一、鉻酐和三價鉻的測(ce)定


1. 方法原理


 ①. 鉻(ge)酐


  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO3+H2O = 2H++Cr2O2-7


 1個(ge)重鉻(ge)(ge)(ge)酸根離(li)子(zi)(zi)（價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)）被6個(ge)亞鐵離(li)子(zi)(zi)還原為2個(ge)三價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)離(li)子(zi)(zi)，由此可根據亞鐵離(li)子(zi)(zi)的消耗量(liang)計得六價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)的濃度，反應式如下：


  Cr2O2-7+6Fe2++14H+ = 2C3++6Fe3+ +7H2O


 ②. 三價鉻


  三價鉻在(zai)酸(suan)(suan)性溶液中，在(zai)硝酸(suan)(suan)銀的催化下，以過硫酸(suan)(suan)銨氧化三價鉻成六價鉻，反(fan)應式如下：


  2Cr3++3(NH4)2S2O8+7H2O = Cr2O2-7+3(NH4)2SO4 +3H2SO4+8H+


  然后以(yi)亞鐵(tie)(tie)離子還(huan)原(yuan)包括原(yuan)有(you)的(de)(de)六(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)和加上由新生成的(de)(de)由三價(jia)鉻(ge)(ge)而成的(de)(de)六(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)總鉻(ge)(ge)量(liang)，然后以(yi)消耗(hao)的(de)(de)亞鐵(tie)(tie)離子毫(hao)升數減去原(yuan)有(you)的(de)(de)六(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)所消耗(hao)的(de)(de)亞鐵(tie)(tie)離子毫(hao)升數的(de)(de)差額(e)，即(ji)求得(de)三價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)數量(liang)。


  硝酸(suan)銀(yin)對(dui)氧(yang)化(hua)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)僅起(qi)催化(hua)作(zuo)(zuo)用(yong)。銀(yin)離子和過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨先生成(cheng)硫(liu)酸(suan)銀(yin)，過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)能(neng)將三(san)價鉻(ge)氧(yang)化(hua)成(cheng)六價鉻(ge)，氧(yang)化(hua)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)完成(cheng)后，過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)仍恢復成(cheng)硝酸(suan)銀(yin)狀(zhuang)態。硝酸(suan)銀(yin)用(yong)量很小(xiao)，以0.1mol/L的硝酸(suan)銀(yin)只(zhi)需(xu)要加10滴即足(zu)以發揮作(zuo)(zuo)用(yong)，對(dui)整個反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)無不良影(ying)響。但過(guo)(guo)(guo)量的過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨會消耗亞鐵離子，故(gu)對(dui)測(ce)定(ding)有干擾作(zuo)(zuo)用(yong)。在滴定(ding)亞鐵前，必須(xu)經煮(zhu)沸，從冒小(xiao)泡(pao)轉至冒大泡(pao)數分(fen)鐘，完全(quan)分(fen)解過(guo)(guo)(guo)量的過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨而放出氧(yang)氣。反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)式如下(xia)：


  2(NH4)2S2O8 +2H2O = 2(NH4)2SO4+2H2SO4+O2 ↑


2. 試劑


  ①. 1+1硫酸


    1 體積(ji)分量(liang)硫酸(suan)加(jia)入1體積(ji)分量(liang)的(de)水(shui)。


  ②. 苯(ben)基(ji)(ji)代鄰氨基(ji)(ji)苯(ben)甲酸(suan)（PA酸(suan)）指示劑


    0.5g苯基代鄰氨基苯甲(jia)酸(suan)溶(rong)解(jie)至10g/L碳酸(suan)鈉的溶(rong)液100mL中（相當于1g碳酸(suan)鈉溶(rong)于100mL水中）。


  ③. 標(biao)準0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵銨溶(rong)液


    a. 配制(zhi)


    稱取(qu)分析純(chun)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于冷的5+95硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)（5體積(ji)分量硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)溶于95體積(ji)分量水）1000mL中，定(ding)量至刻度(du)(du)。亞鐵溶液易氧化，應加人純(chun)鋁(lv)片若干于溶液中，儲存3~5天,以還(huan)原(yuan)可能存在的Fe3+.在使(shi)用(yong)前(qian)標定(ding)其摩爾(er)濃度(du)(du)。在標定(ding)前(qian)先配制好0.1mol/L濃度(du)(du)的重鉻酸(suan)(suan)(suan)鉀標準溶液。


    b. 0.1mol/L重(zhong)鉻酸鉀溶(rong)液(ye)的配制(zhi)


