一、鉻酐和三價鉻的測定

1. 方法原(yuan)理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重(zhong)鉻(ge)(ge)酸根離(li)子(zi)（價(jia)鉻(ge)(ge)）被6個亞(ya)鐵(tie)(tie)離(li)子(zi)還原為2個三價(jia)鉻(ge)(ge)離(li)子(zi)，由此(ci)可根據亞(ya)鐵(tie)(tie)離(li)子(zi)的消耗量(liang)計得六價(jia)鉻(ge)(ge)的濃(nong)度，反應(ying)式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻(ge)

  三價(jia)鉻(ge)在(zai)酸(suan)性(xing)溶液中，在(zai)硝酸(suan)銀的催化下(xia)，以過硫(liu)酸(suan)銨氧(yang)化三價(jia)鉻(ge)成六價(jia)鉻(ge)，反應式(shi)如下(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以亞鐵(tie)離(li)子(zi)還原(yuan)包括(kuo)原(yuan)有的(de)六價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)和(he)加上由新生成(cheng)的(de)由三價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)而成(cheng)的(de)六價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)的(de)總鉻(ge)量(liang)，然后以消耗(hao)的(de)亞鐵(tie)離(li)子(zi)毫升數減去原(yuan)有的(de)六價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)所消耗(hao)的(de)亞鐵(tie)離(li)子(zi)毫升數的(de)差(cha)額，即求得三價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)的(de)數量(liang)。

  硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)對氧化反(fan)應(ying)僅起催化作用(yong)(yong)。銀(yin)(yin)(yin)離(li)子和過(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)(an)先生成(cheng)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)，過(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)能將(jiang)三價鉻(ge)氧化成(cheng)六價鉻(ge)，氧化反(fan)應(ying)完成(cheng)后，過(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)仍恢復成(cheng)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)狀態。硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)用(yong)(yong)量很小，以0.1mol/L的硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)只需要(yao)加10滴即足以發揮作用(yong)(yong)，對整個反(fan)應(ying)無(wu)不良影(ying)響。但過(guo)量的過(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)(an)會消耗(hao)亞(ya)鐵離(li)子，故對測定有干擾作用(yong)(yong)。在滴定亞(ya)鐵前，必須經煮沸(fei)，從冒小泡轉(zhuan)至冒大泡數分鐘，完全分解過(guo)量的過(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)(an)而放(fang)出(chu)氧氣。反(fan)應(ying)式如(ru)下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫(liu)酸(suan)

    1 體積分(fen)(fen)量硫酸加入1體積分(fen)(fen)量的水(shui)。

  ②. 苯基代鄰氨基苯甲酸（PA酸）指示(shi)劑

    0.5g苯(ben)(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)(ben)甲酸溶解至10g/L碳酸鈉的溶液100mL中(zhong)（相(xiang)當于(yu)1g碳酸鈉溶于(yu)100mL水中(zhong)）。

  ③. 標準0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液(ye)

    a. 配制

    稱(cheng)取分析純(chun)硫酸(suan)亞鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)于(yu)(yu)冷的(de)(de)5+95硫酸(suan)（5體積(ji)分量(liang)硫酸(suan)溶(rong)于(yu)(yu)95體積(ji)分量(liang)水）1000mL中(zhong)(zhong)，定(ding)量(liang)至刻(ke)度。亞鐵溶(rong)液(ye)(ye)易(yi)氧化，應加(jia)人(ren)純(chun)鋁片若干于(yu)(yu)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，儲(chu)存3~5天,以還原(yuan)可能存在的(de)(de)Fe3+.在使用前(qian)標(biao)定(ding)其摩(mo)爾濃(nong)度。在標(biao)定(ding)前(qian)先配制好0.1mol/L濃(nong)度的(de)(de)重鉻酸(suan)鉀(jia)標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配制

