一、鉻(ge)(ge)酐和三價鉻(ge)(ge)的測定(ding)

1. 方法原理

 ①. 鉻酐(gan)

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)重鉻(ge)(ge)酸根(gen)離(li)子（價(jia)鉻(ge)(ge)）被(bei)6個(ge)亞鐵(tie)離(li)子還原為2個(ge)三價(jia)鉻(ge)(ge)離(li)子，由此可根(gen)據亞鐵(tie)離(li)子的消耗(hao)量(liang)計得六(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)的濃度，反應式如(ru)下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻(ge)

  三(san)價(jia)鉻(ge)在(zai)酸(suan)(suan)性溶液中(zhong)，在(zai)硝(xiao)酸(suan)(suan)銀(yin)的催化下(xia)，以過硫(liu)酸(suan)(suan)銨氧化三(san)價(jia)鉻(ge)成六價(jia)鉻(ge)，反應式如下(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后(hou)(hou)以亞(ya)(ya)鐵離子(zi)還原(yuan)包括原(yuan)有的六價鉻(ge)和加(jia)上由新生(sheng)成的由三價鉻(ge)而成的六價鉻(ge)的總鉻(ge)量(liang)(liang)，然后(hou)(hou)以消(xiao)耗的亞(ya)(ya)鐵離子(zi)毫升數減(jian)去原(yuan)有的六價鉻(ge)所消(xiao)耗的亞(ya)(ya)鐵離子(zi)毫升數的差額，即求得三價鉻(ge)的數量(liang)(liang)。

  硝(xiao)酸(suan)銀(yin)對氧(yang)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)僅起催化(hua)(hua)作(zuo)(zuo)用。銀(yin)離子和過(guo)硫酸(suan)銨(an)先生成硫酸(suan)銀(yin)，過(guo)硫酸(suan)銀(yin)能將三(san)價(jia)鉻氧(yang)化(hua)(hua)成六價(jia)鉻，氧(yang)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)完(wan)成后，過(guo)硫酸(suan)銀(yin)仍恢(hui)復成硝(xiao)酸(suan)銀(yin)狀(zhuang)態。硝(xiao)酸(suan)銀(yin)用量(liang)很小(xiao)，以0.1mol/L的(de)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)只需要加(jia)10滴即足以發揮(hui)作(zuo)(zuo)用，對整個(ge)反(fan)(fan)應(ying)無不良影響。但過(guo)量(liang)的(de)過(guo)硫酸(suan)銨(an)會(hui)消耗亞鐵離子，故(gu)對測定有干擾(rao)作(zuo)(zuo)用。在滴定亞鐵前，必須(xu)經煮沸，從冒小(xiao)泡轉至(zhi)冒大(da)泡數分(fen)(fen)鐘，完(wan)全分(fen)(fen)解(jie)過(guo)量(liang)的(de)過(guo)硫酸(suan)銨(an)而(er)放出氧(yang)氣。反(fan)(fan)應(ying)式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑(ji)

  ①. 1+1硫酸(suan)

    1 體(ti)積分(fen)量硫酸加入(ru)1體(ti)積分(fen)量的水。

  ②. 苯(ben)(ben)基(ji)(ji)代鄰氨基(ji)(ji)苯(ben)(ben)甲酸（PA酸）指示劑

    0.5g苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸(suan)溶(rong)解(jie)至10g/L碳(tan)酸(suan)鈉的溶(rong)液100mL中(zhong)（相當于(yu)1g碳(tan)酸(suan)鈉溶(rong)于(yu)100mL水中(zhong)）。

  ③. 標準0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵銨溶(rong)液(ye)

    a. 配制

    稱取分(fen)析純硫酸亞鐵(tie)銨(an)40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)(rong)(rong)于冷的5+95硫酸（5體(ti)積(ji)分(fen)量(liang)(liang)硫酸溶(rong)(rong)(rong)于95體(ti)積(ji)分(fen)量(liang)(liang)水(shui)）1000mL中，定(ding)量(liang)(liang)至(zhi)刻度。亞鐵(tie)溶(rong)(rong)(rong)液易氧化(hua)，應加(jia)人純鋁片若干于溶(rong)(rong)(rong)液中，儲存3~5天,以還原可(ke)能存在的Fe3+.在使用前標(biao)定(ding)其摩爾濃(nong)度。在標(biao)定(ding)前先配(pei)制好0.1mol/L濃(nong)度的重鉻酸鉀(jia)標(biao)準溶(rong)(rong)(rong)液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配制

