一(yi)、鉻(ge)酐和三價(jia)鉻(ge)的測定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐(gan)

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻酸(suan)根(gen)離(li)子(zi)（價鉻）被6個亞鐵離(li)子(zi)還原為2個三價鉻離(li)子(zi)，由此(ci)可根(gen)據(ju)亞鐵離(li)子(zi)的消耗量(liang)計得六價鉻的濃度，反應式(shi)如下(xia)：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻

  三(san)價(jia)(jia)鉻在酸性溶液中，在硝酸銀的(de)催化(hua)下(xia)(xia)，以過硫酸銨(an)氧化(hua)三(san)價(jia)(jia)鉻成(cheng)六價(jia)(jia)鉻，反應(ying)式如下(xia)(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后(hou)以(yi)亞鐵離(li)子還原(yuan)包括(kuo)原(yuan)有的(de)(de)六(liu)價(jia)鉻和(he)加上由新生成的(de)(de)由三價(jia)鉻而成的(de)(de)六(liu)價(jia)鉻的(de)(de)總鉻量(liang)，然后(hou)以(yi)消(xiao)耗(hao)的(de)(de)亞鐵離(li)子毫(hao)升數減去原(yuan)有的(de)(de)六(liu)價(jia)鉻所(suo)消(xiao)耗(hao)的(de)(de)亞鐵離(li)子毫(hao)升數的(de)(de)差(cha)額，即求得三價(jia)鉻的(de)(de)數量(liang)。

  硝(xiao)酸(suan)銀(yin)對氧(yang)化(hua)反(fan)應僅起催化(hua)作用(yong)(yong)。銀(yin)離子和過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨(an)先生成硫(liu)(liu)酸(suan)銀(yin)，過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銀(yin)能將三價鉻氧(yang)化(hua)成六價鉻，氧(yang)化(hua)反(fan)應完成后，過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銀(yin)仍恢復成硝(xiao)酸(suan)銀(yin)狀態。硝(xiao)酸(suan)銀(yin)用(yong)(yong)量(liang)很小，以0.1mol/L的硝(xiao)酸(suan)銀(yin)只需要加10滴即足(zu)以發揮作用(yong)(yong)，對整個反(fan)應無不良(liang)影響。但過(guo)量(liang)的過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨(an)會消耗(hao)亞鐵離子，故對測定有干擾作用(yong)(yong)。在滴定亞鐵前，必須經煮沸，從冒小泡轉至冒大泡數(shu)分鐘，完全(quan)分解過(guo)量(liang)的過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨(an)而放出氧(yang)氣。反(fan)應式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫(liu)酸

    1 體積(ji)分量硫酸加入1體積(ji)分量的水。

  ②. 苯(ben)基代鄰氨(an)基苯(ben)甲(jia)酸（PA酸）指示劑

    0.5g苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酸溶解至10g/L碳(tan)酸鈉的溶液100mL中(zhong)（相當于1g碳(tan)酸鈉溶于100mL水中(zhong)）。

  ③. 標(biao)準0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵(tie)銨溶(rong)液

    a. 配(pei)制

    稱取分(fen)析純硫酸亞鐵(tie)(tie)銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)于冷的5+95硫酸（5體積分(fen)量硫酸溶(rong)于95體積分(fen)量水）1000mL中，定(ding)(ding)量至刻度(du)。亞鐵(tie)(tie)溶(rong)液易氧化，應加人純鋁片(pian)若(ruo)干于溶(rong)液中，儲存(cun)3~5天,以還原可能存(cun)在的Fe3+.在使(shi)用前標(biao)定(ding)(ding)其摩爾(er)濃(nong)度(du)。在標(biao)定(ding)(ding)前先配制好0.1mol/L濃(nong)度(du)的重鉻酸鉀標(biao)準(zhun)溶(rong)液。

    b. 0.1mol/L重鉻(ge)酸(suan)鉀溶液的(de)配制

    在(zai)稱量瓶(ping)中(zhong)稱取分析純重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀30g,在(zai)150℃烘(hong)箱中(zhong)干燥1h,在(zai)干燥器內冷(leng)卻至(zhi)常溫，在(zai)分析天平中(zhong)準(zhun)確稱量至(zhi)小數點(dian)后四位數W2,然后將重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀溶解于水中(zhong)，在(zai)稱量瓶(ping)中(zhong)稀釋至(zhi)1L刻線。重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀摩爾(er)濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式(shi)中(zhong)W1為空稱量瓶(ping)重(zhong)），不(bu)需標定。