    在稱量(liang)瓶中(zhong)稱取分析純(chun)重(zhong)鉻酸(suan)鉀30g,在150℃烘箱中(zhong)干燥(zao)1h,在干燥(zao)器內冷卻至(zhi)(zhi)常溫，在分析天平(ping)中(zhong)準確稱量(liang)至(zhi)(zhi)小數點(dian)后四位數W2,然后將重(zhong)鉻酸(suan)鉀溶(rong)解(jie)于(yu)水中(zhong)，在稱量(liang)瓶中(zhong)稀釋至(zhi)(zhi)1L刻線。重(zhong)鉻酸(suan)鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空(kong)稱量(liang)瓶重(zhong)），不需標定。

    c. 標定

    用(yong)(yong)移液管(guan)吸取(qu)標準0.1mol/L重鉻酸(suan)(suan)鉀溶液5mL于250mL錐形瓶中，加(jia)水(shui)50mL,1+1硫(liu)酸(suan)(suan)溶液10mL,加(jia)PA酸(suan)(suan)指示劑4滴，溶液呈橙黃色。用(yong)(yong)配制好(hao)的(de)0.1mol/L硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵銨(an)滴定(ding)，由橙黃轉紫紅色（近終點前）突變(bian)為亮綠(lv)色為終點，記錄所耗用(yong)(yong)的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵銨(an)體(ti)積V(mL).反(fan)應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算(suan)硫酸(suan)亞鐵銨溶液的摩(mo)爾濃(nong)度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水中。

  ⑤. 固體(ti)過硫酸銨。

3. 分析(xi)步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取著色液(ye)5mL于(yu)100mL容(rong)量瓶中(zhong)，加水稀釋至刻度搖勻。

  ②. 用(yong)移液(ye)管(guan)吸取稀釋(shi)液(ye)各5mL于A、B兩個250mL錐形(xing)瓶中(zhong)（相當于原液(ye)0.25mL),各加水50mL(A瓶用(yong)于測定鉻酐(gan)，B瓶用(yong)于測定三價(jia)鉻）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在(zai)B瓶中加(jia)硝酸銀溶液0.5mL.

  ⑤. 在(zai)B瓶中加過硫酸銨(an)1~2g,搖勻，待過硫酸銨(an)溶(rong)解，溶(rong)液褐色(se)轉變為亮橙(cheng)色(se)，煮沸后由小氣泡冒出轉至大氣泡2min后，冷卻(que)。

  ⑥. 向(xiang)A、B兩瓶各(ge)加PA酸(suan)指示劑4滴，搖勻(yun)，呈棕(zong)褐(he)色。

  ⑦. 用(yong)(yong)標(biao)(biao)準0.1mol/L硫(liu)酸亞鐵銨溶(rong)液(ye)滴(di)定至(zhi)(zhi)近(jin)終(zhong)點時(shi)呈紫紅色(se)，再(zai)滴(di)定至(zhi)(zhi)突(tu)變為亮綠(lv)色(se)為終(zhong)點。記錄分析A、B兩瓶所耗(hao)用(yong)(yong)硫(liu)酸亞鐵銨標(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)體積各為VA和VB反應(ying)式如下：

二、硫酸的測定

1. 硫酸的(de)分析原(yuan)理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑(ji)

  ①. 甲(jia)基橙指示劑(ji)

     0.1g甲基橙溶解于100mL熱水中，攪拌溶解，如(ru)有(you)不溶物應過濾(lv)。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉標準(zhun)溶液。

   a. 配(pei)制

     稱取(qu)氫氧(yang)化鈉（AR)40g,以(yi)冷沸(fei)水溶解于1L燒(shao)杯中，攪拌(ban)澄清冷卻后，稀釋(shi)至1L容量瓶中至刻(ke)度(du)。

   b. 標定。

    稱取AR級(ji)苯二(er)甲酸(suan)氫(qing)鉀4g(4位有效(xiao)數字(zi)）于(yu)稱量瓶(ping)中，在120℃干燥2h后(hou)于(yu)250mL錐(zhui)形瓶(ping)中，加(jia)水(shui)100mL,溫(wen)熱攪拌(ban)溶(rong)解(jie)后(hou)，加(jia)入酚酞指示劑(ji)（1g酚酞溶(rong)解(jie)于(yu)80mL乙醇(chun)中，溶(rong)解(jie)后(hou)加(jia)水(shui)稀(xi)釋至100mL)2滴(di)，用配(pei)制好的氫(qing)氧化鈉(na)溶(rong)液(ye)滴(di)定(ding)至淡紅色為終點(dian)。

