滴(di)定至(zhi)突變(bian)為亮綠色(se)為終點。記錄分析(xi)A、B兩(liang)瓶(ping)所耗用硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨標準溶液體積各為VA和VB反應式如下(xia)：

二、硫酸的(de)測定

1. 硫酸的分(fen)析原理(li)

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試(shi)劑

  ①. 甲基橙指示劑

     0.1g甲基橙(cheng)溶(rong)解于100mL熱(re)水中，攪拌溶(rong)解，如有不溶(rong)物應(ying)過濾。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉(na)標準溶(rong)液。

   a. 配制

     稱取(qu)氫氧化鈉（AR)40g,以冷(leng)沸(fei)水溶解于1L燒杯中(zhong)，攪拌澄清冷(leng)卻后(hou)，稀釋至(zhi)(zhi)1L容量瓶中(zhong)至(zhi)(zhi)刻度(du)。

   b. 標定(ding)。

    稱取AR級(ji)苯二甲酸(suan)氫(qing)鉀4g(4位(wei)有(you)效(xiao)數字）于(yu)稱量瓶中(zhong)(zhong)，在(zai)120℃干燥(zao)2h后(hou)于(yu)250mL錐形瓶中(zhong)(zhong)，加(jia)水(shui)100mL,溫(wen)熱攪拌溶(rong)解后(hou)，加(jia)入酚(fen)酞(tai)指示(shi)劑（1g酚(fen)酞(tai)溶(rong)解于(yu)80mL乙醇中(zhong)(zhong)，溶(rong)解后(hou)加(jia)水(shui)稀釋至(zhi)100mL)2滴(di)，用配(pei)制好(hao)的氫(qing)氧化(hua)鈉溶(rong)液滴(di)定至(zhi)淡紅色為終(zhong)點。

  氫氧化鈉標準溶液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用氫(qing)氧化鈉標準(zhun)溶液體(ti)積(ji)，mL;m為(wei)苯二(er)甲(jia)(jia)酸(suan)氨鉀質量，g: 204.2為(wei)苯二(er)甲(jia)(jia)酸(suan)氫(qing)鉀分子量。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移液(ye)管取著色液(ye)1mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 移液(ye)管(guan)用少(shao)量水沖滴管(guan)內附(fu)著(zhu)的著(zhu)色液(ye)。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅色。

  ⑤. 用1mol/L氫(qing)氧(yang)化鈉(na)(na)標準溶液滴定，試液紅色剛轉變為橙黃色即為終點，記錄消耗氫(qing)氧(yang)化鈉(na)(na)標準溶液體(ti)積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析方法(fa)(fa)采用碘滴(di)定法(fa)(fa)，即在酸(suan)(suan)性條件(jian)下(xia)，用碘化鉀(jia)加(jia)入分(fen)析液中，碘離(li)子與鉻酸(suan)(suan)和三價鐵(tie)離(li)子定量地生成碘，反應(ying)式如下(xia)：

2. 試劑(ji)

 ①. 0.1mol/L硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準溶液。

 ②. 固體碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性(xing)淀粉(fen)溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步驟

 ①. 取著(zhu)色液5mL置于100mL容量瓶中，加水(shui)稀釋(shi)至刻線。

 ②. 取稀釋液5mL于(yu)帶蓋250mL錐形瓶中(zhong)（相當于(yu)原液0.25mL).

 ③. 加(jia)水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘化(hua)鉀約2g,搖勻，加(jia)蓋，暗處(chu)放置10min,此為析(xi)出碘的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶液滴(di)定(ding)含碘(dian)的溶液至淡黃色(se)，加(jia)淀粉溶液3mL,呈藍(lan)色(se)，繼續滴(di)定(ding)突變(bian)藍(lan)綠(lv)色(se)為(wei)終點，記下硫(liu)代硫(liu)酸(suan)鈉標(biao)準溶液消耗的體(ti)積V1(mL)。

4. 計算原(yuan)理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試(shi)劑(ji)