    c. 標定

    用移液(ye)管吸(xi)取標準(zhun)0.1mol/L重鉻酸(suan)(suan)鉀(jia)溶液(ye)5mL于(yu)250mL錐形瓶中，加(jia)水50mL,1+1硫(liu)酸(suan)(suan)溶液(ye)10mL,加(jia)PA酸(suan)(suan)指示劑4滴(di)，溶液(ye)呈橙黃色。用配(pei)制好的(de)0.1mol/L硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵(tie)銨滴(di)定，由橙黃轉紫紅色（近終點前）突變為亮綠色為終點，記錄所耗用的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵(tie)銨體積(ji)V(mL).反應式(shi)如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計(ji)算(suan)硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度(du)M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液(ye)

     稱(cheng)取(qu)1g硝(xiao)酸銀溶于100mL水(shui)中(zhong)。

  ⑤. 固體過硫酸銨。

3. 分析步驟(zou)

  ①. 用(yong)移(yi)液管吸(xi)取(qu)著色液5mL于100mL容(rong)量瓶中，加(jia)水稀釋至(zhi)刻度搖勻。

  ②. 用(yong)移(yi)液(ye)管吸取稀釋液(ye)各5mL于(yu)A、B兩個250mL錐形瓶(ping)中（相當于(yu)原液(ye)0.25mL),各加水50mL(A瓶(ping)用(yong)于(yu)測定(ding)鉻(ge)酐，B瓶(ping)用(yong)于(yu)測定(ding)三價鉻(ge)）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中(zhong)加硝酸銀溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中(zhong)加過硫酸銨(an)(an)1~2g,搖勻，待(dai)過硫酸銨(an)(an)溶解，溶液褐色轉(zhuan)變為(wei)亮橙色，煮沸后(hou)由小氣泡冒出轉(zhuan)至大氣泡2min后(hou)，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加(jia)PA酸指示劑4滴，搖(yao)勻(yun)，呈棕(zong)褐色。

  ⑦. 用標(biao)(biao)準0.1mol/L硫酸亞鐵(tie)銨溶液滴(di)定至近終點時呈紫紅色(se)，再滴(di)定至突變為亮綠色(se)為終點。記錄(lu)分析A、B兩瓶所(suo)耗用硫酸亞鐵(tie)銨標(biao)(biao)準溶液體積各為VA和VB反應式如下：

二、硫(liu)酸的測定

1. 硫酸的分析原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試(shi)劑(ji)

  ①. 甲基橙指示劑

     0.1g甲基橙溶(rong)解(jie)于100mL熱水中，攪(jiao)拌溶(rong)解(jie)，如(ru)有(you)不溶(rong)物(wu)應過濾。

  ②. 1mol/L氫(qing)氧化鈉標準溶液(ye)。

   a. 配制

     稱取氫氧化鈉（AR)40g,以冷沸水(shui)溶(rong)解于1L燒杯(bei)中(zhong)(zhong)，攪拌澄清冷卻(que)后，稀釋至(zhi)1L容量瓶(ping)中(zhong)(zhong)至(zhi)刻(ke)度(du)。

   b. 標(biao)定。

    稱取AR級苯二(er)甲酸氫鉀(jia)4g(4位有(you)效(xiao)數字）于稱量瓶(ping)中(zhong)，在120℃干燥(zao)2h后于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加水100mL,溫(wen)熱攪(jiao)拌溶(rong)(rong)解后，加入酚酞(tai)(tai)指示(shi)劑（1g酚酞(tai)(tai)溶(rong)(rong)解于80mL乙(yi)醇中(zhong)，溶(rong)(rong)解后加水稀釋至100mL)2滴，用配制好的氫氧(yang)化鈉(na)溶(rong)(rong)液(ye)滴定至淡紅色為終點。