  氫氧(yang)化鈉標準溶液(ye)摩爾(er)濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式(shi)中，V 為耗用(yong)氫(qing)氧化鈉標準溶液體(ti)積，mL;m為苯二甲酸氨鉀質(zhi)量，g: 204.2為苯二甲酸氫(qing)鉀分(fen)子量。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 用移液(ye)(ye)管(guan)取著色液(ye)(ye)1mL于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 移液(ye)管(guan)用少量水沖滴管(guan)內附著(zhu)的著(zhu)色液(ye)。

  ③. 加水50mL,搖勻(yun)。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅色(se)。

  ⑤. 用1mol/L氫(qing)氧化鈉(na)標準(zhun)溶液(ye)滴定，試液(ye)紅色剛轉變為(wei)橙黃(huang)色即為(wei)終點，記錄消耗(hao)氫(qing)氧化鈉(na)標準(zhun)溶液(ye)體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析(xi)方(fang)法采用(yong)(yong)碘滴定法，即(ji)在酸性條件下，用(yong)(yong)碘化鉀(jia)加入分(fen)析(xi)液中，碘離(li)子與鉻酸和三(san)價鐵離(li)子定量地(di)生成碘，反(fan)應(ying)式(shi)如下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代(dai)硫酸鈉標準(zhun)溶液。

 ②. 固(gu)體(ti)碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性淀(dian)粉溶液(ye)。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析(xi)步驟

 ①. 取著色液5mL置于100mL容量瓶(ping)中，加水稀釋至刻線。

 ②. 取稀釋液5mL于帶蓋250mL錐形瓶中（相當于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化鉀約2g,搖勻，加蓋(gai)，暗處放置10min,此為析出碘的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標準溶液(ye)滴定含碘的溶液(ye)至淡黃(huang)色(se)(se)，加淀粉溶液(ye)3mL,呈藍色(se)(se)，繼續(xu)滴定突變藍綠色(se)(se)為終點，記下硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準溶液(ye)消耗的體積V1(mL)。

4. 計算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固(gu)體抗壞血酸。

  ②. 固體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

   a. 配(pei)制

    稱(cheng)取乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱(re)溶解后，冷卻(que)，稀釋至1L容(rong)量瓶(ping)刻線處。

   b.標定

   稱取分析(xi)純（99.9%)金屬鋅(xin)薄片(pian)0.4000g(有效數(shu)字四位），于 200mL燒杯(bei)中，將鋅(xin)片(pian)折曲后緩慢加入少(shao)量(liang)1+1鹽酸，直至溶(rong)(rong)解(jie)完(wan)全，小心過(guo)快(kuai)過(guo)多溢出杯(bei)外，冷卻后移入100mL容(rong)量(liang)瓶(ping)(ping)中，加水(shui)(shui)稀釋至刻度，搖(yao)勻，此(ci)為(wei)鋅(xin)標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅(xin)片(pian)的質量(liang)，g.用移液(ye)(ye)管(guan)吸取此(ci)鋅(xin)標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)20mL,于250mL錐(zhui)形瓶(ping)(ping)中，加水(shui)(shui)50mL,滴(di)加氨水(shui)(shui)至微氨性（或微渾濁狀）加pH=10緩沖溶(rong)(rong)液(ye)(ye)10mL,絡(luo)黑T指示(shi)劑(ji)少(shao)許，使(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)呈(cheng)現微紫紅色，以配好的EDTA標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)滴(di)定至由(you)紫紅剛變藍色為(wei)終(zhong)點，記耗(hao)用EDTA標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye) V(mL),EDTA標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)標定濃度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨指示劑。

  ⑥. 氨水(shui)，相對密度0.89。

3. 分析步驟(zou)

  ①. 用移液管(guan)吸取1mL著色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞(huai)血酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加氨水至微堿性(xing)（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶液(ye)10mL,如果溶液(ye)變渾濁，再加抗壞血酸和酒(jiu)石(shi)酸，使溶液(ye)在搖勻后(hou)變清(qing)。

  ⑦. 加紫(zi)脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標(biao)準溶液滴(di)定(ding)至玫瑰紅色為終(zhong)點，記錄消(xiao)耗體積V1(mL).

