在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹(xiu)鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文以鋼(gang)鐵(tie)(tie)大氣腐蝕有關(guan)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)成(cheng)分生成(cheng)過程和(he)銹(xiu)層(ceng)為中(zhong)心，結合作者一系列相(xiang)關(guan)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)，敘述(shu)至今(jin)為止鐵(tie)(tie)銹(xiu)生成(cheng)研究(jiu)(jiu)的(de)(de)變遷、已經搞清楚和(he)尚未解(jie)決的(de)(de)問題。另外，由于耐候鋼(gang)的(de)(de)出(chu)現(xian)，日本(ben)最初(chu)對鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)關(guan)注是在1960年前后(hou)，研究(jiu)(jiu)者發表了有關(guan)從鐵(tie)(tie)離子(zi)水溶液生成(cheng)氫氧(yang)(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、氧(yang)(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、堿式氫氧(yang)(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)及其(qi)特性,以及經過詳細歸納的(de)(de)有關(guan)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)論(lun)文，最近(jin)也出(chu)版(ban)了有關(guan)銹(xiu)的(de)(de)專著(zhu)。

1. 銹層的發生和(he)鐵銹的成分

 大氣(qi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)初(chu)期，由鋼材(cai)表(biao)面形成的(de)(de)(de)水(shui)層和來(lai)自大氣(qi)中的(de)(de)(de)氧發(fa)(fa)生(sheng)腐蝕(shi)反(fan)應。圖1是近代腐蝕(shi)科學的(de)(de)(de)創始人Evans參(can)考了1926年所進行(xing)的(de)(de)(de)實驗，給出(chu)的(de)(de)(de)由于通氣(qi)差電池而引起的(de)(de)(de)鐵銹發(fa)(fa)生(sheng)模型。

在電(dian)解(jie)質水(shui)溶液(ye)的(de)水(shui)滴的(de)中央部(bu)(bu)（陽(yang)極部(bu)(bu)），發生金(jin)屬結合狀態的(de)鐵電(dian)離水(shui)合的(de)溶解(jie)反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地(di)說應該正確寫成(cheng)下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式(shi)表(biao)示在(zai)(zai)水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)從(cong)金屬(shu)取出金屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)相當容易。水(shui)(shui)具有(you)非常(chang)(chang)(chang)高的(de)(de)介電(dian)常(chang)(chang)(chang)數（室(shi)溫80).這(zhe)意味著從(cong)金屬(shu)結晶表(biao)面上(shang)金屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)向水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)轉移所(suo)需要的(de)(de)能量(liang)，只(zhi)不過(guo)是向真空中(zhong)(zhong)轉移所(suo)需要的(de)(de)能量(liang)的(de)(de)1/80,并且水(shui)(shui)分子(zi)(zi)的(de)(de)偶極矩大是1.85debye,水(shui)(shui)作(zuo)為(wei)強力溶劑(ji)有(you)溶解(jie)很(hen)多物質的(de)(de)作(zuo)用。把結晶中(zhong)(zhong)的(de)(de)鐵(tie)(tie)升華成(cheng)為(wei)鐵(tie)(tie)原子(zi)(zi)，進(jin)一(yi)步除去2個(ge)電(dian)子(zi)(zi)電(dian)離(li)(li)后變成(cheng)2價的(de)(de)鐵(tie)(tie)離(li)(li)子(zi)(zi)，需要非常(chang)(chang)(chang)大的(de)(de)能量(liang)，約為(wei)2700 kJ/mol Fe(該值比(bi)穩(wen)定的(de)(de)惰(duo)性氣體氦的(de)(de)第一(yi)電(dian)離(li)(li)能大）。然而，因為(wei)在(zai)(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)子(zi)(zi)周圍，按正八面體型包圍的(de)(de)6個(ge)水(shui)(shui)分子(zi)(zi)的(de)(de)配位結合的(de)(de)穩(wen)定能與該值是同等大小，所(suo)以金屬(shu)作(zuo)為(wei)水(shui)(shui)合金屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)在(zai)(zai)水(shui)(shui)溶液中(zhong)(zhong)容易移動。圖2表(biao)示出這(zhe)一(yi)過(guo)程。換句話(hua)說，如(ru)果沒有(you)水(shui)(shui)的(de)(de)存在(zai)(zai)，水(shui)(shui)合離(li)(li)子(zi)(zi)的(de)(de)形成(cheng)是困(kun)難的(de)(de)，在(zai)(zai)臨界濕度(du)以下所(suo)看到(dao)非常(chang)(chang)(chang)緩慢的(de)(de)鋼(gang)鐵(tie)(tie)的(de)(de)大氣腐蝕速度(du)就是這(zhe)種例子(zi)(zi)。