  氫氧(yang)化鈉(na)標準溶液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中(zhong)，V 為耗用氫氧化(hua)鈉(na)標準溶液體(ti)積，mL;m為苯(ben)(ben)二(er)甲酸(suan)氨鉀(jia)質(zhi)量，g: 204.2為苯(ben)(ben)二(er)甲酸(suan)氫鉀(jia)分子量。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用(yong)移液管取著(zhu)色液1mL于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 移液(ye)管用少(shao)量(liang)水沖滴管內(nei)附(fu)著(zhu)的著(zhu)色液(ye)。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅(hong)色。

  ⑤. 用1mol/L氫氧(yang)化(hua)鈉標(biao)準溶液滴定，試液紅色(se)(se)剛轉變為橙黃色(se)(se)即為終(zhong)點(dian)，記(ji)錄消耗氫氧(yang)化(hua)鈉標(biao)準溶液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析方法(fa)采(cai)用碘(dian)(dian)滴定法(fa)，即在酸(suan)性條件下，用碘(dian)(dian)化(hua)鉀加(jia)入分(fen)析液(ye)中，碘(dian)(dian)離子與(yu)鉻酸(suan)和(he)三價鐵離子定量地生成(cheng)碘(dian)(dian)，反(fan)應式如下：

2. 試劑(ji)

 ①. 0.1mol/L硫代(dai)硫酸鈉標準(zhun)溶(rong)液。

 ②. 固體碘(dian)化鉀KI。

 ③. 1%可溶(rong)性淀粉(fen)溶(rong)液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分(fen)析步驟

 ①. 取著色液(ye)5mL置于100mL容量瓶(ping)中，加水稀釋至刻線。

 ②. 取(qu)稀釋液5mL于帶蓋250mL錐(zhui)形瓶中（相(xiang)當于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化鉀約2g,搖勻，加蓋，暗處放(fang)置10min,此為析出(chu)碘的溶液(ye)。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標準(zhun)溶(rong)液滴定含碘(dian)的溶(rong)液至(zhi)淡黃色，加淀粉溶(rong)液3mL,呈藍(lan)色，繼續滴定突變藍(lan)綠色為終(zhong)點，記下硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸(suan)鈉標準(zhun)溶(rong)液消耗(hao)的體積V1(mL)。

4. 計(ji)算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固(gu)體抗壞血酸。

  ②. 固體酒石(shi)酸(suan)。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液。

   a. 配制

    稱(cheng)取乙二(er)胺四乙酸二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱(re)溶解后，冷卻，稀釋至1L容量瓶刻線處。

   b.標定

   稱取(qu)分析純（99.9%)金(jin)屬(shu)鋅薄片0.4000g(有(you)效數字四位），于 200mL燒杯(bei)中，將(jiang)鋅片折曲(qu)后緩慢加入少(shao)(shao)量(liang)1+1鹽(yan)酸，直(zhi)至溶(rong)解完全，小心過快(kuai)過多溢出杯(bei)外，冷卻后移入100mL容量(liang)瓶中，加水(shui)稀釋至刻(ke)度，搖勻，此為(wei)鋅標(biao)(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅片的質量(liang)，g.用移液(ye)管吸取(qu)此鋅標(biao)(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)20mL,于250mL錐形瓶中，加水(shui)50mL,滴(di)加氨水(shui)至微氨性（或(huo)微渾濁狀(zhuang)）加pH=10緩沖溶(rong)液(ye)10mL,絡黑T指示劑少(shao)(shao)許(xu)，使溶(rong)液(ye)呈現微紫紅色，以配好的EDTA標(biao)(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)滴(di)定至由紫紅剛變(bian)藍色為(wei)終(zhong)點，記耗用EDTA標(biao)(biao)(biao)準溶(rong)液(ye) V(mL),EDTA標(biao)(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)標(biao)(biao)(biao)定濃度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖(chong)溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨(an)指示劑(ji)。

  ⑥. 氨水，相對(dui)密度0.89。

3. 分析步驟(zou)

  ①. 用移液(ye)管(guan)吸取1mL著色液(ye)于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g.

  ④. 加(jia)酒石酸2g.

  ⑤. 加氨水至微堿性(xing)（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖(chong)溶液(ye)10mL,如果溶液(ye)變渾濁，再加抗壞血(xue)酸和酒(jiu)石酸，使(shi)溶液(ye)在(zai)搖(yao)勻(yun)后變清。

  ⑦. 加紫(zi)脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液(ye)滴定至玫瑰紅色為(wei)終(zhong)點，記錄消耗體(ti)積V1(mL).