4. 計算

 含(han)鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c為0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液摩(mo)爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測(ce)鎳(nie)(nie)時消(xiao)耗體積V2, mL; 58.69為鎳(nie)(nie)相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞(huai)血酸。

 ②. 固體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液。

 ④. pH=10緩(huan)沖溶液。

 ⑤. 氨水，相對(dui)密(mi)度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液(ye)。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液(ye)。

 ⑧. 鉻黑T指示劑。

 3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移液管(guan)吸取1mL著色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨(an)水至(zhi)呈微堿(jian)性（用廣泛試紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液10mL,如果溶液變渾濁，再(zai)加抗壞血酸和(he)酒石酸，使溶液在搖勻后變清(qing)。

  ⑦. 加(jia)鉻黑(hei)T指示劑少量，搖(yao)勻，變(bian)藍(lan)色(se)，如溶液達不(bu)到藍(lan)色(se)，可適量滴加(jia)EDTA溶液至(zhi)剛變(bian)藍(lan)色(se)（不(bu)計數，不(bu)可多加(jia)）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖(yao)勻變紅(hong)色(se)，釋出鋅，不變紅(hong)表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液立即逐滴(di)滴(di)定(ding)至變藍色為終點(dian)，記錄消耗體(ti)積V2(mL)。

4. 計算(suan)

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)(wei)EDTA標準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為(wei)(wei)耗(hao)用(yong)EDTA標準溶液體積，mL;288為(wei)(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水(shui)，相(xiang)對密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三(san)乙醇胺。

  ⑥. 20%氰(qing)化(hua)鉀溶液(ye)。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑(hei)T指示(shi)劑(ji)。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

3. 分析步驟

  ①. 吸取著色液5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨水10mL,中和至帶氨性（用1~14試劑干條在瓶中變藍色）。

  ③. 加(jia)過(guo)硫酸銨2g,搖勻溶(rong)解后稍加(jia)熱幾(ji)分鐘，冷卻。

  ④. 干紙(zhi)過(guo)濾(lv)，以(yi)1+19氨水洗滌濾(lv)紙(zhi)上的MnO2沉淀3次(ci)，棄去濾(lv)液(ye)。

  ⑤. 用10%鹽酸羥胺滴在濾紙上溶解(jie)沉淀(dian)物，用水洗凈濾紙，濾液收集(ji)于錐形瓶中。

  ⑥. 加三乙醇胺溶(rong)液(ye)5mL.

  ⑦. 加氰化鉀(jia)溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示劑(ji)少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準溶液滴定至(zhi)藍色為終點，記(ji)錄消耗EDTA標準溶液體積(ji)V3(mL)。

七、添(tian)加劑鉬酸(suan)銨的分析

1. 硝(xiao)酸(suan)鉛(qian)標準溶液滴定法(fa)

A. 分析原理

   在不銹鋼(gang)化(hua)學著彩色(se)溶液(ye)中鉬酸銨能使所著彩色(se)膜(mo)更加鮮艷，

   因此，鉬酸(suan)(suan)銨的加入量(liang)最(zui)多可達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含量(liang)完(wan)全可用(yong)常規滴定法(fa)求得。著色液在(zai)pH=6的乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩沖溶液中，溫度為(wei)60℃時，用(yong)4-(2-吡(bi)啶偶(ou)氮）間(jian)苯＝酚一鈉鹽(yan)（PAR)為(wei)指(zhi)示劑，用(yong)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛標(biao)準溶液滴定，溶液由橙(cheng)色明顯變(bian)為(wei)紫紅色為(wei)終點(dian)。溶液中存在(zai)的鉻酸(suan)(suan)和(he)硫酸(suan)(suan)對硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛有消(xiao)耗，應從消(xiao)耗的硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛中減去鉻酸(suan)(suan)和(he)硫酸(suan)(suan)已知(zhi)的摩爾毫升值。反應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見，由分子量為19601的(de)(de)鉬(mu)酸銨的(de)(de)1個(ge)(ge)鉬(mu)酸根離(li)子和1個(ge)(ge)鉛(qian)離(li)子反應(ying)，生(sheng)成(cheng)1個(ge)(ge)鉬(mu)酸鉛(qian)（PbMoO4)分子。