另外，在(zai)圖(tu)1的外周部（陰極部）隨著鐵(tie)的溶解，殘(can)留在(zai)金屬中1 的電子和溶解氧發生反應(ying)。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)(yang)是通過自身還(huan)原將鐵進行氧(yang)(yang)化(hua)的氧(yang)(yang)化(hua)劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵(tie)銹成分的電位(wei)－pH圖和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把(ba)我們(men)正在(zai)使(shi)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)自然水(shui)環(huan)境中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH分(fen)布表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)3。全(quan)部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)測值都位(wei)于被粗(cu)線(xian)所包圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)力學(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)區(qu)域(yu)內。pH值遍及礦水(shui)（酸性(xing)(xing)）～雨水(shui)～淡水(shui)（中性(xing)(xing)）～海水(shui)（堿(jian)性(xing)(xing)），集中在(zai)pH4~8范圍，可是氧化(hua)還原電(dian)(dian)位(wei)值卻(que)分(fen)布在(zai)很(hen)寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍內。圖(tu)(tu)(tu)4是由 Pourbaix 繪(hui)(hui)制的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名(ming)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有(you)Fe-H2O系氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)5是在(zai)分(fen)析化(hua)學(xue)領域(yu)采用了(le)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中所表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)初考慮(lv)了(le)中間生(sheng)成物(wu)(wu)(wu)－綠(lv)(lv)色氫氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。以后，在(zai)大氣腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵銹(xiu)成分(fen)－堿(jian)式氫氧化(hua)鐵或鐵銹(xiu)反應中，需(xu)要(yao)把(ba)重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)(xing)Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)考慮(lv)在(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)，而繪(hui)(hui)制了(le)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)，把(ba)它表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)也(ye)引(yin)用了(le)我們(men)投稿(gao)論文，相繼(ji)發表(biao)了(le)確認green rust Ⅱ(綠(lv)(lv)銹(xiu)Ⅱ)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)7).Silverman最(zui)近(jin)研究了(le)位(wei)于圖(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)(wen)定(ding)(ding)存(cun)在(zai)區(qu)。更進一步通過使(shi)用以上文獻或者有(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊,可以進行含(han)有(you)鐵離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他金屬離子或化(hua)學(xue)物(wu)(wu)(wu)種水(shui)溶液中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)狀態或沉淀物(wu)(wu)(wu)（固相腐(fu)(fu)蝕生(sheng)成物(wu)(wu)(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成、溶解(jie)度等(deng)平衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最(zui)近(jin)不僅繪(hui)(hui)制了(le)常溫而且(qie)也(ye)繪(hui)(hui)制了(le)高(gao)溫水(shui)或地熱(re)環(huan)境等(deng)高(gao)溫度下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵系電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在圖(tu) Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化(hua)物覆膜的(de)兩個生成途徑上(shang)所看到(dao)的(de)那樣，在平衡理(li)論(lun)上(shang)二者的(de)反(fan)應(ying)途徑不能夠區別(bie)。在鐵(tie)銹(xiu)生成中(zhong)如后述(shu)那樣，可溶性及(ji)固相的(de)反(fan)應(ying)中(zhong)間體是重要因子，它(ta)的(de)組成和結構、Fe(Ⅱ)離子的(de)氧(yang)化(hua)速度(du)以及(ji)其他的(de)腐(fu)蝕支配因子決定以后的(de)腐(fu)蝕生成物的(de)種(zhong)類和性能，對這種(zhong)現象的(de)解釋必須(xu)借助于速度(du)理(li)論(lun)或(huo)溶液化(hua)學、膠(jiao)體化(hua)學的(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位(wei)－pH圖是使用(yong)穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)(xue)物種(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)(xue)電位(wei)值，是在(zai)假(jia)定金(jin)屬表面(mian)發(fa)生均(jun)(jun)勻(yun)(yun)腐(fu)(fu)蝕反應條(tiao)件下(xia)繪制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。已(yi)經(jing)知道一(yi)般表面(mian)吸(xi)(xi)附(fu)物種(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)(xue)電位(wei)處于高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)態，在(zai)腐(fu)(fu)蝕反應中(zhong)這些(xie)吸(xi)(xi)附(fu)物種(zhong)起(qi)著重要作用(yong)。在(zai)金(jin)屬表面(mian)上也有物理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)、化(hua)學(xue)(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不均(jun)(jun)勻(yun)(yun)性。在(zai)鐵銹(xiu)反應下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)分子或二(er)氧化(hua)硫(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)著和(he)吸(xi)(xi)附(fu)、毛細管作用(yong)、銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不均(jun)(jun)勻(yun)(yun)性等不能夠納入宏觀的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)(xue)(xue)標準。