  ①. 固體抗壞血酸。

  ②. 固體(ti)酒石酸(suan)。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液。

   a. 配制

    稱(cheng)取乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷卻(que)，稀(xi)釋至1L容量瓶刻線處。

   b.標定(ding)

   稱(cheng)取分析純（99.9%)金屬鋅(xin)薄片(pian)0.4000g(有效數字四(si)位），于(yu)(yu) 200mL燒杯中，將鋅(xin)片(pian)折曲(qu)后(hou)緩(huan)慢(man)加(jia)(jia)入少(shao)量(liang)(liang)1+1鹽(yan)酸，直至溶(rong)解完(wan)全，小心(xin)過(guo)快過(guo)多溢出杯外(wai)，冷卻(que)后(hou)移入100mL容(rong)量(liang)(liang)瓶中，加(jia)(jia)水稀釋(shi)至刻度(du)，搖勻，此(ci)為鋅(xin)標準溶(rong)液(ye)(ye)，其濃度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)片(pian)的(de)質量(liang)(liang)，g.用移液(ye)(ye)管吸(xi)取此(ci)鋅(xin)標準溶(rong)液(ye)(ye)20mL,于(yu)(yu)250mL錐形瓶中，加(jia)(jia)水50mL,滴加(jia)(jia)氨水至微氨性(xing)（或微渾濁狀）加(jia)(jia)pH=10緩(huan)沖溶(rong)液(ye)(ye)10mL,絡黑T指(zhi)示劑少(shao)許，使溶(rong)液(ye)(ye)呈現(xian)微紫(zi)紅色(se)，以(yi)配好(hao)的(de)EDTA標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定至由(you)紫(zi)紅剛(gang)變藍(lan)色(se)為終點，記耗用EDTA標準溶(rong)液(ye)(ye) V(mL),EDTA標準溶(rong)液(ye)(ye)標定濃度(du)c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖(chong)溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫(zi)脲酸銨指示劑。

  ⑥. 氨水(shui)，相對(dui)密度0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加(jia)抗壞血酸2g.

  ④. 加酒石(shi)酸2g.

  ⑤. 加氨水至微(wei)堿性（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶(rong)液10mL,如果溶(rong)液變渾(hun)濁，再(zai)加抗壞(huai)血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶(rong)液在搖勻(yun)后變清。

  ⑦. 加紫脲(niao)酸胺0.1g,搖(yao)勻(yun)。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶液滴定至(zhi)玫瑰紅色(se)為(wei)終點，記錄消耗體積V1(mL).

4. 計算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c為0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)摩爾(er)濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳(nie)(nie)時消耗(hao)體積(ji)V2, mL; 58.69為鎳(nie)(nie)相對(dui)原子量(liang)。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞血酸(suan)。

 ②. 固(gu)體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

 ④. pH=10緩(huan)沖溶液。

 ⑤. 氨水(shui)，相(xiang)對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶(rong)液。

 ⑦. 20%氰化鉀(jia)溶液。

 ⑧. 鉻黑(hei)T指示劑。

 3. 分析步驟(zou)

  ①. 用移液管(guan)吸取1mL著色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加(jia)氨水(shui)至呈(cheng)微堿性（用廣泛(fan)試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液10mL,如果(guo)溶液變渾濁，再加抗壞血(xue)酸和酒(jiu)石酸，使溶液在(zai)搖(yao)勻后(hou)變清。

  ⑦. 加(jia)鉻黑T指(zhi)示(shi)劑少量，搖勻，變藍色(se)，如溶液(ye)達不(bu)到藍色(se)，可適量滴加(jia)EDTA溶液(ye)至剛變藍色(se)（不(bu)計(ji)數(shu)，不(bu)可多加(jia)）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻變紅色，釋出(chu)鋅(xin)，不變紅表示(shi)無(wu)鋅(xin)。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液(ye)立即(ji)逐滴滴定至變藍色為(wei)終點，記錄(lu)消耗體積(ji)V2(mL)。