    在(zai)稱(cheng)量(liang)瓶中稱(cheng)取分析純重鉻酸(suan)鉀30g,在(zai)150℃烘箱中干燥1h,在(zai)干燥器內冷(leng)卻至(zhi)常(chang)溫，在(zai)分析天平中準確(que)稱(cheng)量(liang)至(zhi)小數(shu)點后四(si)位數(shu)W2,然(ran)后將重鉻酸(suan)鉀溶(rong)解(jie)于水(shui)中，在(zai)稱(cheng)量(liang)瓶中稀釋至(zhi)1L刻線(xian)。重鉻酸(suan)鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中W1為空稱(cheng)量(liang)瓶重），不需標定。


    c. 標定


    用(yong)移(yi)液(ye)管吸取標準(zhun)0.1mol/L重鉻酸(suan)(suan)鉀溶液(ye)5mL于250mL錐形(xing)瓶中(zhong)，加水50mL,1+1硫(liu)酸(suan)(suan)溶液(ye)10mL,加PA酸(suan)(suan)指示劑4滴(di)(di)，溶液(ye)呈橙黃(huang)色。用(yong)配制(zhi)好的(de)0.1mol/L硫(liu)酸(suan)(suan)亞(ya)鐵銨滴(di)(di)定，由橙黃(huang)轉紫紅色（近(jin)終點前）突變為(wei)亮(liang)綠(lv)色為(wei)終點，記錄所耗用(yong)的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)亞(ya)鐵銨體(ti)積V(mL).反(fan)應式如下： Cr2O2-7+14H++6Fe2+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O


 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe2+.


 d. 計算硫酸亞鐵銨溶液的摩爾(er)濃度M.


    M=5MK×6  / V


    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe2+化合分子數比。


    由于Fe2+不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。


 ④. 1%硝酸銀溶液(ye)


     稱取1g硝酸銀(yin)溶于100mL水中。


  ⑤. 固體過(guo)硫(liu)酸銨。


3. 分析步(bu)驟


  ①. 用移液(ye)管吸取著(zhu)色液(ye)5mL于(yu)100mL容量瓶(ping)中，加水(shui)稀(xi)釋(shi)至刻度搖勻。


  ②. 用(yong)移液管吸(xi)取稀釋液各(ge)(ge)5mL于A、B兩個(ge)250mL錐形瓶中（相(xiang)當于原液0.25mL),各(ge)(ge)加水50mL(A瓶用(yong)于測定鉻(ge)酐，B瓶用(yong)于測定三價(jia)鉻(ge)）。


  ③. 各加1+1硫酸5mL.


  ④. 在B瓶中加(jia)硝酸銀溶液0.5mL.


  ⑤. 在B瓶中(zhong)加過硫酸銨(an)1~2g,搖(yao)勻(yun)，待過硫酸銨(an)溶解，溶液褐(he)色轉變為(wei)亮橙色，煮沸后(hou)由小(xiao)氣泡冒出轉至大氣泡2min后(hou)，冷(leng)卻。


  ⑥. 向A、B兩瓶各加PA酸指(zhi)示劑(ji)4滴，搖(yao)勻，呈棕(zong)褐(he)色。


  ⑦. 用標準0.1mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵銨溶(rong)液(ye)滴定至近終點時呈紫紅色(se)，再(zai)滴定至突(tu)變(bian)為亮綠色(se)為終點。記錄分析(xi)A、B兩瓶所耗用硫(liu)酸(suan)亞鐵銨標準溶(rong)液(ye)體(ti)積各為VA和VB反應(ying)式如下：



二、硫酸的(de)測定


1. 硫酸的分析原理


  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H2SO4分子中只有第1個氫原子被中和。H2CrO4分子中也只有第1個氫原子被中和。


 2. 試劑


  ①. 甲(jia)基橙指(zhi)示劑


     0.1g甲(jia)基橙溶解于(yu)100mL熱水中，攪拌溶解，如有(you)不溶物應過濾。


  ②. 1mol/L氫氧化鈉標準(zhun)溶(rong)液。


   a. 配制


     稱取氫氧化鈉（AR)40g,以冷沸水溶解于1L燒杯中，攪拌澄清冷卻后，稀釋至1L容量(liang)瓶中至刻度。


   b. 標定。


    稱取(qu)AR級苯二甲(jia)酸(suan)氫鉀4g(4位(wei)有效數字(zi)）于(yu)(yu)稱量瓶(ping)中(zhong)(zhong)，在(zai)120℃干燥(zao)2h后(hou)(hou)于(yu)(yu)250mL錐形瓶(ping)中(zhong)(zhong)，加(jia)水(shui)100mL,溫熱攪(jiao)拌溶(rong)(rong)解(jie)(jie)后(hou)(hou)，加(jia)入酚酞指示劑(ji)（1g酚酞溶(rong)(rong)解(jie)(jie)于(yu)(yu)80mL乙醇中(zhong)(zhong)，溶(rong)(rong)解(jie)(jie)后(hou)(hou)加(jia)水(shui)稀釋(shi)至100mL)2滴，用配制好的氫氧化(hua)鈉(na)溶(rong)(rong)液滴定(ding)至淡紅色(se)為終點。