    在(zai)稱量瓶中稱取分(fen)析純重(zhong)鉻酸鉀30g,在(zai)150℃烘箱中干(gan)燥1h,在(zai)干(gan)燥器內冷卻至(zhi)常溫，在(zai)分(fen)析天平中準確稱量至(zhi)小數(shu)點后(hou)四位數(shu)W2,然后(hou)將(jiang)重(zhong)鉻酸鉀溶(rong)解于水中，在(zai)稱量瓶中稀釋至(zhi)1L刻線(xian)。重(zhong)鉻酸鉀摩爾(er)濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中W1為(wei)空稱量瓶重(zhong)），不需標定(ding)。

    c. 標定

    用移液(ye)(ye)管吸(xi)取標準0.1mol/L重鉻(ge)酸(suan)(suan)鉀溶(rong)液(ye)(ye)5mL于250mL錐形(xing)瓶中，加水50mL,1+1硫酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)10mL,加PA酸(suan)(suan)指示劑4滴，溶(rong)液(ye)(ye)呈橙(cheng)(cheng)黃(huang)(huang)色。用配(pei)制(zhi)好(hao)的0.1mol/L硫酸(suan)(suan)亞鐵銨(an)滴定，由(you)橙(cheng)(cheng)黃(huang)(huang)轉紫紅(hong)色（近終點(dian)前(qian)）突變為亮綠(lv)色為終點(dian)，記(ji)錄所耗(hao)用的硫酸(suan)(suan)亞鐵銨(an)體積V(mL).反應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫(liu)酸亞鐵銨(an)溶液(ye)的摩(mo)爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱取1g硝(xiao)酸銀溶(rong)于(yu)100mL水(shui)中。

  ⑤. 固體過硫酸銨(an)。

3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取著色液(ye)5mL于100mL容量瓶中(zhong)，加水稀釋至刻度(du)搖勻。

  ②. 用移(yi)液管吸取稀釋液各(ge)5mL于A、B兩個250mL錐形瓶中（相當(dang)于原液0.25mL),各(ge)加水50mL(A瓶用于測(ce)定鉻酐，B瓶用于測(ce)定三價鉻）。

  ③. 各(ge)加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶(ping)中加(jia)硝酸銀溶(rong)液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中(zhong)加過硫(liu)酸(suan)銨1~2g,搖勻(yun)，待過硫(liu)酸(suan)銨溶解(jie)，溶液(ye)褐色轉變為亮橙色，煮沸后由小氣泡冒出轉至大氣泡2min后，冷(leng)卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加PA酸指示劑4滴，搖(yao)勻，呈棕褐色(se)。

  ⑦. 用(yong)標(biao)準(zhun)0.1mol/L硫(liu)酸亞(ya)鐵銨溶(rong)液(ye)滴(di)定至近終點(dian)時呈(cheng)紫紅色，再滴(di)定至突變(bian)為(wei)亮綠(lv)色為(wei)終點(dian)。記(ji)錄分析(xi)A、B兩瓶所(suo)耗用(yong)硫(liu)酸亞(ya)鐵銨標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)體積(ji)各為(wei)VA和VB反應(ying)式(shi)如下：

二、硫酸的測定(ding)

1. 硫酸(suan)的分析原理(li)

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲(jia)基橙指示劑

     0.1g甲基橙溶解于100mL熱水中，攪拌溶解，如有不溶物應過濾。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉(na)標準(zhun)溶液。

   a. 配(pei)制

     稱(cheng)取氫氧化鈉(na)（AR)40g,以冷沸水溶解于1L燒杯中(zhong)，攪拌澄清冷卻后，稀釋(shi)至(zhi)1L容(rong)量瓶中(zhong)至(zhi)刻(ke)度。

   b. 標(biao)定。

    稱取(qu)AR級苯二甲酸氫鉀4g(4位有效數(shu)字）于稱量瓶(ping)中(zhong)，在120℃干燥2h后(hou)(hou)(hou)于250mL錐形(xing)瓶(ping)中(zhong)，加水(shui)100mL,溫熱(re)攪拌溶(rong)(rong)(rong)解(jie)后(hou)(hou)(hou)，加入酚酞指示(shi)劑（1g酚酞溶(rong)(rong)(rong)解(jie)于80mL乙醇中(zhong)，溶(rong)(rong)(rong)解(jie)后(hou)(hou)(hou)加水(shui)稀釋至100mL)2滴，用配制好的氫氧化鈉溶(rong)(rong)(rong)液滴定(ding)至淡紅色為(wei)終點。