4. 計(ji)算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)EDTA標準溶(rong)液(ye)摩爾濃度，mol/L;V2為(wei)耗用EDTA標準溶(rong)液(ye)體(ti)積(ji)，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相對密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫(liu)酸銨，固體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑T指示劑(ji)。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

3. 分(fen)析(xi)步驟

  ①. 吸(xi)取著色液(ye)5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨(an)水10mL,中和至帶(dai)氨(an)性（用1~14試劑(ji)干條在瓶(ping)中變(bian)藍(lan)色）。

  ③. 加(jia)過硫酸銨2g,搖勻溶(rong)解(jie)后(hou)稍加(jia)熱幾分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過(guo)濾，以1+19氨水洗滌(di)濾紙上的MnO2沉淀3次，棄(qi)去濾液。

  ⑤. 用10%鹽(yan)酸羥胺滴在(zai)濾紙上(shang)溶解沉淀物(wu)，用水洗(xi)凈濾紙，濾液收(shou)集于錐形(xing)瓶中。

  ⑥. 加三乙(yi)醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加(jia)氰(qing)化(hua)鉀溶(rong)液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖(chong)劑10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示劑(ji)少(shao)許，呈紫紅(hong)色(se)。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液(ye)滴定至(zhi)藍(lan)色為終點，記錄消耗EDTA標(biao)準溶液(ye)體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的分(fen)析

1. 硝(xiao)酸鉛標準溶液滴定(ding)法

A. 分析(xi)原(yuan)理(li)

   在不銹鋼化學著彩(cai)色(se)溶液中鉬酸銨能使(shi)所著彩(cai)色(se)膜更加鮮艷，

   因此，鉬(mu)酸(suan)銨的(de)(de)加入量最多可達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含量完全可用常規滴定法求得。著色(se)液(ye)在pH=6的(de)(de)乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉緩沖(chong)溶液(ye)中，溫度(du)為(wei)60℃時(shi)，用4-(2-吡(bi)啶(ding)偶(ou)氮）間苯＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)指示劑，用硝(xiao)酸(suan)鉛(qian)(qian)標準(zhun)溶液(ye)滴定，溶液(ye)由橙色(se)明(ming)顯變為(wei)紫紅色(se)為(wei)終點。溶液(ye)中存(cun)在的(de)(de)鉻(ge)酸(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)對硝(xiao)酸(suan)鉛(qian)(qian)有(you)消(xiao)(xiao)耗，應從消(xiao)(xiao)耗的(de)(de)硝(xiao)酸(suan)鉛(qian)(qian)中減(jian)去(qu)鉻(ge)酸(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)已知的(de)(de)摩(mo)爾毫升值。反應式(shi)如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由(you)(you)式（8-10)可(ke)見，由(you)(you)分子(zi)量為19601的鉬酸(suan)(suan)銨的1個鉬酸(suan)(suan)根離子(zi)和1個鉛(qian)離子(zi)反應，生成1個鉬酸(suan)(suan)鉛(qian)（PbMoO4)分子(zi)。

由式(shi)（8-11)可見，由分子量1235.86的(de)鉬酸(suan)銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個Mo7O24和3個鉛(qian)離子反應，生成1個鉬酸(suan)鉛(qian)（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可見，由1個(ge)鉻(ge)酐和1個(ge)鉛離子(zi)反應(ying)，生成1個(ge)鉻(ge)酸鉛分子(zi)。

由式（8-13)可見，由1個硫(liu)酸和1個鉛離子反應，生成1個硫(liu)酸鉛分(fen)子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙(yi)酸－乙(yi)酸鈉緩沖溶液(ye)。稱(cheng)取100g乙(yi)酸鈉（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)酸，稀釋至1000mL.

