在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文以(yi)鋼(gang)鐵(tie)大氣腐蝕(shi)有關(guan)的鐵(tie)銹成(cheng)分生(sheng)成(cheng)過程和(he)(he)銹層為中(zhong)心，結合作者(zhe)一系列相關(guan)的研究(jiu)(jiu)，敘述至今為止鐵(tie)銹生(sheng)成(cheng)研究(jiu)(jiu)的變(bian)遷、已經(jing)搞清(qing)楚和(he)(he)尚未解決的問題。另外，由于耐候(hou)鋼(gang)的出(chu)現，日本最初對(dui)鐵(tie)銹的關(guan)注是在1960年前后，研究(jiu)(jiu)者(zhe)發表了有關(guan)從鐵(tie)離(li)子水溶液生(sheng)成(cheng)氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)、氧(yang)化鐵(tie)、堿式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)及其(qi)特性,以(yi)及經(jing)過詳(xiang)細歸納的有關(guan)銹層的論文，最近(jin)也出(chu)版了有關(guan)銹的專著。

1. 銹層(ceng)的發(fa)生和(he)鐵銹的成分

 大氣腐(fu)蝕的初期，由鋼材表面形成的水層(ceng)和來自(zi)大氣中的氧發生腐(fu)蝕反應(ying)。圖(tu)1是近代(dai)腐(fu)蝕科學的創始人Evans參考了1926年所進(jin)行的實驗，給出的由于通氣差電池而引(yin)起的鐵銹發生模型。

在電(dian)解(jie)質水(shui)溶(rong)液的(de)水(shui)滴的(de)中(zhong)央部（陽極部），發生金屬結合狀態(tai)的(de)鐵(tie)電(dian)離水(shui)合的(de)溶(rong)解(jie)反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地說應該正確寫成(cheng)下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表示在水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)從(cong)金(jin)屬取(qu)出金(jin)屬離(li)子(zi)(zi)相當容(rong)易。水(shui)(shui)具有(you)非(fei)常(chang)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)介電常(chang)數（室溫80).這(zhe)意味著從(cong)金(jin)屬結晶表面(mian)上金(jin)屬離(li)子(zi)(zi)向水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)轉移(yi)所需要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)量，只不過是向真空中(zhong)(zhong)轉移(yi)所需要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/80,并(bing)且水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)極矩大是1.85debye,水(shui)(shui)作為(wei)(wei)強力溶劑有(you)溶解(jie)很多物質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用。把結晶中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)升華成(cheng)(cheng)為(wei)(wei)鐵(tie)原子(zi)(zi)，進(jin)一(yi)步除去(qu)2個電子(zi)(zi)電離(li)后變成(cheng)(cheng)2價(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)離(li)子(zi)(zi)，需要非(fei)常(chang)大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)量，約為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該值比穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)惰性氣體氦的(de)(de)(de)(de)(de)(de)第一(yi)電離(li)能(neng)(neng)大）。然而，因(yin)為(wei)(wei)在Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)周圍，按正八(ba)面(mian)體型包圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)配位結合的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定能(neng)(neng)與(yu)該值是同(tong)等大小，所以金(jin)屬作為(wei)(wei)水(shui)(shui)合金(jin)屬離(li)子(zi)(zi)在水(shui)(shui)溶液中(zhong)(zhong)容(rong)易移(yi)動(dong)。圖2表示出這(zhe)一(yi)過程。換句話說，如(ru)果沒有(you)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)存在，水(shui)(shui)合離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)是困(kun)難的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，在臨界濕度以下所看(kan)到非(fei)常(chang)緩慢的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐蝕速度就是這(zhe)種例子(zi)(zi)。