3. 鐵銹的生(sheng)成過程

 把以前提出的(de)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)生成(cheng)路程(cheng)圖分(fen)成(cheng)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)成(cheng)分(fen)和鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)層的(de)兩種圖，按發表(biao)年代的(de)順序看，顯得比較簡單(dan)，然而對(dui)復雜(za)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)生成(cheng)現象提出異議的(de)先(xian)輩受最早的(de)生成(cheng)路程(cheng)圖啟發，在推(tui)進發展(zhan)的(de)過(guo)程(cheng)中(zhong)，能夠原封(feng)不動(dong)看到(dao)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)研究(jiu)歷史的(de)一部(bu)分(fen)，使人感到(dao)十分(fen)有趣。

 a. 鐵銹成(cheng)分(fen)的生(sheng)成(cheng)路程圖(tu)

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形(xing)成(cheng)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)腐(fu)蝕電(dian)池內(nei)的(de)(de)電(dian)化(hua)(hua)學反應（后述）的(de)(de)陰極反應，考察(cha)了(le)在溶解(jie)－沉淀(dian)機構中的(de)(de)進行(xing)情況(kuang)。圖13是Kassim等(deng)用電(dian)鏡觀察(cha)所(suo)得到(dao)的(de)(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)論文中，總結了(le)以前(qian)發(fa)表(biao)(biao)的(de)(de)Mackay等(deng)（圖11)、三澤等(deng)（圖12)和McEnaney等(deng)的(de)(de)3個圖簡化(hua)(hua)表(biao)(biao)示的(de)(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)圖。

 b. 鐵(tie)銹層的形成和組織變化(hua)的模式圖(tu)

 對(dui)鋼鐵(tie)表面銹(xiu)層的形(xing)成、組織結(jie)構變化以及銹(xiu)層防(fang)蝕作(zuo)用的研究是從1961年開始的，那時耐候鋼的出現引(yin)起人(ren)們的注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過(guo)該反(fan)應生成(cheng)Fe(II)堿(jian)式(shi)氫氧化(hua)物。鈴木等作為結(jie)晶性成(cheng)分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過(guo)去，從研究(jiu)(jiu)溶解(jie)離子反(fan)(fan)(fan)應(ying)、沉淀(dian)物生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)(fan)(fan)應(ying)、沉淀(dian)物的(de)(de)(de)(de)性質和反(fan)(fan)(fan)應(ying)性等(deng)立(li)場上來(lai)看，已有(you)鐵(tie)離子水(shui)溶液中腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)，另外，從具有(you)表(biao)面腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物膜的(de)(de)(de)(de)銹層鋼的(de)(de)(de)(de)電(dian)化學反(fan)(fan)(fan)應(ying)或防蝕(shi)作用的(de)(de)(de)(de)立(li)場來(lai)看，金屬鐵(tie)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹研究(jiu)(jiu)已經開展起來(lai)。今(jin)后通過(guo)把(ba)兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)途(tu)(tu)徑(jing)相互融合進行研究(jiu)(jiu)，鐵(tie)銹現(xian)象將會被逐漸搞清楚，可以期待不久詳細的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)過(guo)程圖(tu)將會完成(cheng)(cheng)(cheng)。圖(tu)17是佐藤提出的(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)反(fan)(fan)(fan)應(ying)圖(tu)，暫且不談實際進行的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)途(tu)(tu)徑(jing)是哪一(yi)個，其特點是根據金屬的(de)(de)(de)(de)直(zhi)接(jie)陽極(ji)氧化的(de)(de)(de)(de)覆膜生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)和沉淀(dian)覆膜生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)觀點考慮(lv)了反(fan)(fan)(fan)應(ying)途(tu)(tu)徑(jing)。

4. 今后的課題

鐵銹的研究(jiu)經過以前很多研究(jiu)者的努力(li)雖然已經發展起來，但是仍有尚未(wei)解釋(shi)清楚的問題或(huo)今后(hou)有待研究(jiu)的課題。現把(ba)想到的幾個問題提出來。

 a. 綠銹（green rusts)的組成

  green rust I及(ji)I的結(jie)晶結(jie)構，由Bernal等(deng)確認，已經收錄在ASTM的X射線(xian)衍射文件卡片(pian)中。