  ②. 硝(xiao)酸鉛(qian)標準溶液(ye)0.05mol/L。

 a.配(pei)制

  稱取(qu)17g硝酸(suan)鉛［Pb(NO3)2]溶于水，加(jia)入1+1硝酸(suan)2mL,在(zai)1000mL容量(liang)瓶中加(jia)水至刻度線，搖勻。

 b.標定

  取0.05mol/L EDTA 標準溶液20mL(V1)于250mL錐(zhui)形瓶中，加入(ru) 100g/L六亞甲基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴(di)二甲酚橙指示劑（2g/L),用已(yi)配好的硝酸鉛(qian)(qian)溶液滴(di)定(ding)，至溶液由黃(huang)變(bian)紅為終點，記錄消耗硝酸鉛(qian)(qian)體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶氮）－間苯二(er)酚－鈉鹽（PAR)指(zhi)示劑。稱(cheng)取0.1g 4-(2-吡啶偶氮）－間苯二(er)酚（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中(zhong)。

  ④. 氨(an)水，相對密度0.89.

C. 分析步驟(zou)

  ①. 取著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加(jia)氨水(shui)至(zhi)溶液(ye)呈pH=7弱(ruo)中性（用0~14廣(guang)泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙酸(suan)－乙酸(suan)鈉(na)緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加(jia)2滴PAR指(zhi)示劑(ji)，呈黃色。

  ⑦. 用(yong)0.05mol/L硝酸(suan)錯標準溶液滴定至粉紅色為終點，記錄硝酸(suan)鉛消耗(hao)體積(ji)V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式(shi)（8-11)反應(ying)

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)，c1為(wei)硝酸鉛(qian)標準溶液的(de)摩爾濃度，mol/L;V1為(wei)硝酸鉛(qian)標準溶液消(xiao)耗體積，mL;2為(wei)第(di)2項中(zhong)與計算①中(zhong)按(an)8.10.2分析方法(fa)中(zhong)所需乘以(yi)2倍相同；196.01為(wei)鉬(mu)酸銨［（NH4)2MoO4]分子量(liang)。

2. 分光(guang)光(guang)度(du)法

 A. 分(fen)析原理

采用硫氰酸(suan)(suan)鹽(yan)分光(guang)光(guang)度(du)法測定著(zhu)色(se)(se)(se)(se)液(ye)中的(de)鉬酸(suan)(suan)鹽(yan)時，先(xian)用硫酸(suan)(suan)亞(ya)鐵銨溶液(ye)將(jiang)著(zhu)色(se)(se)(se)(se)液(ye)中的(de)鉻酸(suan)(suan)還原(yuan)(yuan)(yuan)為Cr3+(其用量參照8.10.1中在滴定鉻酸(suan)(suan)中所消(xiao)耗的(de)亞(ya)鐵銨溶液(ye)體積VA的(de)1/5 mL),再(zai)用氨(an)水中和溶液(ye)中的(de)硫酸(suan)(suan)，使成(cheng)中性(xing)（pH0~14試紙(zhi)測），然后用硫脲還原(yuan)(yuan)(yuan)劑(ji)將(jiang)鉬酸(suan)(suan)鹽(yan)中的(de)Mo6+還原(yuan)(yuan)(yuan)為Mo5+,以(yi)硫氰酸(suan)(suan)鹽(yan)為顯(xian)色(se)(se)(se)(se)劑(ji)，加(jia)入(ru)Fe2+作為顯(xian)色(se)(se)(se)(se)液(ye)穩定劑(ji)，以(yi)銅鹽(yan)作顯(xian)色(se)(se)(se)(se)的(de)催化(hua)劑(ji)，用沸(fei)水浴加(jia)快生成(cheng)橙紅色(se)(se)(se)(se)配(pei)合物的(de)顯(xian)色(se)(se)(se)(se)速率(lv)。最大吸收波長(chang)：λmax=460nm;摩(mo)爾(er)消(xiao)光(guang)系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯(xian)色(se)(se)(se)(se)液(ye)中，m相在50~300μg范圍內，顯(xian)色(se)(se)(se)(se)液(ye)符(fu)合比耳(er)定律。

B. 儀(yi)器

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色皿(min)：1cm.