另外，在圖1的外周部（陰極部）隨著鐵的溶解(jie)，殘留在金(jin)屬中1 的電子和溶(rong)解氧(yang)發生反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是通過自身(shen)還原將鐵(tie)進行氧(yang)化的氧(yang)化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成(cheng)分的電位－pH圖和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我(wo)們(men)正在(zai)(zai)使(shi)(shi)用(yong)的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)材料在(zai)(zai)自(zi)然水(shui)(shui)(shui)環境中(zhong)的(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH分(fen)布表(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)實測值(zhi)都位(wei)(wei)于(yu)被粗線所包圍的(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)熱力學的(de)(de)(de)穩定區域內。pH值(zhi)遍及礦水(shui)(shui)(shui)（酸性）～雨水(shui)(shui)(shui)～淡(dan)水(shui)(shui)(shui)（中(zhong)性）～海水(shui)(shui)(shui)（堿(jian)性），集中(zhong)在(zai)(zai)pH4~8范圍，可(ke)是氧(yang)化(hua)還原電位(wei)(wei)值(zhi)卻分(fen)布在(zai)(zai)很寬的(de)(de)(de)范圍內。圖(tu)(tu)(tu)4是由 Pourbaix 繪制(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有Fe-H2O系氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)穩定區的(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)5是在(zai)(zai)分(fen)析化(hua)學領域采(cai)用(yong)了(le)(le)電位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)著作中(zhong)所表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)最(zui)(zui)初考慮了(le)(le)中(zhong)間生成物(wu)(wu)－綠色氫氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。以后，在(zai)(zai)大氣腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)主要(yao)鐵(tie)(tie)銹成分(fen)－堿(jian)式(shi)氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)或(huo)鐵(tie)(tie)銹反應中(zhong)，需要(yao)把重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)可(ke)溶性Fe(II)離子的(de)(de)(de)FeOH+等(deng)考慮在(zai)(zai)內的(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)，而繪制(zhi)(zhi)了(le)(le)作者的(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)，把它表(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教(jiao)授指導的(de)(de)(de)Detournay等(deng)也(ye)(ye)引用(yong)了(le)(le)我(wo)們(men)投(tou)稿論文(wen)，相(xiang)繼發表(biao)了(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩定區的(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)7).Silverman最(zui)(zui)近研究(jiu)了(le)(le)位(wei)(wei)于(yu)圖(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)Fe(OH)2穩定存在(zai)(zai)區。更進一步通過使(shi)(shi)用(yong)以上(shang)文(wen)獻或(huo)者有用(yong)的(de)(de)(de)數據手冊(ce),可(ke)以進行含有鐵(tie)(tie)離子的(de)(de)(de)其他金(jin)屬(shu)離子或(huo)化(hua)學物(wu)(wu)種水(shui)(shui)(shui)溶液中(zhong)的(de)(de)(de)溶解(jie)狀態或(huo)沉淀物(wu)(wu)（固相(xiang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)生成物(wu)(wu)）的(de)(de)(de)生成、溶解(jie)度(du)等(deng)平衡論的(de)(de)(de)研究(jiu)。最(zui)(zui)近不僅繪制(zhi)(zhi)了(le)(le)常溫而且也(ye)(ye)繪制(zhi)(zhi)了(le)(le)高溫水(shui)(shui)(shui)或(huo)地熱環境等(deng)高溫度(du)下的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系電位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在圖 Fe(Ⅱ)氫氧化(hua)物覆(fu)膜的(de)(de)(de)(de)(de)兩(liang)個生(sheng)成途徑(jing)上所看到的(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)樣，在平衡理(li)論(lun)上二者的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應途徑(jing)不(bu)能夠區別。在鐵(tie)銹生(sheng)成中如后(hou)(hou)述那(nei)樣，可(ke)溶性及固相(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應中間體(ti)是重要因(yin)子(zi)，它的(de)(de)(de)(de)(de)組成和(he)結構、Fe(Ⅱ)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)氧化(hua)速度以(yi)及其他的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕支配(pei)因(yin)子(zi)決定以(yi)后(hou)(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)成物的(de)(de)(de)(de)(de)種類(lei)和(he)性能，對這種現象的(de)(de)(de)(de)(de)解釋必須借助于速度理(li)論(lun)或(huo)溶液化(hua)學(xue)、膠體(ti)化(hua)學(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)幫(bang)助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)位(wei)－pH圖是使用(yong)穩(wen)定的(de)(de)化(hua)學(xue)物(wu)種的(de)(de)化(hua)學(xue)電(dian)位(wei)值，是在假(jia)定金(jin)屬表(biao)面發(fa)生均勻腐(fu)(fu)蝕反(fan)應條件下繪制的(de)(de)。已經(jing)知(zhi)道一般表(biao)面吸(xi)附(fu)物(wu)種的(de)(de)化(hua)學(xue)電(dian)位(wei)處于高的(de)(de)狀態，在腐(fu)(fu)蝕反(fan)應中這些吸(xi)附(fu)物(wu)種起著重要(yao)作用(yong)。在金(jin)屬表(biao)面上也有物(wu)理的(de)(de)、化(hua)學(xue)的(de)(de)不(bu)均勻性(xing)(xing)。在鐵銹反(fan)應下的(de)(de)水分(fen)子或二氧化(hua)硫的(de)(de)附(fu)著和吸(xi)附(fu)、毛細管作用(yong)、銹層(ceng)的(de)(de)不(bu)均勻性(xing)(xing)等不(bu)能夠納入宏(hong)觀(guan)的(de)(de)熱力學(xue)標準(zhun)。