  氫氧(yang)化(hua)鈉標(biao)準溶液摩爾(er)濃度(du)C= m×1000 / V× 204.2


   式(shi)中，V 為耗用氫(qing)氧化(hua)鈉標(biao)準溶液體積，mL;m為苯二甲酸氨鉀質(zhi)量，g: 204.2為苯二甲酸氫(qing)鉀分(fen)子量。


3. 分析(xi)步驟(zou)


  ①. 用移液管取(qu)著色(se)液1mL于250mL錐形瓶中。


  ②. 移液(ye)(ye)管(guan)用少量水沖滴管(guan)內附著的著色液(ye)(ye)。


  ③. 加水50mL,搖勻。


  ④. 加甲(jia)基(ji)橙5滴，呈紅色。


  ⑤. 用(yong)1mol/L氫氧化鈉標準(zhun)溶液(ye)滴定，試液(ye)紅(hong)色剛轉變(bian)為橙(cheng)黃(huang)色即為終點，記(ji)錄(lu)消耗氫氧化鈉標準(zhun)溶液(ye)體積V1(mL)。



三、Fe3+的測定


1. Fe3+的分析原理


 分(fen)析方(fang)法采用碘(dian)(dian)滴定法，即在酸(suan)性條件下，用碘(dian)(dian)化鉀加(jia)入分(fen)析液中，碘(dian)(dian)離子與鉻(ge)酸(suan)和三價鐵離子定量地生成碘(dian)(dian)，反應式如(ru)下：


2. 試劑


 ①. 0.1mol/L硫(liu)代硫(liu)酸鈉(na)標準溶液。


 ②. 固體碘化鉀KI。


 ③. 1%可溶(rong)性淀(dian)粉溶(rong)液。


 ④. 1+1 H2SO4溶液。


3. 分析步(bu)驟


 ①. 取著色液5mL置于100mL容量瓶中(zhong)，加水(shui)稀釋至刻線。


 ②. 取(qu)稀釋液(ye)5mL于帶(dai)蓋250mL錐形(xing)瓶(ping)中（相(xiang)當于原液(ye)0.25mL).


 ③. 加水50mL.


 ④. 加1+1 H2SO4溶液10mL.


 ⑤. 加(jia)碘(dian)化鉀約2g,搖勻，加(jia)蓋，暗(an)處放置10min,此為析(xi)出(chu)碘(dian)的溶液。


 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶(rong)(rong)(rong)液(ye)滴(di)定含(han)碘的(de)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)至淡(dan)黃色(se)(se)(se)，加淀(dian)粉溶(rong)(rong)(rong)液(ye)3mL,呈藍色(se)(se)(se)，繼續滴(di)定突變藍綠色(se)(se)(se)為終點(dian)，記下(xia)硫代硫酸(suan)鈉標(biao)準溶(rong)(rong)(rong)液(ye)消耗的(de)體積V1(mL)。


4. 計算(suan)原理


  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO3時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。



四、Ni2+的測定


1. Ni2+分析原理


在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO3時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。


 2. 試劑


  ①. 固體抗壞(huai)血酸(suan)。


  ②. 固體酒石酸。


  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。


   a. 配制


    稱取(qu)乙(yi)二胺(an)四(si)乙(yi)酸二鈉(na)（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷卻(que)，稀釋至1L容量瓶(ping)刻線處。


   b.標(biao)定


   稱取(qu)分析純（99.9%)金屬(shu)鋅(xin)(xin)薄片0.4000g(有效數字四(si)位），于 200mL燒杯(bei)中，將鋅(xin)(xin)片折曲后緩慢加入(ru)少量(liang)1+1鹽酸，直(zhi)至(zhi)(zhi)(zhi)溶(rong)(rong)(rong)解完全，小心過快過多(duo)溢(yi)出杯(bei)外(wai)，冷卻后移(yi)入(ru)100mL容量(liang)瓶中，加水稀(xi)釋至(zhi)(zhi)(zhi)刻(ke)度，搖勻，此為(wei)鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅(xin)(xin)片的質量(liang)，g.用移(yi)液(ye)管吸(xi)取(qu)此鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)20mL,于250mL錐形瓶中，加水50mL,滴加氨(an)水至(zhi)(zhi)(zhi)微氨(an)性（或微渾濁狀）加pH=10緩沖溶(rong)(rong)(rong)液(ye)10mL,絡(luo)黑T指示劑少許，使溶(rong)(rong)(rong)液(ye)呈現微紫紅(hong)色(se)，以配(pei)好的EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)滴定至(zhi)(zhi)(zhi)由紫紅(hong)剛變藍色(se)為(wei)終(zhong)點，記耗用EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye) V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)標(biao)定濃度c=20c1÷Vmol/L。