 C. 試(shi)劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶(rong)液。

  ②. 氨水，相對密(mi)度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬(mu)工作(zuo)溶(rong)液。50.0μg/mL:用25mL大肚(du)移液管取(qu)100.0μg/mL濃(nong)度的鉬(mu)標(biao)準(zhun)溶(rong)液放(fang)入50mL容量瓶中(zhong)，加水至刻(ke)線(xian)搖(yao)勻(yun)，備用。

 D. 鉬的(de)校(xiao)準曲線制作

  ①. 在7支50mL比色(se)管中，分別加(jia)入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管(guan)中，加(jia)入(ru)（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將(jiang)7支比(bi)色(se)(se)管中(zhong)的溶液(ye)(ye)浸人到(dao)沸水浴(yu)鍋中(zhong)的液(ye)(ye)面以下，并不停(ting)地晃動比(bi)色(se)(se)管，使試液(ye)(ye)受熱均勻，以秒表(biao)準確計時30s后，立即從水浴(yu)鍋中(zhong)取出(chu)，立刻用自來水的流水將(jiang)其冷(leng)卻至室溫后，以水定(ding)(ding)容(rong)后搖勻，然后再取一支比(bi)色(se)(se)管進行水浴(yu)加熱顯色(se)(se)，將(jiang)7支比(bi)色(se)(se)管中(zhong)的溶液(ye)(ye)全(quan)部加熱顯色(se)(se)，并冷(leng)卻，定(ding)(ding)容(rong)。

  ⑦. 在分光光度(du)(du)計(ji)上，于460nm波長(chang)處(chu)，用1cm的(de)比色皿，以(yi)試樣空白為參比溶液，測(ce)定吸光度(du)(du)。

 ⑧. 以吸光(guang)度A為(wei)縱坐標(biao)，以鉬(mu)的質量（mMo/μg)為(wei)橫(heng)坐標(biao)，制(zhi)作鉬(mu)的校(xiao)準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著色液V1=1mL加(jia)入(ru)100ml容量瓶中，以水(shui)稀釋(shi)至刻度線后搖勻(yun)。稀釋(shi)液為V/mL.

  ②. 從容量瓶(ping)中(zhong)（V/mL)吸取相同體積的稀釋液V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的比(bi)色管(guan)中(zhong)。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校(xiao)準曲線的制作中的步驟在沸水浴中加熱30s,冷卻(que)、定容(rong)、搖勻(yun)。

  ⑥. 在分光光度(du)計上(shang)，于460nm波長處(chu)，用1cm的比(bi)色(se)皿，以試劑空白（即加入5mL水的那(nei)支比(bi)色(se)管中(zhong)的試液）為參比(bi)溶液，測定吸光度(du)A位。

  ⑦. 在圖(tu)8-31鉬(mu)的(de)校準曲(qu)線（460nm,1cm比色皿）上(shang)，依據吸光度A的(de)值查出鉬(mu)的(de)質(zhi)量［mMo(μg)].

八、稀土元素分析(xi)

1. 分(fen)析原理(li)

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵銨標準(zhun)溶液。

  ④. 苯基(ji)代鄰(lin)氨基(ji)苯甲酸(suan)指示劑（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土（一般用量5g/L)著色(se)液20mL于(yu)250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 查閱(yue)8.10.1節分析著(zhu)色(se)液鉻酐含(han)量(liang)及(ji)8.10.2節著(zhu)色(se)液硫酸含(han)量(liang)，在20mL試液中，實際數量(liang)乘(cheng)2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸騰并保(bao)溫(wen)1~2h,使體積縮(suo)小(xiao)，沉(chen)(chen)淀(dian)結晶變粗，有(you)利于(yu)快速過濾。用少量(liang)清水清洗沉(chen)(chen)淀(dian)1次，保(bao)留濾液，棄去(qu)沉(chen)(chen)淀(dian)。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中(zhong)加熱氧化Ce至冒白煙，將鍍液中(zhong)的 Ce3+氧化。

  ④. 冷(leng)卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用(yong)微量(liang)滴定管，以0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞(ya)(ya)鐵(tie)銨(an)標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定，至紫(zi)紅色(se)消(xiao)失為終點，記錄消(xiao)耗亞(ya)(ya)鐵(tie)液(ye)(ye)的體積V2(mL).