  b. 無(wu)定形的銹物(wu)質（非晶質銹物(wu)質）

  如前所述，鋼鐵(tie)大氣腐蝕形(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層中經常(chang)存在(zai)不能清(qing)楚顯示(shi)X射線(xian)(xian)衍射圖形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)。我(wo)們使用(yong)(yong)能給予銹(xiu)(xiu)(xiu)分(fen)(fen)子振動光譜(pu)情報的(de)(de)(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)光譜(pu)法(fa)，首先鑒定(ding)(ding)并(bing)發表了無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)是無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)（組(zu)(zu)成(cheng)分(fen)(fen)析(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)X射線(xian)(xian)衍射法(fa)進(jin)行(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量(liang)分(fen)(fen)析(xi)表明(ming)，X射線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)量(liang)和(he)(he)用(yong)(yong)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)光譜(pu)法(fa)定(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)非常(chang)一(yi)致。最近(jin)，小林和(he)(he)宇田就(jiu)非晶質(zhi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)凝膠進(jin)行(xing)了詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶化(hua)(hua)(hua)學研究，表明(ming)這(zhe)種凝膠化(hua)(hua)(hua)學組(zu)(zu)成(cheng)是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分(fen)(fen)），其凝膠結(jie)(jie)構模型已暗示(shi)出(chu)可以適(shi)用(yong)(yong)于(yu)耐候性(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)層或初期(qi)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)覆膜結(jie)(jie)構。在(zai)我(wo)們研究鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)期(qi)已經報道了有(you)無(wu)(wu)(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶構造(zao)的(de)(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)之(zhi)中惟一(yi)帶有(you)鐵(tie)磁性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分(fen)(fen)）也常(chang)常(chang)在(zai)X射線(xian)(xian)上(shang)給出(chu)無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)衍射圖形(xing)(xing)。無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)FeOOH和(he)(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)吸收(shou)光譜(pu)表明(ming)有(you)相似的(de)(de)(de)(de)(de)吸收(shou)帶。Keiser等最近(jin)用(yong)(yong)拉曼光譜(pu)能夠清(qing)楚地區別(bie)這(zhe)兩種堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)，耐候鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)內層在(zai)γ及(ji)(ji)α-FeOOH之(zhi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)分(fen)(fen)是8-FeOOH.X射線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)是否等于(yu)無(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)，希望(wang)包括非化(hua)(hua)(hua)學計量(liang)學組(zu)(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)研究在(zai)內，進(jin)一(yi)步(bu)從多方面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)狀態(tai)分(fen)(fen)析(xi)所得(de)到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)非晶質(zhi)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)構化(hua)(hua)(hua)學及(ji)(ji)性(xing)(xing)質(zhi)進(jin)行(xing)證(zheng)實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生(sheng)成時不可(ke)缺少Cl-的(de)共存，為(wei)實(shi)現(xian)β-FeOOH結構穩(wen)定化的(de)Cl-的(de)作用(yong)也不十分清(qing)楚。β-FeOOH對SO2有活性已經(jing)(jing)由井上等發現(xian)，是海洋氣氛的(de)鐵(tie)銹(xiu)中經(jing)(jing)常一(yi)起存在的(de)銹(xiu)成分。

e. 銹(xiu)生成環境和銹(xiu)成分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電化學的(de)(de)氧化還原的(de)(de)鐵銹(xiu)系(xi)生成(cheng)過程圖的(de)(de)制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹(xiu)的性質和(he)反應性、防蝕(shi)作用

  作者認為這是非常重(zhong)要的(de)(de)(de)、基礎的(de)(de)(de)研究(jiu)課題(ti)。坂(ban)下、佐(zuo)藤的(de)(de)(de)腐蝕生成物(wu)膜的(de)(de)(de)離子透(tou)過性(xing)、井上等的(de)(de)(de)銹成分結構(gou)和(he)反應性(xing)、田村和(he)永山(shan)等的(de)(de)(de)Fe(Ⅱ)離子空氣氧(yang)化(hua)機構(gou)或(huo)氧(yang)化(hua)鐵的(de)(de)(de)離子吸附性(xing)、古市等的(de)(de)(de)沉(chen)淀氧(yang)化(hua)鐵陳化(hua)結構(gou)變化(hua)或(huo)溶解性(xing)、增子和(he)久松的(de)(de)(de)類(lei)似鐵銹膠體(ti)凝聚體(ti)（人(ren)工銹）、松島(dao)和(he)上野的(de)(de)(de)使用自動射線照相的(de)(de)(de)銹層缺陷(xian)部或(huo)銹層極化(hua)特性(xing)等許(xu)多(duo)重(zhong)要的(de)(de)(de)研究(jiu)成果(guo)已(yi)經(jing)發表，希望(wang)今后能夠(gou)得到發展。

 h. 耐候(hou)性(xing)（耐大氣(qi)腐蝕性(xing)）優秀(xiu)的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的銹反應(ying)