  ④. 緩(huan)沖溶液（pH=10)。


  ⑤. 紫脲酸銨(an)指(zhi)示劑。


  ⑥. 氨水，相對(dui)密度0.89。


3. 分析步驟


  ①. 用移液管吸(xi)取1mL著色液于250mL錐形瓶(ping)中。


  ②. 加水50mL.


  ③. 加抗壞血酸2g.


  ④. 加(jia)酒(jiu)石酸(suan)2g.


  ⑤. 加(jia)氨水至微堿性（用試紙0~14測）。


  ⑥. 加(jia)pH=10緩沖溶(rong)(rong)液10mL,如果溶(rong)(rong)液變渾濁，再(zai)加(jia)抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶(rong)(rong)液在搖勻后變清。


  ⑦. 加(jia)紫脲酸胺0.1g,搖勻。


  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶液滴定至玫瑰紅色為終(zhong)點，記(ji)錄消(xiao)耗體積V1(mL).


4. 計(ji)算


 含(han)鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69


 式中，c為(wei)(wei)0.05mol/L EDTA標準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為(wei)(wei)在(zai)8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗(hao)體積(ji)V2, mL; 58.69為(wei)(wei)鎳相對原(yuan)子量。



五、添加劑 ZnSO4的分析


 1. ZnSO4分析原理


在著色液中含有Fe3+、CrO2-4、H2SO4,加入抗壞血酸以還原Fe3+為Fe2+,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。


 2. 試劑


 ①. 固(gu)體抗壞血酸。


 ②. 固(gu)體酒石酸(suan)。


 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。


 ④. pH=10緩(huan)沖溶液。


 ⑤. 氨水，相對密(mi)度(du)0.89.


 ⑥. 1+1甲醛溶液。


 ⑦. 20%氰化(hua)鉀(jia)溶液(ye)。


 ⑧. 鉻黑T指示劑。


 3. 分析(xi)步驟(zou)


  ①. 用移液(ye)管吸(xi)取1mL著色液(ye)于250mL錐形瓶中(zhong)。


  ②. 加(jia)水50mL.


  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe3+.


  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe3+.


  ⑤. 加氨水(shui)至呈微堿性（用廣(guang)泛試紙0~14測）。


  ⑥. 加pH=10緩(huan)沖液(ye)10mL,如果溶(rong)(rong)液(ye)變渾濁(zhuo)，再加抗壞(huai)血酸和酒石酸，使溶(rong)(rong)液(ye)在搖勻后變清(qing)。


  ⑦. 加鉻黑T指示劑少量(liang)，搖勻，變藍色(se)，如溶(rong)液(ye)達不(bu)到藍色(se)，可適量(liang)滴(di)加EDTA溶(rong)液(ye)至剛變藍色(se)（不(bu)計數，不(bu)可多加）。


  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖(yao)勻變(bian)紅色，釋出鋅，不(bu)變(bian)紅表示無鋅。


  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)立即逐滴滴定(ding)至變藍色為終(zhong)點，記錄消耗體(ti)積V2(mL)。


4. 計算


 含硫酸鋅 ZnSO4 · 7H2O(g/L) = cV2×288


 式中，c為(wei)EDTA標準(zhun)溶液摩爾濃度(du)，mol/L;V2為(wei)耗用EDTA標準(zhun)溶液體積，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.