4. 計(ji)算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式(shi)中(zhong)，c為(wei)0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)摩(mo)爾濃度，mol/L;V2為(wei)在8.10.5 中(zhong) 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗(hao)體積V2, mL; 58.69為(wei)鎳相對原子(zi)量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固(gu)體抗壞血(xue)酸。

 ②. 固體(ti)酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨水，相對密度(du)0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液(ye)。

 ⑦. 20%氰化(hua)鉀溶液(ye)。

 ⑧. 鉻黑T指(zhi)示(shi)劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用移(yi)液(ye)管(guan)吸(xi)取1mL著(zhu)色液(ye)于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至(zhi)呈(cheng)微堿性（用廣泛試紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩(huan)沖液10mL,如(ru)果(guo)溶(rong)液變渾濁，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使(shi)溶(rong)液在搖勻后變清。

  ⑦. 加(jia)(jia)鉻黑T指示劑少量(liang)，搖(yao)勻，變藍色，如(ru)溶液達(da)不(bu)到藍色，可(ke)(ke)適量(liang)滴加(jia)(jia)EDTA溶液至(zhi)剛(gang)變藍色（不(bu)計數，不(bu)可(ke)(ke)多(duo)加(jia)(jia)）。

  ⑧. 加1+1甲醛(quan)1mL,搖勻變紅色，釋出鋅，不變紅表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以(yi)0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液立即逐滴(di)滴(di)定(ding)至變藍色(se)為終點，記錄消耗體積V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為EDTA標準溶液摩爾(er)濃度，mol/L;V2為耗(hao)用EDTA標準溶液體(ti)積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑(ji)

  ①. 氨水，相對密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過(guo)硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰(qing)化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑T指示(shi)劑(ji)。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 吸取著色液(ye)5mL于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 加(jia)氨水10mL,中和至帶(dai)氨性（用1~14試劑干條(tiao)在瓶中變藍色）。

  ③. 加過硫酸銨2g,搖勻(yun)溶(rong)解后稍加熱幾(ji)分鐘，冷卻。

  ④. 干紙(zhi)過濾，以1+19氨水洗滌濾紙(zhi)上的MnO2沉淀(dian)3次(ci)，棄(qi)去(qu)濾液。

  ⑤. 用10%鹽(yan)酸羥(qian)胺滴(di)在(zai)濾紙上溶解沉淀物，用水洗凈濾紙，濾液收集(ji)于錐形(xing)瓶中。

  ⑥. 加(jia)三乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶液(ye)5滴。

  ⑧. 加(jia)pH=10緩(huan)沖劑10mL.

  ⑨. 加鉻(ge)黑T指示劑少許(xu)，呈紫(zi)紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶(rong)液滴(di)定(ding)至(zhi)藍(lan)色為(wei)終點，記錄消耗EDTA標準(zhun)溶(rong)液體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的分析

1. 硝酸鉛標準溶液(ye)滴定法

A. 分析(xi)原(yuan)理

   在不銹鋼化學著(zhu)彩(cai)色溶液中(zhong)鉬酸銨(an)能使所著(zhu)彩(cai)色膜更加鮮艷，

   因此，鉬酸(suan)(suan)銨的(de)加入量最多可(ke)達30g/L,一(yi)(yi)般為(wei)5~8g/L.其含量完全可(ke)用常規滴(di)定法求得。著色液在pH=6的(de)乙(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)鈉緩(huan)沖溶液中(zhong)，溫度為(wei)60℃時，用4-(2-吡(bi)啶偶氮）間苯＝酚(fen)一(yi)(yi)鈉鹽(yan)（PAR)為(wei)指(zhi)示(shi)劑，用硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)標準溶液滴(di)定，溶液由橙色明顯變為(wei)紫紅(hong)色為(wei)終(zhong)點。溶液中(zhong)存在的(de)鉻(ge)酸(suan)(suan)和硫(liu)酸(suan)(suan)對(dui)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)有消耗(hao)(hao)，應從(cong)消耗(hao)(hao)的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)中(zhong)減去鉻(ge)酸(suan)(suan)和硫(liu)酸(suan)(suan)已(yi)知的(de)摩爾毫升值。反應式如(ru)下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可(ke)見，由分(fen)子(zi)量為19601的鉬(mu)(mu)酸銨的1個(ge)鉬(mu)(mu)酸根離子(zi)和1個(ge)鉛離子(zi)反應，生成1個(ge)鉬(mu)(mu)酸鉛（PbMoO4)分(fen)子(zi)。