4. 計算

鈰的(de)質(zhi)量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)硫酸亞鐵(tie)銨標準溶液(ye)摩爾濃度，mol/L; V1為(wei)著色液(ye)的(de)(de)取樣(yang)體(ti)積，mL; V2為(wei)硫酸亞鐵(tie)銨的(de)(de)消耗體(ti)積，mL; 140.12為(wei)鈰(shi)的(de)(de)相(xiang)對分子量。

  如(ru)果要求(qiu)稀土質量的求(qiu)解，可取稀土1g, 按分(fen)析步驟③~⑤求(qiu)得(de)V2(mL),從而計得(de)鈰鹽相對分(fen)子量Mr稀土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的(de)Mr稀土(tu)值(zhi)取代(dai)上式的(de)140.12值(zhi)即得稀土(tu)值(zhi)。

九、不銹鋼著色液中偏釩(fan)酸鈉(na)的分(fen)析(xi)

  在配方(fang)16~17中采(cai)用偏(pian)釩酸鈉(na)以(yi)代替(ti)鉻酸作為氧化劑(ji)進(jin)行著色(se)。偏(pian)釩酸鈉(na)的含(han)量(liang)為95~110(配方(fang)16)或130~150g/L(配方(fang)17)并含(han)有(you)1100~1200g/L的硫(liu)酸。必(bi)須保(bao)持足夠的偏(pian)釩酸鈉(na)含(han)量(liang)，才(cai)能得到滿意的著色(se)膜，故(gu)應及時(shi)分析偏(pian)釩酸鈉(na)的含(han)量(liang)。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可(ke)見，每2個亞鐵離(li)(li)子(zi)(zi)還(huan)原1個釩酸(suan)離(li)(li)子(zi)(zi)。用苯基(ji)代鄰(lin)氨基(ji)苯甲(jia)酸(suan)為指示(shi)劑，溶液由紫紅色(se)突變為亮綠(lv)色(se)指示(shi)終點。

2. 試劑

①. 硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)酸(suan)(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)(suan)混合酸(suan)(suan)(suan)。硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)(suan)、水按體積4+2+4混合而(er)成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液（見8.10.1).

③. 苯基代鄰氨基苯甲酚指示(shi)劑（PA酸(suan)）（見(jian)8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸取不銹鋼著色液5mL于100mL容(rong)量(liang)瓶(ping)中，加(jia)水稀釋至刻度(du)，搖勻(yun)。

②. 吸取稀釋液5mL(相當于原(yuan)液0.25mL)于250mL錐形(xing)瓶中。

③. 加水(shui)50mL.

④. 加(jia)硫酸－磷酸混合液10mL,搖(yao)勻(yun)。

⑤. 加PAC酸(suan)指示劑4滴，呈棕(zong)色(se)。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵(tie)銨標準溶液滴(di)定(ding)，溶液由(you)棕色變為紫(zi)紅色，再突變成亮(liang)綠色為終點，記錄亞鐵(tie)銨標準溶液滴(di)定(ding)消耗(hao)的(de)體積V(mL).

4. 計算

偏(pian)釩酸(suan)鈉(na)含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式(shi)中，2為(wei)每2個亞鐵(tie)離子還原1個釩酸(suan)離子；c為(wei)硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨標準(zhun)溶液摩(mo)爾濃度，mol/L; V為(wei)硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨標準(zhun)溶液消耗(hao)體積(ji)，mL; 0.25為(wei)所取原液體積(ji)，mL; 121.93為(wei)偏釩酸(suan)鈉（NaVO3)分(fen)子量。