3. 鐵(tie)銹的生成過程

 把以(yi)前提出的(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)路(lu)程圖(tu)(tu)分(fen)成(cheng)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)成(cheng)分(fen)和鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)層的(de)(de)兩種圖(tu)(tu)，按發表(biao)年代的(de)(de)順序看，顯得比較簡(jian)單，然而(er)對復雜鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)現象提出異(yi)議的(de)(de)先輩受(shou)最早的(de)(de)生(sheng)成(cheng)路(lu)程圖(tu)(tu)啟發，在推進(jin)發展的(de)(de)過程中，能夠(gou)原封不(bu)動看到鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)研(yan)究歷史的(de)(de)一(yi)部分(fen)，使人感到十分(fen)有趣。

 a. 鐵(tie)銹成(cheng)分的(de)生成(cheng)路程圖(tu)

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形(xing)成銹層(ceng)的(de)腐蝕電(dian)池內的(de)電(dian)化(hua)(hua)學反應(ying)（后(hou)述）的(de)陰極反應(ying)，考察了在溶解－沉淀(dian)機構中的(de)進行情況(kuang)。圖(tu)13是(shi)Kassim等(deng)用電(dian)鏡觀察所得到(dao)的(de)鐵(tie)銹生(sheng)(sheng)成的(de)論文中，總結(jie)了以(yi)前發表的(de)Mackay等(deng)（圖(tu)11)、三澤等(deng)（圖(tu)12)和McEnaney等(deng)的(de)3個圖(tu)簡化(hua)(hua)表示的(de)鐵(tie)銹生(sheng)(sheng)成圖(tu)。