由(you)式（8-11)可(ke)見，由(you)分(fen)子量1235.86的(de)(de)鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)(de)1個Mo7O24和3個鉛(qian)離子反應，生(sheng)成1個鉬酸鉛(qian)（Pb3Mo7O24)分(fen)子。

由(you)式（8-12)可見，由(you)1個(ge)鉻酐和1個(ge)鉛離子(zi)反應，生成1個(ge)鉻酸(suan)鉛分子(zi)。

由式(shi)（8-13)可(ke)見(jian)，由1個(ge)硫(liu)酸(suan)和1個(ge)鉛離子反應(ying)，生成1個(ge)硫(liu)酸(suan)鉛分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉緩沖溶液。稱取100g乙(yi)酸(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于(yu)約500mL水(shui)中，加5.7mL冰乙(yi)酸(suan)，稀釋至(zhi)1000mL.

  ②. 硝(xiao)酸(suan)鉛標準(zhun)溶液0.05mol/L。

 a.配(pei)制

  稱(cheng)取17g硝(xiao)酸(suan)鉛［Pb(NO3)2]溶于水(shui)(shui)，加入1+1硝(xiao)酸(suan)2mL,在1000mL容(rong)量(liang)瓶中加水(shui)(shui)至刻度線，搖勻。

 b.標定

  取(qu)0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液20mL(V1)于250mL錐(zhui)形瓶中，加(jia)(jia)入(ru) 100g/L六亞甲基四(si)胺15mL,加(jia)(jia)水70mL,加(jia)(jia)2~4滴二甲酚(fen)橙指示劑（2g/L),用(yong)已配好(hao)的(de)硝酸(suan)鉛溶(rong)液滴定(ding)，至溶(rong)液由黃變紅為終點，記錄消耗硝酸(suan)鉛體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間苯二(er)酚－鈉鹽（PAR)指示(shi)劑。稱取0.1g 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間苯二(er)酚（PAR),溶于乙(yi)醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密(mi)度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著色液1mL,加水(shui)30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至溶(rong)液呈(cheng)pH=7弱(ruo)中(zhong)性（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加(jia)pH=6乙(yi)(yi)酸－乙(yi)(yi)酸鈉(na)緩沖(chong)液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝(xiao)酸(suan)錯標(biao)準溶(rong)液滴定至粉紅色(se)為(wei)終點，記錄硝(xiao)酸(suan)鉛消耗(hao)體積V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按(an)式（8-11)反(fan)應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式(shi)（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)(zhong)，c1為(wei)硝酸(suan)(suan)鉛(qian)標(biao)(biao)準溶液的摩爾濃(nong)度，mol/L;V1為(wei)硝酸(suan)(suan)鉛(qian)標(biao)(biao)準溶液消耗體積(ji)，mL;2為(wei)第2項中(zhong)(zhong)與計算(suan)①中(zhong)(zhong)按8.10.2分析(xi)方法中(zhong)(zhong)所需(xu)乘以(yi)2倍相同(tong)；196.01為(wei)鉬酸(suan)(suan)銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光光度法

 A. 分析原理

采用硫(liu)氰(qing)酸鹽(yan)分光光度法測定(ding)著色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鉬酸鹽(yan)時(shi)，先(xian)用硫(liu)酸亞鐵銨溶(rong)液(ye)將著色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鉻(ge)(ge)酸還(huan)(huan)原(yuan)為Cr3+(其用量(liang)參(can)照8.10.1中(zhong)(zhong)在滴定(ding)鉻(ge)(ge)酸中(zhong)(zhong)所(suo)消耗的(de)亞鐵銨溶(rong)液(ye)體積VA的(de)1/5 mL),再用氨(an)水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)和溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)硫(liu)酸，使(shi)成中(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測），然后用硫(liu)脲還(huan)(huan)原(yuan)劑(ji)(ji)將鉬酸鹽(yan)中(zhong)(zhong)的(de)Mo6+還(huan)(huan)原(yuan)為Mo5+,以硫(liu)氰(qing)酸鹽(yan)為顯色(se)(se)劑(ji)(ji)，加入Fe2+作為顯色(se)(se)液(ye)穩定(ding)劑(ji)(ji)，以銅(tong)鹽(yan)作顯色(se)(se)的(de)催化劑(ji)(ji)，用沸水(shui)(shui)浴(yu)加快生成橙紅色(se)(se)配(pei)合物的(de)顯色(se)(se)速(su)率。最(zui)大吸收波長：λmax=460nm;摩爾消光系(xi)數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)，m相在50~300μg范圍內，顯色(se)(se)液(ye)符合比耳(er)定(ding)律。