  氫氧化鈉標準溶(rong)液摩爾(er)濃(nong)度(du)C= m×1000 / V× 204.2

   式(shi)中，V 為耗(hao)用氫氧化鈉標準溶液體積(ji)，mL;m為苯(ben)二(er)甲(jia)酸氨鉀(jia)質量(liang)，g: 204.2為苯(ben)二(er)甲(jia)酸氫鉀(jia)分子量(liang)。

3. 分析步驟

  ①. 用(yong)移液管取著(zhu)色液1mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 移(yi)液管用少量水(shui)沖滴管內附著(zhu)的著(zhu)色液。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加(jia)甲基橙5滴(di)，呈紅色。

  ⑤. 用1mol/L氫(qing)氧(yang)化鈉標(biao)準(zhun)溶液滴定，試液紅色剛(gang)轉(zhuan)變為(wei)橙黃色即為(wei)終點，記(ji)錄消(xiao)耗氫(qing)氧(yang)化鈉標(biao)準(zhun)溶液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析方法采用碘(dian)滴定法，即在酸性條(tiao)件下(xia)，用碘(dian)化鉀(jia)加入分(fen)析液(ye)中，碘(dian)離(li)子與鉻酸和三價鐵離(li)子定量地生成碘(dian)，反(fan)應式如下(xia)：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代(dai)硫酸鈉(na)標(biao)準溶液。

 ②. 固體碘(dian)化鉀(jia)KI。

 ③. 1%可溶性淀粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步驟

 ①. 取著色(se)液5mL置(zhi)于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻(ke)線。

 ②. 取稀釋液5mL于(yu)帶蓋250mL錐形瓶(ping)中（相當于(yu)原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化鉀約2g,搖勻，加蓋，暗處(chu)放置10min,此(ci)為析出碘的(de)溶(rong)液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶(rong)液(ye)滴定(ding)含碘的溶(rong)液(ye)至淡黃色，加淀粉(fen)溶(rong)液(ye)3mL,呈藍(lan)(lan)色，繼續滴定(ding)突變(bian)藍(lan)(lan)綠色為(wei)終(zhong)點，記下硫代(dai)硫酸(suan)鈉標(biao)準溶(rong)液(ye)消(xiao)耗的體積V1(mL)。

4. 計(ji)算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試(shi)劑

  ①. 固體(ti)抗(kang)壞血(xue)酸(suan)。

  ②. 固體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

   a. 配(pei)制

    稱(cheng)取乙(yi)(yi)二胺四乙(yi)(yi)酸二鈉（EDTA·2Na)20g,以(yi)水加熱溶(rong)解后，冷卻，稀釋至1L容量瓶刻線處。

   b.標定(ding)

   稱取(qu)分析純（99.9%)金屬(shu)鋅(xin)(xin)薄(bo)片0.4000g(有效數字四位），于 200mL燒杯中，將鋅(xin)(xin)片折(zhe)曲后緩(huan)(huan)慢加(jia)(jia)入(ru)少量1+1鹽酸，直至(zhi)溶(rong)(rong)解完全，小(xiao)心過(guo)(guo)快過(guo)(guo)多(duo)溢出杯外，冷卻后移入(ru)100mL容(rong)量瓶中，加(jia)(jia)水(shui)稀釋至(zhi)刻度，搖勻，此為(wei)(wei)鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)(wei)鋅(xin)(xin)片的(de)質量，g.用移液(ye)管吸取(qu)此鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)20mL,于250mL錐形瓶中，加(jia)(jia)水(shui)50mL,滴加(jia)(jia)氨(an)水(shui)至(zhi)微氨(an)性（或微渾濁狀）加(jia)(jia)pH=10緩(huan)(huan)沖(chong)溶(rong)(rong)液(ye)10mL,絡黑T指示劑少許，使溶(rong)(rong)液(ye)呈現微紫紅色，以配好的(de)EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)滴定至(zhi)由紫紅剛變藍色為(wei)(wei)終點，記耗用EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye) V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)標(biao)定濃度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲(niao)酸(suan)銨指示劑。