 b. 鐵銹(xiu)層的(de)形成和(he)組織變化的(de)模(mo)式圖

 對鋼鐵表面(mian)銹層的形成、組織結構變化以及銹層防蝕作(zuo)用(yong)的研究是從1961年開始的，那(nei)時耐候鋼的出現引起人們(men)的注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反應生(sheng)成Fe(II)堿式氫氧化(hua)物。鈴(ling)木(mu)等作(zuo)為結(jie)晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過(guo)去，從(cong)(cong)研(yan)究(jiu)溶解離子反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)物生(sheng)成反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)物的(de)(de)性質和反(fan)(fan)應(ying)(ying)性等立(li)場(chang)上來(lai)看(kan)，已(yi)有鐵(tie)(tie)離子水溶液中腐蝕(shi)生(sheng)成物的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)研(yan)究(jiu)，另外，從(cong)(cong)具有表(biao)面腐蝕(shi)生(sheng)成物膜的(de)(de)銹層鋼的(de)(de)電化學反(fan)(fan)應(ying)(ying)或(huo)防(fang)蝕(shi)作(zuo)用的(de)(de)立(li)場(chang)來(lai)看(kan)，金屬鐵(tie)(tie)表(biao)面的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹研(yan)究(jiu)已(yi)經開展起來(lai)。今(jin)后通過(guo)把兩(liang)者(zhe)(zhe)的(de)(de)途(tu)(tu)徑(jing)相互(hu)融合進行(xing)研(yan)究(jiu)，鐵(tie)(tie)銹現象將會被逐漸搞(gao)清楚，可以期(qi)待不久詳細的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹生(sheng)成過(guo)程圖將會完成。圖17是(shi)佐藤提出(chu)的(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)腐蝕(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)圖，暫且不談(tan)實際進行(xing)的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)途(tu)(tu)徑(jing)是(shi)哪一個(ge)，其特點(dian)是(shi)根據金屬的(de)(de)直接陽極氧化的(de)(de)覆膜生(sheng)成和沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)覆膜生(sheng)成的(de)(de)兩(liang)者(zhe)(zhe)的(de)(de)觀點(dian)考慮(lv)了反(fan)(fan)應(ying)(ying)途(tu)(tu)徑(jing)。

4. 今后的(de)課題

鐵銹的研究經過以前很多研究者的努力雖然已經發展起來，但是(shi)仍有尚未解(jie)釋清楚的問題(ti)或今后有待研究的課題(ti)。現(xian)把(ba)想到的幾個問題(ti)提出來。

 a. 綠銹(xiu)（green rusts)的組成

  green rust I及(ji)I的結(jie)晶結(jie)構，由Bernal等確認，已經收錄在ASTM的X射(she)線衍(yan)射(she)文件卡片中。

  b. 無定形的銹物(wu)質（非晶質銹物(wu)質）

  如(ru)前(qian)所述，鋼鐵(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中經常(chang)存在不能(neng)清(qing)楚顯示X射(she)(she)線(xian)衍(yan)射(she)(she)圖(tu)形(xing)的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)。我們(men)使用(yong)(yong)(yong)(yong)能(neng)給予(yu)銹(xiu)(xiu)分(fen)(fen)子振動光(guang)(guang)譜(pu)(pu)情報的(de)(de)(de)(de)紅(hong)(hong)外(wai)線(xian)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)法(fa)，首(shou)先鑒定(ding)并發(fa)表了無(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是(shi)(shi)無(wu)定(ding)形(xing)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)（組成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)(yong)(yong)X射(she)(she)線(xian)衍(yan)射(she)(she)法(fa)進行(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)定(ding)量分(fen)(fen)析表明，X射(she)(she)線(xian)無(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)量和用(yong)(yong)(yong)(yong)紅(hong)(hong)外(wai)線(xian)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)法(fa)定(ding)量的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)形(xing)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)非(fei)(fei)常(chang)一致。最近，小(xiao)林和宇田就非(fei)(fei)晶(jing)質(zhi)(zhi)氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)凝(ning)膠進行(xing)了詳細的(de)(de)(de)(de)結晶(jing)化(hua)(hua)學(xue)(xue)研究，表明這種(zhong)凝(ning)膠化(hua)(hua)學(xue)(xue)組成(cheng)(cheng)是(shi)(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)(shi)吸附(fu)水分(fen)(fen)），其凝(ning)膠結構(gou)模(mo)型已暗示出可以適用(yong)(yong)(yong)(yong)于耐候(hou)(hou)性(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)或初期氧(yang)化(hua)(hua)覆膜結構(gou)。在我們(men)研究鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)期已經報道了有(you)無(wu)序的(de)(de)(de)(de)結晶(jing)構(gou)造的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)之中惟一帶有(you)鐵(tie)(tie)(tie)磁性(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)）也常(chang)常(chang)在X射(she)(she)線(xian)上(shang)給出無(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)衍(yan)射(she)(she)圖(tu)形(xing)。無(wu)定(ding)形(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅(hong)(hong)外(wai)線(xian)吸收光(guang)(guang)譜(pu)(pu)表明有(you)相(xiang)似的(de)(de)(de)(de)吸收帶。Keiser等最近用(yong)(yong)(yong)(yong)拉曼光(guang)(guang)譜(pu)(pu)能(neng)夠清(qing)楚地區(qu)別這兩種(zhong)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，耐候(hou)(hou)鋼銹(xiu)(xiu)內(nei)層(ceng)在γ及(ji)α-FeOOH之上(shang)的(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)是(shi)(shi)8-FeOOH.X射(she)(she)線(xian)無(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是(shi)(shi)否等于無(wu)定(ding)形(xing)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，希望包括非(fei)(fei)化(hua)(hua)學(xue)(xue)計量學(xue)(xue)組成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)研究在內(nei)，進一步從(cong)多方(fang)面的(de)(de)(de)(de)狀態分(fen)(fen)析所得到的(de)(de)(de)(de)非(fei)(fei)晶(jing)質(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)結構(gou)化(hua)(hua)學(xue)(xue)及(ji)性(xing)質(zhi)(zhi)進行(xing)證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和(he)氯離子