B. 儀器

 ①. 分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度(du)計(ji)。

 ②. 比(bi)色皿(min)：1cm.

 C. 試(shi)劑。

  ①. 0.02mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵銨標準(zhun)溶液。

  ②. 氨水，相(xiang)對密度0.89.

  ③. 1+1硫(liu)酸(suan)。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶(rong)液。50.0μg/mL:用25mL大肚移(yi)液管取100.0μg/mL濃度(du)的鉬標準溶(rong)液放(fang)入50mL容量(liang)瓶中，加水至刻線搖勻，備(bei)用。

 D. 鉬的校準曲線制(zhi)作

  ①. 在7支50mL比色管中，分別(bie)加入50.0μg/mL鉬工(gong)作(zuo)溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在(zai)每支(zhi)比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)(zhi)比(bi)色(se)(se)管中(zhong)的(de)溶液(ye)浸人(ren)到沸水浴鍋中(zhong)的(de)液(ye)面以下(xia)，并不停地晃動比(bi)色(se)(se)管，使試液(ye)受熱均(jun)勻，以秒(miao)表(biao)準確計時30s后(hou)(hou)，立(li)即從水浴鍋中(zhong)取出，立(li)刻用自來水的(de)流水將其冷(leng)卻至室溫后(hou)(hou)，以水定容后(hou)(hou)搖勻，然后(hou)(hou)再取一支(zhi)(zhi)比(bi)色(se)(se)管進行水浴加熱顯色(se)(se)，將7支(zhi)(zhi)比(bi)色(se)(se)管中(zhong)的(de)溶液(ye)全部(bu)加熱顯色(se)(se)，并冷(leng)卻，定容。

  ⑦. 在分光(guang)光(guang)度計上，于460nm波(bo)長處，用1cm的(de)比色(se)皿，以試樣(yang)空白為參(can)比溶(rong)液(ye)，測定(ding)吸(xi)光(guang)度。

 ⑧. 以吸光(guang)度(du)A為縱坐(zuo)標(biao)，以鉬的質量（mMo/μg)為橫坐(zuo)標(biao)，制作(zuo)鉬的校(xiao)準(zhun)曲線，見圖8-31。

e. 測定步(bu)驟

  ①.  吸取著色(se)液(ye)(ye)V1=1mL加(jia)入100ml容(rong)量瓶中，以水稀釋(shi)至(zhi)刻度線后搖勻。稀釋(shi)液(ye)(ye)為V/mL.

  ②. 從(cong)容量瓶(ping)中（V/mL)吸(xi)取相同(tong)體積的(de)稀釋(shi)液V2=1~5mL兩(liang)份加入2只 50mL的(de)比色管(guan)中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的制(zhi)作中的步驟在沸水浴(yu)中加熱30s,冷卻(que)、定容、搖(yao)勻。

  ⑥. 在分光(guang)光(guang)度(du)計上(shang)，于460nm波長(chang)處，用1cm的(de)(de)比(bi)色(se)皿，以(yi)試劑空白（即加入5mL水的(de)(de)那支比(bi)色(se)管中的(de)(de)試液(ye)）為參比(bi)溶液(ye)，測定(ding)吸(xi)光(guang)度(du)A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的校準曲線（460nm,1cm比色皿）上，依(yi)據(ju)吸光度A的值查出(chu)鉬的質(zhi)量［mMo(μg)].