  ⑥. 氨水，相對密度0.89。

3. 分析(xi)步驟

  ①. 用(yong)移液管吸取1mL著色液于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加(jia)抗(kang)壞血酸(suan)2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加(jia)氨水至微堿(jian)性（用試(shi)紙0~14測(ce)）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶液10mL,如果溶液變渾濁，再(zai)加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶液在(zai)搖勻后變清(qing)。

  ⑦. 加(jia)紫脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶液滴定至玫瑰紅(hong)色為終點，記錄消耗(hao)體積V1(mL).

4. 計算

 含(han)鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式(shi)中，c為0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液摩爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測(ce)鎳(nie)時消耗體積V2, mL; 58.69為鎳(nie)相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞血酸。

 ②. 固體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

 ④. pH=10緩沖溶液(ye)。

 ⑤. 氨水(shui)，相(xiang)對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰(qing)化鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑T指示劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用(yong)移(yi)液管吸(xi)取1mL著色液于250mL錐形瓶中(zhong)。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加(jia)氨水至(zhi)呈微堿性（用廣泛(fan)試紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩(huan)沖液(ye)10mL,如果溶液(ye)變渾濁，再加抗(kang)壞血酸和酒石酸，使溶液(ye)在搖勻后變清。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑少(shao)量，搖勻，變藍(lan)色(se)，如溶液達不(bu)(bu)到(dao)藍(lan)色(se)，可(ke)適量滴(di)加EDTA溶液至剛變藍(lan)色(se)（不(bu)(bu)計數，不(bu)(bu)可(ke)多加）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻變(bian)紅(hong)色，釋(shi)出鋅，不變(bian)紅(hong)表示無鋅。

  ⑨. 以(yi)0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液立即逐滴(di)(di)滴(di)(di)定至變藍色為終點(dian)，記錄(lu)消耗(hao)體積V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液摩爾濃度，mol/L;V2為(wei)耗(hao)用(yong)EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液體(ti)積，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑(ji)

  ①. 氨水，相對密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸銨，固體(ti)。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化(hua)鉀溶(rong)液。

  ⑦. pH=10緩(huan)沖液。

  ⑧. 鉻黑(hei)T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取著色液5mL于(yu)250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨水10mL,中和至帶氨性（用1~14試劑干條(tiao)在瓶中變藍色）。

  ③. 加過(guo)硫酸銨2g,搖勻(yun)溶解后(hou)稍(shao)加熱(re)幾分鐘，冷卻。

  ④. 干(gan)紙過濾(lv)，以1+19氨水洗滌濾(lv)紙上的MnO2沉淀3次，棄去濾(lv)液。

  ⑤. 用(yong)10%鹽(yan)酸羥胺滴在(zai)濾(lv)(lv)紙上溶解沉(chen)淀(dian)物，用(yong)水洗凈濾(lv)(lv)紙，濾(lv)(lv)液(ye)收集于錐(zhui)形瓶中。

  ⑥. 加(jia)三乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化(hua)鉀(jia)溶液5滴。

  ⑧. 加(jia)pH=10緩(huan)沖劑10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示劑(ji)少許，呈(cheng)紫紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準溶液滴(di)定至藍色為(wei)終點，記(ji)錄(lu)消耗(hao)EDTA標準溶液體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的分析

1. 硝(xiao)酸鉛標(biao)準溶液(ye)滴定法

A. 分析原理

   在不(bu)銹鋼化學著彩色(se)(se)溶液中鉬酸(suan)銨能使所著彩色(se)(se)膜更(geng)加鮮艷，

   因此，鉬酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨的加入量最多可(ke)達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含量完全可(ke)用常規滴定(ding)法(fa)求得。著色(se)液(ye)在pH=6的乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉緩(huan)沖溶(rong)液(ye)中，溫度為(wei)60℃時，用4-(2-吡(bi)啶偶氮）間(jian)苯＝酚(fen)一鈉鹽（PAR)為(wei)指示劑，用硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉛標準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定(ding)，溶(rong)液(ye)由橙(cheng)色(se)明顯變為(wei)紫紅色(se)為(wei)終點。溶(rong)液(ye)中存(cun)在的鉻(ge)酸(suan)(suan)(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)對硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉛有消(xiao)耗，應從消(xiao)耗的硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉛中減(jian)去鉻(ge)酸(suan)(suan)(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)已知的摩(mo)爾(er)毫升(sheng)值(zhi)。反(fan)應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由(you)式（8-10)可見，由(you)分(fen)子量為19601的鉬(mu)酸銨(an)的1個鉬(mu)酸根離子和1個鉛離子反應，生成(cheng)1個鉬(mu)酸鉛（PbMoO4)分(fen)子。