由式（8-11)可見(jian)，由分子量1235.86的(de)鉬(mu)酸銨(an)［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個Mo7O24和3個鉛離子反應(ying)，生成(cheng)1個鉬(mu)酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可(ke)見(jian)，由1個(ge)鉻酐和(he)1個(ge)鉛離子(zi)反(fan)應，生成1個(ge)鉻酸鉛分(fen)子(zi)。

由式(shi)（8-13)可見，由1個硫(liu)酸和(he)1個鉛(qian)離子(zi)反(fan)應(ying)，生(sheng)成1個硫(liu)酸鉛(qian)分子(zi)。

 B. 試劑(ji)

  ①. pH=6乙(yi)酸－乙(yi)酸鈉緩沖溶(rong)液。稱取(qu)100g乙(yi)酸鈉（CH3COONa·3H2O)溶(rong)于約500mL水中，加(jia)5.7mL冰乙(yi)酸，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標準溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱取17g硝(xiao)酸鉛［Pb(NO3)2]溶于水，加入(ru)1+1硝(xiao)酸2mL,在1000mL容量瓶(ping)中(zhong)加水至刻度線，搖勻。

 b.標定(ding)

  取0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶(rong)液(ye)20mL(V1)于250mL錐(zhui)形瓶中，加(jia)入 100g/L六亞甲基四胺15mL,加(jia)水70mL,加(jia)2~4滴(di)二甲酚橙指示劑（2g/L),用已配好(hao)的硝(xiao)酸鉛溶(rong)液(ye)滴(di)定，至溶(rong)液(ye)由黃變紅為終點，記(ji)錄消(xiao)耗硝(xiao)酸鉛體積V2(mL).

c. 計算(suan)

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡(bi)啶偶氮）－間苯二(er)酚－鈉鹽（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡(bi)啶偶氮）－間苯二(er)酚（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中(zhong)。

  ④. 氨水，相對密度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加氨水至(zhi)溶液呈pH=7弱中性(xing)（用0~14廣泛pH試(shi)紙）。

  ④. 加pH=6乙酸－乙酸鈉(na)緩沖液10mL.

  ⑤. 加(jia)熱至60℃.

  ⑥. 加2滴(di)PAR指(zhi)示劑(ji)，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標準(zhun)溶液滴定(ding)至粉紅色為終點，記錄硝酸鉛(qian)消耗體積V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反(fan)應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)，c1為(wei)硝酸鉛標(biao)準溶液的(de)摩爾濃度，mol/L;V1為(wei)硝酸鉛標(biao)準溶液消(xiao)耗體積(ji)，mL;2為(wei)第2項中(zhong)與計算①中(zhong)按8.10.2分(fen)析方法中(zhong)所需(xu)乘以2倍相(xiang)同；196.01為(wei)鉬酸銨(an)［（NH4)2MoO4]分(fen)子量。

2. 分光(guang)光(guang)度(du)法(fa)

 A. 分析原(yuan)理(li)

采用(yong)(yong)硫氰(qing)酸(suan)(suan)鹽(yan)分光光度法測定著(zhu)色(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)鉬(mu)酸(suan)(suan)鹽(yan)時，先用(yong)(yong)硫酸(suan)(suan)亞(ya)鐵銨溶液(ye)將著(zhu)色(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)鉻酸(suan)(suan)還原(yuan)為(wei)Cr3+(其用(yong)(yong)量參(can)照(zhao)8.10.1中(zhong)在(zai)滴定鉻酸(suan)(suan)中(zhong)所消(xiao)耗的(de)亞(ya)鐵銨溶液(ye)體積VA的(de)1/5 mL),再用(yong)(yong)氨水(shui)中(zhong)和溶液(ye)中(zhong)的(de)硫酸(suan)(suan)，使成中(zhong)性（pH0~14試(shi)紙(zhi)測），然后(hou)用(yong)(yong)硫脲還原(yuan)劑將鉬(mu)酸(suan)(suan)鹽(yan)中(zhong)的(de)Mo6+還原(yuan)為(wei)Mo5+,以硫氰(qing)酸(suan)(suan)鹽(yan)為(wei)顯(xian)(xian)色(se)(se)劑，加入(ru)Fe2+作為(wei)顯(xian)(xian)色(se)(se)液(ye)穩定劑，以銅鹽(yan)作顯(xian)(xian)色(se)(se)的(de)催(cui)化劑，用(yong)(yong)沸水(shui)浴加快生成橙(cheng)紅色(se)(se)配合(he)物的(de)顯(xian)(xian)色(se)(se)速率。最(zui)大吸收(shou)波長(chang)：λmax=460nm;摩爾消(xiao)光系(xi)數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)50mL顯(xian)(xian)色(se)(se)液(ye)中(zhong)，m相在(zai)50~300μg范圍內(nei)，顯(xian)(xian)色(se)(se)液(ye)符合(he)比(bi)耳(er)定律。