六、添加劑MnSO4的分析


 1. MnSO4 的分析原理


   如果在著色液中加入MnSO4,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn2+為MnO2沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn2+,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe3+,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn2+。


 2. 試(shi)劑


  ①. 氨水，相對密度0.89。


  ②. 1+19氨(an)水。


  ③. 過硫(liu)酸銨，固體。


  ④. 10%鹽酸羥胺(an)。


  ⑤. 1+1三(san)乙醇胺。


  ⑥. 20%氰(qing)化(hua)鉀溶液。


  ⑦. pH=10緩沖液(ye)。


  ⑧. 鉻(ge)黑T指示(shi)劑。


  ⑨. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液。


3. 分析步(bu)驟(zou)


  ①. 吸取著色液5mL于250mL錐形瓶中。


  ②. 加(jia)氨水10mL,中和至帶氨性（用1~14試劑干條(tiao)在瓶中變(bian)藍(lan)色）。


  ③. 加過硫酸銨(an)2g,搖勻溶解(jie)后(hou)稍加熱幾分鐘，冷卻。


  ④. 干紙過濾(lv)，以1+19氨水洗(xi)滌濾(lv)紙上的MnO2沉淀(dian)3次，棄去濾(lv)液(ye)。


  ⑤. 用(yong)10%鹽酸羥胺滴在濾(lv)(lv)紙上溶解沉淀物，用(yong)水(shui)洗凈濾(lv)(lv)紙，濾(lv)(lv)液(ye)收集于錐形(xing)瓶中。


  ⑥. 加三乙醇胺溶液5mL.


  ⑦. 加氰化鉀溶(rong)液5滴(di)。


  ⑧. 加(jia)pH=10緩沖劑10mL.


  ⑨. 加鉻黑T指示劑(ji)少許，呈紫紅色。


  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液滴(di)定至(zhi)藍色為終點(dian)，記錄(lu)消耗EDTA標(biao)準溶液體積V3(mL)。



七、添加劑鉬(mu)酸銨的分析(xi)


1. 硝酸(suan)鉛標準溶液(ye)滴定法(fa)


A. 分(fen)析原理


   在不(bu)銹鋼化學(xue)著彩(cai)(cai)色溶(rong)液(ye)中(zhong)鉬酸銨能使(shi)所(suo)著彩(cai)(cai)色膜更加鮮(xian)艷，


   因此，鉬(mu)酸(suan)(suan)銨的加(jia)入量最多可達30g/L,一般為(wei)(wei)5~8g/L.其含(han)量完全可用(yong)常(chang)規(gui)滴(di)定法求得。著色(se)(se)(se)液在pH=6的乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩沖(chong)溶(rong)液中(zhong)，溫度為(wei)(wei)60℃時，用(yong)4-(2-吡(bi)啶偶氮）間苯(ben)＝酚一鈉鹽(yan)（PAR)為(wei)(wei)指示劑(ji)，用(yong)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛標準溶(rong)液滴(di)定，溶(rong)液由(you)橙色(se)(se)(se)明顯變為(wei)(wei)紫(zi)紅色(se)(se)(se)為(wei)(wei)終點。溶(rong)液中(zhong)存在的鉻(ge)酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)對(dui)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛有消(xiao)耗(hao)，應從消(xiao)耗(hao)的硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛中(zhong)減去鉻(ge)酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)已知的摩(mo)爾毫(hao)升值。反(fan)應式如下(xia)：


   MoO2-4+Pb2+→PbMoO4                   （8-10)


   Mo7O6-24+3Pb2+→Pb3Mo7O24            （8-11)


   CrO3+Pb2++H2O→PbCrO4+2H+      （8-12)


   H2SO4+Pb2+→PbSO4+2H+             （8-13)


由式(shi)（8-10)可見，由分子量為19601的鉬(mu)酸銨的1個鉬(mu)酸根離子和1個鉛離子反應，生成1個鉬(mu)酸鉛（PbMoO4)分子。


由式（8-11)可見，由分子量1235.86的鉬(mu)酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個Mo7O24和3個鉛離子反(fan)應，生成1個鉬(mu)酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。


由式（8-12)可(ke)見，由1個(ge)鉻酐和1個(ge)鉛(qian)離子反應，生成(cheng)1個(ge)鉻酸鉛(qian)分子。


由式（8-13)可見，由1個硫酸和(he)1個鉛離子(zi)(zi)反應，生(sheng)成(cheng)1個硫酸鉛分(fen)子(zi)(zi)。


 B. 試劑


  ①. pH=6乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)鈉(na)緩沖(chong)溶液。稱(cheng)取100g乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)鈉(na)（CH3COONa·3H2O)溶于(yu)約500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)，稀釋至1000mL.