由(you)式（8-11)可見，由(you)分子(zi)(zi)量1235.86的鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個Mo7O24和3個鉛(qian)離子(zi)(zi)反(fan)應，生成(cheng)1個鉬酸鉛(qian)（Pb3Mo7O24)分子(zi)(zi)。

由式（8-12)可見(jian)，由1個鉻酐(gan)和(he)1個鉛離(li)子(zi)反應，生成1個鉻酸鉛分子(zi)。

由式（8-13)可(ke)見，由1個硫(liu)酸(suan)和1個鉛(qian)離子反應，生成(cheng)1個硫(liu)酸(suan)鉛(qian)分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙酸(suan)－乙酸(suan)鈉緩(huan)沖溶液。稱(cheng)取(qu)100g乙酸(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于(yu)約500mL水中，加(jia)5.7mL冰乙酸(suan)，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸(suan)鉛(qian)標準(zhun)溶液0.05mol/L。

 a.配(pei)制

  稱取17g硝(xiao)酸鉛［Pb(NO3)2]溶于水(shui)，加入1+1硝(xiao)酸2mL,在1000mL容量瓶中加水(shui)至刻度線(xian)，搖勻。

 b.標定(ding)

  取0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加入(ru) 100g/L六亞甲(jia)基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴(di)二(er)甲(jia)酚橙指示劑(ji)（2g/L),用已配(pei)好(hao)的硝酸鉛溶液滴(di)定，至溶液由(you)黃變紅(hong)為終點(dian)，記錄消耗硝酸鉛體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶氮）－間(jian)苯(ben)二酚－鈉鹽（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶氮）－間(jian)苯(ben)二酚（PAR),溶于(yu)乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨(an)水，相對密度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取(qu)著色液(ye)1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加(jia)氨水至溶液呈pH=7弱中性（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙酸－乙酸鈉緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指(zhi)示劑，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標(biao)準(zhun)溶液滴定至(zhi)粉紅色為(wei)終點(dian)，記錄硝酸鉛消耗體積V1(mL).

 D. 計算(suan)

  ①. 按式（8-11)反(fan)應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1為(wei)(wei)硝(xiao)酸鉛標準溶(rong)液(ye)(ye)的摩爾濃(nong)度，mol/L;V1為(wei)(wei)硝(xiao)酸鉛標準溶(rong)液(ye)(ye)消耗體積(ji)，mL;2為(wei)(wei)第2項中與計算①中按8.10.2分(fen)析方法中所需乘以2倍相(xiang)同；196.01為(wei)(wei)鉬(mu)酸銨［（NH4)2MoO4]分(fen)子量。

2. 分光光度法

 A. 分析原理

采用(yong)(yong)硫氰酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽分(fen)光光度法(fa)測定(ding)著色(se)液中(zhong)(zhong)(zhong)的鉬酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽時，先用(yong)(yong)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)亞鐵銨(an)溶液將(jiang)著色(se)液中(zhong)(zhong)(zhong)的鉻(ge)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)還(huan)原為(wei)Cr3+(其(qi)用(yong)(yong)量參照8.10.1中(zhong)(zhong)(zhong)在滴定(ding)鉻(ge)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)所(suo)消耗的亞鐵銨(an)溶液體積VA的1/5 mL),再(zai)用(yong)(yong)氨水中(zhong)(zhong)(zhong)和溶液中(zhong)(zhong)(zhong)的硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，使成中(zhong)(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測），然后(hou)用(yong)(yong)硫脲還(huan)原劑(ji)(ji)將(jiang)鉬酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽中(zhong)(zhong)(zhong)的Mo6+還(huan)原為(wei)Mo5+,以(yi)硫氰酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽為(wei)顯(xian)(xian)色(se)劑(ji)(ji)，加入Fe2+作為(wei)顯(xian)(xian)色(se)液穩定(ding)劑(ji)(ji)，以(yi)銅鹽作顯(xian)(xian)色(se)的催化劑(ji)(ji)，用(yong)(yong)沸水浴(yu)加快生成橙紅色(se)配合物的顯(xian)(xian)色(se)速(su)率。最(zui)大吸收波長：λmax=460nm;摩(mo)爾(er)消光系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯(xian)(xian)色(se)液中(zhong)(zhong)(zhong)，m相在50~300μg范圍內(nei)，顯(xian)(xian)色(se)液符(fu)合比(bi)耳(er)定(ding)律。