B. 儀器

 ①. 分光光度(du)計(ji)。

 ②. 比色皿(min)：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫(liu)酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液。

  ②. 氨水，相對(dui)密度0.89.

  ③. 1+1硫(liu)酸(suan)。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液(ye)。50.0μg/mL:用25mL大肚移液(ye)管取100.0μg/mL濃度的鉬標準溶液(ye)放入50mL容量瓶中(zhong)，加水(shui)至刻線(xian)搖勻(yun)，備用。

 D. 鉬的校準曲線制作(zuo)

  ①. 在7支50mL比色管中，分(fen)別加入(ru)50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)比色(se)管(guan)中(zhong)(zhong)的(de)溶(rong)液(ye)浸人到沸水(shui)(shui)(shui)浴鍋中(zhong)(zhong)的(de)液(ye)面以下，并(bing)不(bu)停(ting)地(di)晃(huang)動比色(se)管(guan)，使(shi)試液(ye)受(shou)熱均(jun)勻(yun)(yun)，以秒表準(zhun)確(que)計時30s后(hou)(hou)，立即(ji)從水(shui)(shui)(shui)浴鍋中(zhong)(zhong)取(qu)出，立刻用自來(lai)水(shui)(shui)(shui)的(de)流水(shui)(shui)(shui)將其冷(leng)卻至室溫后(hou)(hou)，以水(shui)(shui)(shui)定(ding)容后(hou)(hou)搖勻(yun)(yun)，然后(hou)(hou)再(zai)取(qu)一支(zhi)比色(se)管(guan)進行水(shui)(shui)(shui)浴加熱顯色(se)，將7支(zhi)比色(se)管(guan)中(zhong)(zhong)的(de)溶(rong)液(ye)全部加熱顯色(se)，并(bing)冷(leng)卻，定(ding)容。

  ⑦. 在分光光度計(ji)上，于460nm波長處，用1cm的比色皿，以試樣空白為參比溶(rong)液(ye)，測定(ding)吸(xi)光度。

 ⑧. 以吸光(guang)度A為縱坐標(biao)，以鉬的(de)質量（mMo/μg)為橫坐標(biao)，制作鉬的(de)校準曲(qu)線(xian)，見圖8-31。

e. 測定步(bu)驟

  ①.  吸取(qu)著(zhu)色液(ye)V1=1mL加入100ml容量瓶(ping)中，以水稀釋至刻度線后搖勻。稀釋液(ye)為(wei)V/mL.

  ②. 從容量瓶(ping)中（V/mL)吸(xi)取相同體積的(de)稀釋(shi)液V2=1~5mL兩(liang)份加入2只(zhi) 50mL的(de)比色(se)管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按(an)（4)校準曲線的制作中的步驟在沸水(shui)浴中加(jia)熱30s,冷(leng)卻、定容、搖勻。

  ⑥. 在(zai)分光光度計上，于(yu)460nm波長處，用1cm的(de)比色(se)皿(min)，以試劑空白（即(ji)加入5mL水的(de)那(nei)支比色(se)管中的(de)試液）為參比溶液，測定吸光度A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的(de)校準曲線（460nm,1cm比(bi)色(se)皿）上(shang)，依(yi)據(ju)吸光(guang)度A的(de)值查出鉬的(de)質量(liang)［mMo(μg)].