  ②. 硝酸(suan)鉛標準溶(rong)液(ye)0.05mol/L。


 a.配制


  稱取17g硝(xiao)酸(suan)鉛［Pb(NO3)2]溶于(yu)水，加(jia)入1+1硝(xiao)酸(suan)2mL,在1000mL容量(liang)瓶中加(jia)水至刻度線，搖勻。


 b.標定


  取0.05mol/L EDTA 標(biao)準溶(rong)液(ye)20mL(V1)于250mL錐(zhui)形瓶(ping)中(zhong)，加入 100g/L六亞甲基四(si)胺15mL,加水70mL,加2~4滴二甲酚橙指示劑（2g/L),用已(yi)配好的硝(xiao)酸鉛溶(rong)液(ye)滴定(ding)，至溶(rong)液(ye)由黃變紅(hong)為終點，記錄消耗硝(xiao)酸鉛體積V2(mL).


c. 計算


  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V1/V2


  ③. 4-(2-吡啶偶(ou)氮）－間苯(ben)二酚－鈉(na)鹽（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶(ou)氮）－間苯(ben)二酚（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中。


  ④. 氨水，相(xiang)對密度0.89.


C. 分析步驟


  ①. 取著(zhu)色(se)液1mL,加水30mL.


  ②. 加水50mL.


  ③. 加氨水至溶液呈pH=7弱中性（用0~14廣泛pH試紙）。


  ④. 加pH=6乙酸(suan)－乙酸(suan)鈉緩沖液10mL.


  ⑤. 加熱至60℃.


  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃(huang)色。


  ⑦. 用0.05mol/L硝酸(suan)錯標準溶(rong)液滴定至粉紅色為終點，記錄硝酸(suan)鉛(qian)消(xiao)耗體積V1(mL).


 D. 計算


  ①. 按式（8-11)反(fan)應


  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·2H2O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。


 ②. 按式（8-10)反(fan)應


  鉬酸銨（NH4)2MoO4(g/L) = (c1V1-2c2V2)×196.01


式中(zhong)，c1為(wei)硝(xiao)酸鉛標準溶液的摩爾濃度，mol/L;V1為(wei)硝(xiao)酸鉛標準溶液消(xiao)耗(hao)體積，mL;2為(wei)第2項中(zhong)與計算①中(zhong)按8.10.2分(fen)析方法中(zhong)所需乘以2倍相同；196.01為(wei)鉬酸銨［（NH4)2MoO4]分(fen)子量。



2. 分光光度法


 A. 分析(xi)原(yuan)理


采用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)氰酸(suan)鹽分(fen)光光度法測定(ding)著(zhu)色液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)鉬酸(suan)鹽時，先用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)酸(suan)亞鐵銨溶(rong)液(ye)(ye)將著(zhu)色液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)鉻酸(suan)還(huan)原(yuan)為(wei)(wei)Cr3+(其用(yong)(yong)(yong)(yong)量參照(zhao)8.10.1中(zhong)(zhong)在(zai)滴定(ding)鉻酸(suan)中(zhong)(zhong)所消耗的(de)(de)亞鐵銨溶(rong)液(ye)(ye)體積(ji)VA的(de)(de)1/5 mL),再用(yong)(yong)(yong)(yong)氨水(shui)中(zhong)(zhong)和溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)硫(liu)酸(suan)，使成(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測），然后(hou)用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)脲還(huan)原(yuan)劑將鉬酸(suan)鹽中(zhong)(zhong)的(de)(de)Mo6+還(huan)原(yuan)為(wei)(wei)Mo5+,以硫(liu)氰酸(suan)鹽為(wei)(wei)顯色劑，加(jia)入Fe2+作為(wei)(wei)顯色液(ye)(ye)穩(wen)定(ding)劑，以銅鹽作顯色的(de)(de)催(cui)化劑，用(yong)(yong)(yong)(yong)沸水(shui)浴(yu)加(jia)快生(sheng)成(cheng)(cheng)橙紅(hong)色配合(he)(he)物的(de)(de)顯色速率。最大(da)吸(xi)收波長：λmax=460nm;摩爾消光系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)50mL顯色液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，m相在(zai)50~300μg范圍內(nei)，顯色液(ye)(ye)符合(he)(he)比耳定(ding)律。


B. 儀器


 ①. 分光光度(du)計(ji)。


 ②. 比(bi)色皿：1cm.


 C. 試劑。


  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。


  ②. 氨(an)水，相對密度0.89.


  ③. 1+1硫酸。


  ④. 硫脲［（NH2)2CS]50g/L.


  ⑤. 硫氰酸銨（NH4SCN)200g/L.


  ⑥. CuSO4-FeSO4混合液。（AR)CuSO4·5H2O 10g、（AR)(NH4)2 Fe(SO4)2·12H2O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。


  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na2MoO4·2H2O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).


  ⑧. 鉬(mu)工作溶(rong)液。50.0μg/mL:用25mL大(da)肚移液管取(qu)100.0μg/mL濃度的鉬(mu)標準溶(rong)液放入50mL容(rong)量瓶中，加水至刻線搖勻，備用。


 D. 鉬(mu)的(de)校準曲線制作


  ①. 在7支50mL比色管中，分別加入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.