八、稀土元素分析

1. 分(fen)析原理(li)

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑(ji)

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫(liu)酸亞(ya)鐵銨標準溶液。

  ④. 苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲(jia)酸指示(shi)劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶(rong)液。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 吸(xi)取含稀土（一(yi)般用量5g/L)著(zhu)色液20mL于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 查閱(yue)8.10.1節分(fen)析著色液(ye)鉻酐含量及8.10.2節著色液(ye)硫酸含量，在(zai)20mL試液(ye)中，實際(ji)數量乘(cheng)2.1倍加10%BaCl2溶液(ye)，約90~100mL.在(zai)100℃沸騰并(bing)保溫(wen)1~2h,使體積縮小，沉淀結晶變粗，有(you)利于快速過(guo)濾。用少量清(qing)水清(qing)洗沉淀1次，保留(liu)濾液(ye)，棄去沉淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中加熱氧化Ce至冒白煙，將鍍液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微(wei)量滴(di)定管，以0.2mol/L硫(liu)酸亞(ya)鐵銨標準溶(rong)液(ye)滴(di)定，至紫紅色(se)消失為(wei)終點，記(ji)錄消耗亞(ya)鐵液(ye)的體積V2(mL).

4. 計算

鈰的(de)質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)硫酸亞鐵銨標準(zhun)溶液(ye)摩爾濃度，mol/L; V1為(wei)著色液(ye)的取樣(yang)體(ti)積，mL; V2為(wei)硫酸亞鐵銨的消耗體(ti)積，mL; 140.12為(wei)鈰的相對(dui)分子量(liang)。

  如果要求(qiu)稀(xi)土質量的求(qiu)解，可取(qu)稀(xi)土1g, 按(an)分(fen)析步驟③~⑤求(qiu)得V2(mL),從而(er)計得鈰鹽(yan)相(xiang)對分(fen)子(zi)量Mr稀(xi)土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀土值(zhi)取代上(shang)式的140.12值(zhi)即得稀土值(zhi)。

九(jiu)、不銹鋼著色液(ye)中偏釩酸鈉的分析

  在配(pei)方16~17中采(cai)用偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉以代替(ti)鉻酸(suan)作為氧化劑進行著色(se)。偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉的含(han)量為95~110(配(pei)方16)或130~150g/L(配(pei)方17)并含(han)有1100~1200g/L的硫酸(suan)。必須保(bao)持足夠的偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉含(han)量，才(cai)能得到滿(man)意(yi)的著色(se)膜，故(gu)應及時(shi)分析偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉的含(han)量。

1. 分析原理(li)

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中(zhong)可見，每2個亞鐵離子(zi)還原1個釩酸離子(zi)。用苯基(ji)代鄰(lin)氨(an)基(ji)苯甲(jia)酸為(wei)指(zhi)示劑，溶液由紫紅色(se)突變為(wei)亮綠色(se)指(zhi)示終(zhong)點。

2. 試劑

①. 硫酸(suan)酸(suan)－磷酸(suan)混合(he)酸(suan)。硫酸(suan)、磷酸(suan)、水按體積4+2+4混合(he)而(er)成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液(ye)（見8.10.1).

③. 苯基代鄰氨(an)基苯甲(jia)酚(fen)指示(shi)劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸取不(bu)銹鋼著(zhu)色液5mL于100mL容量瓶中(zhong)，加(jia)水稀(xi)釋至刻度，搖勻。

②. 吸(xi)取稀釋液5mL(相當于原(yuan)液0.25mL)于250mL錐形瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加硫酸－磷酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指(zhi)示劑4滴，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準(zhun)(zhun)溶液滴定(ding)，溶液由棕(zong)色(se)變(bian)為(wei)(wei)紫紅色(se)，再突變(bian)成(cheng)亮(liang)綠色(se)為(wei)(wei)終點，記錄亞鐵銨標(biao)準(zhun)(zhun)溶液滴定(ding)消耗的體積V(mL).

4. 計算

偏釩酸鈉含(han)量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為(wei)(wei)每2個(ge)亞(ya)鐵離子(zi)還(huan)原1個(ge)釩酸(suan)離子(zi)；c為(wei)(wei)硫(liu)酸(suan)亞(ya)鐵銨標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)摩爾(er)濃度，mol/L; V為(wei)(wei)硫(liu)酸(suan)亞(ya)鐵銨標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)消(xiao)耗(hao)體積，mL; 0.25為(wei)(wei)所取原液(ye)(ye)體積，mL; 121.93為(wei)(wei)偏(pian)釩酸(suan)鈉（NaVO3)分(fen)子(zi)量(liang)。