八、稀土元素分析(xi)

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試(shi)劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液。

  ④. 苯基代鄰(lin)氨基苯甲酸指(zhi)示(shi)劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶(rong)液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土(tu)（一(yi)般用量5g/L)著(zhu)色液20mL于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分(fen)析著色液鉻酐(gan)含量(liang)(liang)及8.10.2節著色液硫酸含量(liang)(liang)，在20mL試液中，實際(ji)數量(liang)(liang)乘2.1倍加(jia)10%BaCl2溶液，約(yue)90~100mL.在100℃沸(fei)騰并保(bao)溫(wen)1~2h,使體積縮小，沉(chen)淀(dian)(dian)結(jie)晶(jing)變粗，有利(li)于快速過濾。用少量(liang)(liang)清水清洗沉(chen)淀(dian)(dian)1次，保(bao)留濾液，棄去沉(chen)淀(dian)(dian)。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜(ju)中加熱氧化(hua)Ce至冒白煙，將鍍液中的 Ce3+氧化(hua)。

  ④. 冷卻后加(jia)PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微量(liang)滴(di)定(ding)管，以0.2mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵銨(an)標準溶液滴(di)定(ding)，至紫紅色消失為終點，記錄消耗亞(ya)鐵液的體積V2(mL).

4. 計算

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式(shi)中，c為(wei)(wei)硫酸(suan)亞鐵銨(an)標準溶液摩爾(er)濃度，mol/L; V1為(wei)(wei)著色液的(de)取樣體(ti)積，mL; V2為(wei)(wei)硫酸(suan)亞鐵銨(an)的(de)消(xiao)耗(hao)體(ti)積，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的(de)相對(dui)分子量。

  如(ru)果要求稀土(tu)質量(liang)的求解，可取稀土(tu)1g, 按分析步驟③~⑤求得V2(mL),從而計得鈰(shi)鹽(yan)相(xiang)對分子量(liang)Mr稀土(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀(xi)土值取代上式的140.12值即得稀(xi)土值。

九、不銹(xiu)鋼著(zhu)色液中偏釩酸鈉的分析

  在配(pei)方16~17中采(cai)用偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)以代替鉻酸(suan)(suan)(suan)作為氧化劑進行著色。偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)的(de)含量(liang)為95~110(配(pei)方16)或130~150g/L(配(pei)方17)并含有1100~1200g/L的(de)硫酸(suan)(suan)(suan)。必須保持足(zu)夠的(de)偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)含量(liang)，才能(neng)得(de)到滿(man)意(yi)的(de)著色膜，故應及(ji)時(shi)分析偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)的(de)含量(liang)。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可見，每2個亞(ya)鐵離子還原1個釩酸(suan)離子。用苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸(suan)為指(zhi)示(shi)劑，溶液由紫紅色突變(bian)為亮(liang)綠(lv)色指(zhi)示(shi)終點。

2. 試劑(ji)

①. 硫酸酸－磷酸混(hun)合酸。硫酸、磷酸、水按體積4+2+4混(hun)合而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液（見8.10.1).

③. 苯(ben)基代鄰氨(an)基苯(ben)甲酚指示劑(ji)（PA酸）（見8.10.1).

3. 分(fen)析步驟(zou)

①. 吸取不銹鋼著(zhu)色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻度，搖勻(yun)。

②. 吸取稀(xi)釋液5mL(相當(dang)于原(yuan)液0.25mL)于250mL錐形瓶中。

③. 加水(shui)50mL.

④. 加硫酸－磷酸混合(he)液10mL,搖勻(yun)。

⑤. 加PAC酸指示(shi)劑4滴，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液滴(di)定，溶液由棕色(se)變(bian)為紫紅色(se)，再突變(bian)成亮綠色(se)為終點，記錄(lu)亞鐵銨標(biao)準溶液滴(di)定消耗的體積V(mL).

4. 計算

偏釩酸(suan)鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中(zhong)，2為每2個亞(ya)(ya)鐵(tie)離(li)子還原1個釩酸(suan)離(li)子；c為硫(liu)酸(suan)亞(ya)(ya)鐵(tie)銨標準(zhun)溶(rong)液(ye)摩(mo)爾濃(nong)度，mol/L; V為硫(liu)酸(suan)亞(ya)(ya)鐵(tie)銨標準(zhun)溶(rong)液(ye)消耗(hao)體積(ji)(ji)，mL; 0.25為所取原液(ye)體積(ji)(ji)，mL; 121.93為偏釩酸(suan)鈉(na)（NaVO3)分(fen)子量。