  ②. 在每支(zhi)比色管中(zhong)，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。


  ③. 加人CuSO4-FeSO4混合溶液5mL,搖勻。


  ④. 加入50g/L CS(NH2)2 10mL,搖勻。


  ⑤. 加入200g/L的NH4SCN溶液5mL,搖勻。


  ⑥. 將7支(zhi)(zhi)比色(se)管(guan)(guan)中(zhong)的(de)(de)溶(rong)液浸人到沸水(shui)(shui)(shui)浴(yu)鍋中(zhong)的(de)(de)液面以(yi)下，并(bing)不停地晃(huang)動比色(se)管(guan)(guan)，使(shi)試液受熱(re)均勻，以(yi)秒表準確計(ji)時(shi)30s后(hou)，立即從(cong)水(shui)(shui)(shui)浴(yu)鍋中(zhong)取(qu)出，立刻用自(zi)來水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)流水(shui)(shui)(shui)將其冷卻(que)至(zhi)室(shi)溫后(hou)，以(yi)水(shui)(shui)(shui)定(ding)容后(hou)搖勻，然后(hou)再取(qu)一(yi)支(zhi)(zhi)比色(se)管(guan)(guan)進(jin)行水(shui)(shui)(shui)浴(yu)加熱(re)顯(xian)色(se)，將7支(zhi)(zhi)比色(se)管(guan)(guan)中(zhong)的(de)(de)溶(rong)液全(quan)部加熱(re)顯(xian)色(se)，并(bing)冷卻(que)，定(ding)容。


  ⑦. 在分(fen)光光度(du)計上，于460nm波長處，用1cm的(de)比色皿，以試樣(yang)空(kong)白為參比溶液(ye)，測(ce)定吸(xi)光度(du)。


 ⑧. 以(yi)吸光度A為縱坐標，以(yi)鉬(mu)的質量（mMo/μg)為橫坐標，制作鉬(mu)的校(xiao)準(zhun)曲線，見圖8-31。


e. 測定步驟


  ①.  吸取著色液V1=1mL加入100ml容量瓶中，以水(shui)稀(xi)釋至刻(ke)度(du)線后搖(yao)勻。稀(xi)釋液為V/mL.


  ②. 從容(rong)量(liang)瓶(ping)中（V/mL)吸取相同體積的(de)稀釋液V2=1~5mL兩份加(jia)入2只(zhi) 50mL的(de)比色管(guan)中。


  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H2SO4,播勻，5mL CuSO4-FeSO4混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH2)2,搖勻。


  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH4SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。


  ⑤. 按（4)校(xiao)準(zhun)曲線的制作中的步驟在沸水浴中加熱30s,冷卻、定容、搖勻。


  ⑥. 在分光(guang)光(guang)度計上(shang)，于460nm波長處(chu)，用1cm的比色皿(min)，以試劑空白（即加入5mL水的那支比色管(guan)中的試液）為參比溶液，測定吸(xi)光(guang)度A位。


  ⑦. 在圖(tu)8-31鉬(mu)的校準曲線（460nm,1cm比色皿）上，依據吸光度A的值查出(chu)鉬(mu)的質量［mMo(μg)].



八、稀土元素分析


1. 分(fen)析原理(li)


  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce3+氧化成Ce4+,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce3+為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr6+對分析稀土有干擾，故要先用BaCl2將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO2-4，也有干擾作用，要同時用BaCl2沉淀分離，但其含量較少。用BaCl2加入著色液中有下列反應：


 CrO3+BaCl2+H2O = BaCrO4+2HCl


 MoO +BaCl2 = BaMoO4+2Cl-


 H2SO4 +BaCl2 = BaSO4+2HCl


按CrO3、H2SO4 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl2, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO3 和H2SO4 各需要2.1g BaCl2來完成。過量的Ba2+對分析無干擾。


 2. 試劑


  ①. 1+2 HCl-HNO3混合酸液。


  ②. 10%BaCl2溶液。


  ③. 0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨(an)標(biao)準溶(rong)液。


  ④. 苯基代鄰(lin)氨基苯甲酸(suan)指示(shi)劑(ji)（2g/LPA酸(suan)）。


  ⑤. 1+1鹽(yan)酸溶液。


3. 分析步驟


  ①. 吸取含稀土（一般用量5g/L)著色(se)液(ye)20mL于(yu)250mL錐形瓶中。


  ②. 查閱8.10.1節分析著(zhu)色液鉻酐(gan)含(han)量(liang)(liang)及8.10.2節著(zhu)色液硫酸(suan)含(han)量(liang)(liang)，在20mL試液中，實(shi)際(ji)數量(liang)(liang)乘2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸(fei)騰并保溫1~2h,使體積縮小，沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)結晶變粗(cu)，有利于(yu)快速過(guo)濾(lv)。用(yong)少量(liang)(liang)清水清洗沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)1次，保留濾(lv)液，棄去沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)。


