氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫(qing)脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫鼓(gu)泡(hydrogen blister)
氫(qing)鼓泡及(ji)氫(qing)誘發(fa)(fa)(fa)階梯裂紋主要發(fa)(fa)(fa)生(sheng)在(zai)(zai)(zai)含(han)濕硫(liu)化氫(qing)的介質中(zhong)。硫(liu)化氫(qing)在(zai)(zai)(zai)水中(zhong)離解,鋼在(zai)(zai)(zai)硫(liu)化氫(qing)水溶(rong)液中(zhong)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)電化學腐蝕。鋼在(zai)(zai)(zai)這種環境中(zhong),不僅會(hui)由于(yu)陽極反應(ying)而發(fa)(fa)(fa)生(sheng)一股腐蝕,而且由于(yu)S2-在(zai)(zai)(zai)金屬表(biao)面(mian)的吸附對氫(qing)原子(zi)(zi)(zi)復合氫(qing)分子(zi)(zi)(zi)有(you)阻礙作用(yong),從而促進氫(qing)原子(zi)(zi)(zi)往金屬內滲透(tou)。當氫(qing)原子(zi)(zi)(zi)向鋼中(zhong)滲透(tou)擴散(san)時(shi),遇(yu)到了(le)裂縫、分層(ceng)、空隙,夾(jia)渣(zha)等缺陷(xian),就聚集起來結合成氫(qing)分子(zi)(zi)(zi)造成體積膨脹,在(zai)(zai)(zai)鋼材內部(bu)產生(sheng)極大壓力(可達數百MPa)。如果這些缺陷(xian)在(zai)(zai)(zai)鋼材表(biao)面(mian)附近,則形成鼓泡,鼓泡機理如圖8.1.11所示(shi)。
如果這些缺(que)陷在(zai)(zai)(zai)鋼的內部(bu)深處,則形成誘(you)發(fa)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)。它是沿軋制(zhi)方向(xiang)上產生的相互(hu)平行的裂(lie)(lie)紋(wen)(wen),被短的橫向(xiang)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)連接(jie)起來形成“階(jie)梯(ti)”。氫(qing)(qing)(qing)誘(you)發(fa)階(jie)梯(ti)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)輕者(zhe)使鋼材(cai)脆化(hua)(hua)(hua),重者(zhe)會使有效壁厚減小到管(guan)通過(guo)載、泄漏甚至(zhi)斷(duan)裂(lie)(lie)。氫(qing)(qing)(qing)鼓(gu)泡(pao)(pao)需(xu)要一(yi)個硫(liu)化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)臨(lin)界濃度值。有資料介紹,硫(liu)化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)分壓(ya)在(zai)(zai)(zai)138Pa時將產生氫(qing)(qing)(qing)鼓(gu)泡(pao)(pao)。如果在(zai)(zai)(zai)含(han)濕硫(liu)化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)介質中(zhong)同時存(cun)在(zai)(zai)(zai)磷化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)、砷、蹄的化(hua)(hua)(hua)合物(wu)及(ji)(ji)CN2-離子時,則有利于氫(qing)(qing)(qing)向(xiang)鋼中(zhong)滲透,它們都是滲氫(qing)(qing)(qing)加速劑。氫(qing)(qing)(qing)鼓(gu)泡(pao)(pao)及(ji)(ji)氫(qing)(qing)(qing)誘(you)發(fa)階(jie)梯(ti)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)一(yi)般發(fa)生在(zai)(zai)(zai)鋼板(ban)卷制(zhi)的管(guan)道(dao)上。
2. 氫脆(cui)(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的機械性能仍可恢復。氫脆是可逆的。HS-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時亦會滲氫。
3. 脫碳(decarburization)
在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到該反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。
4. 氫(qing)腐蝕
鋼受到高溫高壓氫(qing)(qing)作用(yong)后(hou),其機(ji)械性(xing)能變劣,強度(du)、韌(ren)性(xing)明(ming)顯(xian)降低,并(bing)且是不可(ke)逆的(de),這(zhe)種現象(xiang)叫作氫(qing)(qing)腐蝕(shi)。氫(qing)(qing)腐蝕(shi)的(de)歷程可(ke)用(yong)圖8.1.12來解釋。
氫腐蝕的(de)過程大致可分為三個階(jie)段(duan):①. 孕(yun)育期。鋼的(de)性(xing)能沒(mei)有(you)變(bian)化。②. 性(xing)能迅速(su)變(bian)化階(jie)段(duan)。迅速(su)脫碳,裂(lie)紋(wen)快速(su)擴展。③. 最后(hou)階(jie)段(duan)。固溶體中碳已耗盡。
氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)孕育(yu)(yu)期是(shi)重要的(de)(de)(de),它往(wang)往(wang)決(jue)定了鋼(gang)的(de)(de)(de)使用(yong)壽(shou)命。某氫(qing)(qing)壓(ya)力(li)(li)下(xia)產生(sheng)(sheng)氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)有(you)一起始(shi)溫度,它是(shi)衡(heng)量鋼(gang)材(cai)抗氫(qing)(qing)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)指標。低(di)于(yu)這個溫度氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)反(fan)應速率(lv)極慢,以(yi)至孕育(yu)(yu)期超過正(zheng)常使用(yong)壽(shou)命。碳(tan)鋼(gang)的(de)(de)(de)這一溫度大約(yue)在(zai)220℃左右。氫(qing)(qing)分(fen)壓(ya)也(ye)有(you)一個起始(shi)點(碳(tan)鋼(gang)大約(yue)在(zai)1.4MPa左右),即不管(guan)溫度多高,低(di)于(yu)此分(fen)壓(ya),只(zhi)發(fa)生(sheng)(sheng)表面脫碳(tan)而(er)(er)不發(fa)生(sheng)(sheng)嚴重的(de)(de)(de)氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)。各種抗氫(qing)(qing)鋼(gang)發(fa)生(sheng)(sheng)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)溫度和壓(ya)力(li)(li)組合條件,就是(shi)著名的(de)(de)(de)Nelson曲(qu)(qu)線(xian)(在(zai)很多管(guan)道器(qi)材(cai)選(xuan)用(yong)標準規(gui)范內均有(you)此曲(qu)(qu)線(xian)圖,例(li)如SH 3059《石(shi)油化工管(guan)道設計器(qi)材(cai)選(xuan)用(yong)通(tong)則》)。冷加(jia)工變形、提(ti)高了碳(tan)氫(qing)(qing)的(de)(de)(de)擴(kuo)散能(neng)(neng)力(li)(li),對氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)起加(jia)速作用(yong)。Nelson 曲(qu)(qu)線(xian)是(shi)對退火(huo)鋼(gang)所得(de)的(de)(de)(de)經驗曲(qu)(qu)線(xian),如鋼(gang)在(zai)調質或(huo)正(zheng)火(huo)-回火(huo)狀態下(xia)使用(yong),則不能(neng)(neng)完全(quan)搬(ban)用(yong)此曲(qu)(qu)線(xian)。該曲(qu)(qu)線(xian)沒有(you)考慮焊縫、熱影(ying)(ying)響區、鋼(gang)中(zhong)夾雜物、制造工藝等(deng)影(ying)(ying)響,也(ye)未考慮含氫(qing)(qing)介質中(zhong)其他(ta)氣體的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響,因而(er)(er)使用(yong)Nelson 曲(qu)(qu)線(xian)時必須謹慎(shen)。
防止氫腐蝕的措施主(zhu)要是:
①. 合理使(shi)用抗(kang)氫(qing)鋼(gang),提高鋼(gang)的抗(kang)氫(qing)腐蝕性(xing)能。工(gong)程設(she)(she)計選材(cai)時(shi),碳鋼(gang)和不同類別鉻鉬鋼(gang)的使(shi)用極限是(shi)按介(jie)質的溫(wen)(wen)度(du)和氫(qing)分壓(ya)(ya),根據納爾遜(Nelson)曲線確定(ding)的。Nelson(納爾遜)曲線摘自API RP941《煉油廠和石油化工(gong)廠用高溫(wen)(wen)高壓(ya)(ya)臨氫(qing)作業(ye)用鋼(gang)》,見本書(shu)第五章所示。該標準規定(ding)在(zai)選擇材(cai)料(liao)時(shi)應在(zai)相(xiang)關曲線之(zhi)下增加一定(ding)的安全(quan)儲備,曲線溫(wen)(wen)度(du)一般取設(she)(she)計溫(wen)(wen)度(du)加28℃,曲線壓(ya)(ya)力取設(she)(she)計壓(ya)(ya)力加0.35MPa。
②. 為避免存在氫(qing)的(de)靜止積(ji)聚(ju)形成氫(qing)脆(cui),在管件選擇(ze)上盡可(ke)能選擇(ze)對焊管件。
③. 設(she)計溫度≤230℃的(de)含氫管(guan)道,不(bu)管(guan)多少壓力,使用碳鋼是可以的(de),不(bu)需要(yao)使用抗氫鋼。
④. 18-8型鉻(ge)鎳鋼具有(you)良(liang)好的抗氫腐蝕(shi)性(xing)能,又(you)有(you)優良(liang)的耐熱(re)性(xing)和(he)工藝性(xing),在納爾遜曲線的所有(you)溫度(du)和(he)氫分壓范(fan)圍內使(shi)用,均較(jiao)理想,焊后也無須(xu)進行(xing)消除應力熱(re)處(chu)理。