B. 儀(yi)器(qi)

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫(liu)酸亞(ya)鐵銨標準溶液(ye)。

  ②. 氨水，相對(dui)密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬(mu)工(gong)作溶液。50.0μg/mL:用25mL大(da)肚移液管取100.0μg/mL濃度的鉬(mu)標準(zhun)溶液放入50mL容量(liang)瓶中，加水至刻線搖勻，備用。

 D. 鉬的校準曲線制作(zuo)

  ①. 在7支(zhi)50mL比色管中(zhong)，分別(bie)加入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)(zhi)比(bi)色(se)(se)管(guan)(guan)中的(de)溶液(ye)(ye)(ye)浸人到沸水(shui)(shui)浴(yu)鍋(guo)中的(de)液(ye)(ye)(ye)面以(yi)(yi)下，并不停(ting)地晃動(dong)比(bi)色(se)(se)管(guan)(guan)，使試液(ye)(ye)(ye)受熱均勻，以(yi)(yi)秒(miao)表準確計時30s后(hou)，立即從水(shui)(shui)浴(yu)鍋(guo)中取出，立刻用自來水(shui)(shui)的(de)流水(shui)(shui)將其冷卻至室溫后(hou)，以(yi)(yi)水(shui)(shui)定容(rong)后(hou)搖勻，然(ran)后(hou)再(zai)取一(yi)支(zhi)(zhi)比(bi)色(se)(se)管(guan)(guan)進行水(shui)(shui)浴(yu)加(jia)熱顯色(se)(se)，將7支(zhi)(zhi)比(bi)色(se)(se)管(guan)(guan)中的(de)溶液(ye)(ye)(ye)全部加(jia)熱顯色(se)(se)，并冷卻，定容(rong)。

  ⑦. 在分光(guang)光(guang)度計上，于(yu)460nm波長處(chu)，用1cm的(de)比色皿，以試樣空白(bai)為參(can)比溶液，測定吸(xi)光(guang)度。

 ⑧. 以吸光度A為(wei)縱(zong)坐標(biao)(biao)，以鉬的質量（mMo/μg)為(wei)橫坐標(biao)(biao)，制(zhi)作鉬的校準曲線，見(jian)圖8-31。

e. 測定步(bu)驟

  ①.  吸(xi)取著色液V1=1mL加入100ml容量瓶中，以水稀(xi)釋(shi)至刻(ke)度線后搖勻(yun)。稀(xi)釋(shi)液為(wei)V/mL.

  ②. 從(cong)容量瓶中（V/mL)吸取相同體積(ji)的稀釋液V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的比色(se)管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲(qu)線的(de)(de)制作中的(de)(de)步驟在沸水浴中加熱30s,冷卻(que)、定(ding)容、搖勻。

  ⑥. 在分光(guang)光(guang)度計上，于(yu)460nm波長(chang)處，用1cm的比(bi)色(se)皿，以試(shi)劑空白(bai)（即加(jia)入(ru)5mL水的那支比(bi)色(se)管中的試(shi)液）為參比(bi)溶液，測(ce)定吸光(guang)度A位(wei)。

  ⑦. 在圖8-31鉬(mu)的校準(zhun)曲(qu)線(xian)（460nm,1cm比色(se)皿）上(shang)，依(yi)據吸光度A的值查出鉬(mu)的質量［mMo(μg)].