  ③. 加人HCI-HNO3混酸(suan)20mL,在(zai)通(tong)柜中(zhong)(zhong)加熱氧(yang)(yang)化(hua)Ce至冒白(bai)煙(yan)，將鍍液中(zhong)(zhong)的(de) Ce3+氧(yang)(yang)化(hua)。


  ④. 冷卻后加(jia)PA劑(ji)(ji)指示劑(ji)(ji)4滴。


  ⑤. 用微量(liang)滴定管(guan)，以0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵(tie)銨標準溶液滴定，至紫(zi)紅色消(xiao)失為終(zhong)點(dian)，記錄消(xiao)耗亞(ya)鐵(tie)液的體(ti)積V2(mL).


4. 計算


鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12


  式中，c為硫酸(suan)亞鐵銨標準溶(rong)液摩爾濃度，mol/L; V1為著色液的(de)取樣(yang)體積，mL; V2為硫酸(suan)亞鐵銨的(de)消耗體積，mL; 140.12為鈰的(de)相對分子量。


  如果要求稀土(tu)質量的求解(jie)，可取稀土(tu)1g, 按分析(xi)步(bu)驟(zou)③~⑤求得V2(mL),從而計(ji)得鈰鹽相對分子量Mr稀土(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。


  將求得的Mr稀土值取代上式的140.12值即得稀土值。



九、不銹鋼著色液中偏釩(fan)酸鈉的分析(xi)


  在配方16~17中(zhong)采用偏(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)以(yi)代替(ti)鉻酸(suan)作(zuo)為氧(yang)化(hua)劑進行(xing)著(zhu)色(se)。偏(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)的(de)含量(liang)為95~110(配方16)或130~150g/L(配方17)并含有(you)1100~1200g/L的(de)硫(liu)酸(suan)。必(bi)須保(bao)持(chi)足夠的(de)偏(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)含量(liang)，才(cai)能得到(dao)滿意的(de)著(zhu)色(se)膜，故應及(ji)時分析(xi)偏(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)的(de)含量(liang)。


1. 分(fen)析原理(li)


偏釩酸鈉NaVO3中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO3+2Fe2++2H+-NaVO2+2Fe3++H2O由式中可見，每2個(ge)亞(ya)鐵(tie)離(li)子還原1個(ge)釩酸(suan)離(li)子。用苯(ben)基(ji)代鄰(lin)氨基(ji)苯(ben)甲酸(suan)為(wei)指示劑，溶液由紫紅色(se)突變為(wei)亮綠色(se)指示終點。


2. 試劑(ji)


①. 硫酸酸－磷酸混合酸。硫酸、磷酸、水按體(ti)積4+2+4混合而(er)成(cheng)。


②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標準溶液（見8.10.1).


③. 苯基(ji)代(dai)鄰氨基(ji)苯甲酚指示劑（PA酸(suan)）（見8.10.1).


3. 分(fen)析(xi)步驟(zou)


①. 吸(xi)取不銹(xiu)鋼著色液5mL于(yu)100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻度，搖勻(yun)。


②. 吸取稀釋液5mL(相(xiang)當于(yu)原液0.25mL)于(yu)250mL錐(zhui)形瓶中。


③. 加(jia)水50mL.


④. 加硫酸－磷酸混合液10mL,搖(yao)勻。


⑤. 加PAC酸指示劑4滴，呈(cheng)棕色。


⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵(tie)(tie)銨(an)標(biao)準溶液(ye)滴定，溶液(ye)由棕色變(bian)為(wei)紫(zi)紅色，再(zai)突(tu)變(bian)成亮綠色為(wei)終點，記錄亞鐵(tie)(tie)銨(an)標(biao)準溶液(ye)滴定消(xiao)耗的體積V(mL).


4. 計算


偏(pian)釩酸鈉(na)含量(liang)（g/L)= cV/2×0.25×121.93


式中，2為(wei)(wei)每(mei)2個亞鐵離(li)子還原1個釩(fan)酸離(li)子；c為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶(rong)液摩爾濃度，mol/L; V為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶(rong)液消耗體積，mL; 0.25為(wei)(wei)所(suo)取原液體積，mL; 121.93為(wei)(wei)偏(pian)釩(fan)酸鈉（NaVO3)分子量。