 涂(tu)漆是鋼(gang)鐵結構物(wu)的(de)簡便而(er)且(qie)可靠(kao)的(de)防(fang)(fang)蝕手段，與涂(tu)膜(mo)的(de)防(fang)(fang)蝕功能有關(guan)系(xi)，涂(tu)膜(mo)下腐蝕的(de)發生和進(jin)行，無論在基(ji)礎上或者實用(yong)上來看(kan)也(ye)是重(zhong)要的(de)研究課題(ti)之一。

5. 鐵銹(xiu)研究的(de)進步

 耐候(hou)鋼(gang)是U.S.Steel公司把(ba)廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)低合金鋼(gang)試料進行了長達(da)20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)(qi)暴(bao)曬試驗之后(hou)(hou)而(er)獲(huo)得成功(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在倫敦第一次國際金屬腐蝕(shi)會議上(shang)發(fa)表），它的(de)(de)(de)(de)(de)出現吸引了腐蝕(shi)研(yan)究(jiu)(jiu)者對(dui)(dui)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心。已(yi)經介(jie)紹了日(ri)本的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)者對(dui)(dui)這(zhe)種(zhong)耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層結構及其(qi)防蝕(shi)作用，積極(ji)開(kai)展了大(da)氣(qi)(qi)腐蝕(shi)銹(xiu)或銹(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)，發(fa)表了比(bi)世界(jie)其(qi)他國家更多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)成果。這(zhe)一時期，我(wo)認為對(dui)(dui)銹(xiu)研(yan)究(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心達(da)到最(zui)高潮是1967年(nian)（昭和42年(nian)）召開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)“耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)及其(qi)防蝕(shi)效(xiao)果”的(de)(de)(de)(de)(de)討論會（日(ri)本鐵(tie)鋼(gang)協會第74次大(da)會、北海道大(da)學）。從那以后(hou)(hou)，可能認為耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題已(yi)經解(jie)決了，在60年(nian)代盛(sheng)行一時的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)出現“停滯傾向”，井上(shang)教授在著書(shu)《銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)科學》中(zhong)指(zhi)出這(zhe)也許是忽(hu)熱(re)忽(hu)冷的(de)(de)(de)(de)(de)日(ri)本人的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)姿態的(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本稿作者也不例(li)外）。從引用文獻的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表年(nian)度來看(kan)，最(zui)近10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于鐵(tie)銹(xiu)或大(da)氣(qi)(qi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)報告(gao)沒(mei)有世界(jie)其(qi)他各國的(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)，好像(xiang)還在堅持研(yan)究(jiu)(jiu)。

 從日本國民生產總(zong)值(zhi)（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)蝕引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)直(zhi)接(jie)損失和節省資(zi)源的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點，在社會對(dui)(dui)防銹(xiu)十分(fen)關(guan)(guan)(guan)心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)今(jin)天，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐(fu)蝕或水溶液腐(fu)蝕、海洋開發、輕(qing)水反應堆－地熱(re)－熱(re)化(hua)學能(neng)裝(zhuang)置材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫水腐(fu)蝕，還有(you)(you)磁性材(cai)料粉(fen)末、廢棄(qi)物處理、資(zi)源再利用、功能(neng)材(cai)料氧化(hua)物及半(ban)導體等廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相關(guan)(guan)(guan)領域中，以此(ci)作(zuo)為背景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有(you)(you)“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。它(ta)與過時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究趨勢沒(mei)有(you)(you)關(guan)(guan)(guan)系，涉及領域多。但愿對(dui)(dui)鐵(tie)生銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)這(zhe)一基本而實際的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)解釋和防止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究能(neng)有(you)(you)更進一步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展。本文僅是(shi)作(zuo)者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗淺而不全(quan)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而卻是(shi)在力圖總(zong)結(jie)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成現狀(zhuang)和展望(wang)將來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展，如(ru)能(neng)得(de)到(dao)指教將感到(dao)榮幸。

 向(xiang)建議本(ben)文(wen)執(zhi)筆的北大名譽教(jiao)授岡本(ben)剛先(xian)(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)（現東京(jing)理科大學(xue)）以及(ji)北大教(jiao)授永山(shan)政一(yi)先(xian)(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)、佐藤教(jiao)男(nan)先(xian)(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)表示(shi)感謝。向(xiang)給予(yu)筆者進行鐵(tie)銹和(he)金屬材料腐蝕研究機會的東北大學(xue)教(jiao)授下平三郎先(xian)(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)表示(shi)衷心地感謝。