八(ba)、稀土元(yuan)素分析

1. 分(fen)析原理(li)

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵(tie)銨標準(zhun)溶(rong)液(ye)。

  ④. 苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酸指示劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶(rong)液。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 吸(xi)取含稀土(tu)（一(yi)般(ban)用量5g/L)著色(se)液(ye)20mL于250mL錐形瓶中(zhong)。

  ②. 查閱8.10.1節分析著(zhu)色(se)液鉻酐含(han)量(liang)(liang)及8.10.2節著(zhu)色(se)液硫酸(suan)含(han)量(liang)(liang)，在20mL試(shi)液中(zhong)，實際數量(liang)(liang)乘2.1倍加(jia)10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸騰并(bing)保溫1~2h,使(shi)體積縮小，沉(chen)(chen)淀(dian)結晶(jing)變粗(cu)，有利(li)于快速(su)過(guo)濾。用少量(liang)(liang)清水清洗沉(chen)(chen)淀(dian)1次，保留濾液，棄去(qu)沉(chen)(chen)淀(dian)。

  ③. 加人(ren)HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中加熱氧化Ce至冒白煙(yan)，將鍍(du)液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后(hou)加PA劑指示劑4滴(di)。

  ⑤. 用微量(liang)滴(di)定管，以0.2mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨(an)標準溶液滴(di)定，至紫(zi)紅色消失為終點，記錄消耗(hao)亞(ya)鐵(tie)液的體(ti)積V2(mL).

4. 計算

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為硫酸亞鐵銨標準溶(rong)液摩爾濃度，mol/L; V1為著色液的取(qu)樣體(ti)積，mL; V2為硫酸亞鐵銨的消耗體(ti)積，mL; 140.12為鈰的相對分子量。

  如果要求稀(xi)土質量(liang)的求解(jie)，可取稀(xi)土1g, 按分析步驟(zou)③~⑤求得(de)V2(mL),從而計得(de)鈰鹽相對分子量(liang)Mr稀(xi)土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求(qiu)得(de)的Mr稀(xi)土(tu)值(zhi)取代上式的140.12值(zhi)即得(de)稀(xi)土(tu)值(zhi)。

九、不銹鋼著色液中(zhong)偏釩酸鈉的分析

  在配(pei)方(fang)16~17中采用偏(pian)釩酸(suan)鈉(na)(na)(na)以代替(ti)鉻酸(suan)作為氧化劑(ji)進行著色。偏(pian)釩酸(suan)鈉(na)(na)(na)的含量為95~110(配(pei)方(fang)16)或130~150g/L(配(pei)方(fang)17)并含有1100~1200g/L的硫酸(suan)。必須保持足(zu)夠(gou)的偏(pian)釩酸(suan)鈉(na)(na)(na)含量，才能得到滿意的著色膜，故應及時分析偏(pian)釩酸(suan)鈉(na)(na)(na)的含量。

1. 分析原理(li)

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由(you)式中(zhong)可見(jian)，每2個亞鐵離(li)子還(huan)原1個釩酸(suan)離(li)子。用苯基代鄰氨(an)基苯甲酸(suan)為(wei)指(zhi)示劑，溶(rong)液(ye)由(you)紫(zi)紅色突變(bian)為(wei)亮綠色指(zhi)示終點。

2. 試劑(ji)

①. 硫(liu)酸(suan)酸(suan)－磷酸(suan)混(hun)合(he)酸(suan)。硫(liu)酸(suan)、磷酸(suan)、水按體積4+2+4混(hun)合(he)而(er)成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵(tie)銨標準溶(rong)液(ye)（見8.10.1).

③. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酚指示(shi)劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分(fen)析步驟

①. 吸取不銹鋼著色液5mL于(yu)100mL容量瓶中，加水稀釋至(zhi)刻度，搖勻。

②. 吸取稀釋液(ye)5mL(相當于(yu)原(yuan)液(ye)0.25mL)于(yu)250mL錐形瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加(jia)硫酸－磷(lin)酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加(jia)PAC酸指(zhi)示劑4滴，呈(cheng)棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)滴定，溶(rong)(rong)液(ye)由棕色(se)變為紫紅色(se)，再突(tu)變成亮(liang)綠色(se)為終點，記(ji)錄亞鐵銨(an)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)滴定消(xiao)耗的體積V(mL).

4. 計算

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中(zhong)，2為(wei)每2個亞鐵(tie)離子還原1個釩酸離子；c為(wei)硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標準溶(rong)液摩爾濃(nong)度，mol/L; V為(wei)硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標準溶(rong)液消耗體積，mL; 0.25為(wei)所取原液體積，mL; 121.93為(wei)偏釩酸鈉(na)（NaVO3)分子量(liang)。