 生成時不可缺少(shao)Cl-的共存，為實現β-FeOOH結構(gou)穩(wen)定化的Cl-的作用也不十分清楚。β-FeOOH對(dui)SO2有(you)活性已經由(you)井上等發現，是海洋氣氛的鐵銹(xiu)中經常一起存在的銹(xiu)成分。

e. 銹生成環境和銹成分(fen)的特(te)征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考(kao)慮電化(hua)學的(de)氧化(hua)還原的(de)鐵銹系生(sheng)成過(guo)程圖(tu)的(de)制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)質(zhi)和反應(ying)性(xing)、防蝕作用

  作者認為這是非常(chang)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)、基(ji)礎的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)課題(ti)。坂下、佐藤的(de)(de)(de)(de)腐蝕生成物膜的(de)(de)(de)(de)離子(zi)透過性(xing)、井上(shang)等的(de)(de)(de)(de)銹成分結構和反應(ying)性(xing)、田村和永山等的(de)(de)(de)(de)Fe(Ⅱ)離子(zi)空氣氧(yang)化(hua)機構或氧(yang)化(hua)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)離子(zi)吸附性(xing)、古(gu)市等的(de)(de)(de)(de)沉淀氧(yang)化(hua)鐵(tie)陳(chen)化(hua)結構變(bian)化(hua)或溶解性(xing)、增子(zi)和久(jiu)松(song)的(de)(de)(de)(de)類(lei)似鐵(tie)銹膠體凝聚體（人工(gong)銹）、松(song)島和上(shang)野的(de)(de)(de)(de)使用自動射線照相(xiang)的(de)(de)(de)(de)銹層缺陷部或銹層極化(hua)特性(xing)等許多重要(yao)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)成果(guo)已經發(fa)(fa)表(biao)，希望今后(hou)能夠(gou)得到發(fa)(fa)展。

 h. 耐候性（耐大(da)氣(qi)腐蝕性）優秀的(de)銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜(mo)下的(de)銹反應(ying)

 涂漆是鋼鐵結構物的(de)(de)簡便而且可(ke)靠的(de)(de)防蝕(shi)手段，與(yu)涂膜的(de)(de)防蝕(shi)功能有關系，涂膜下腐蝕(shi)的(de)(de)發(fa)生(sheng)和進行，無(wu)論在基礎上或(huo)者(zhe)實用(yong)上來看(kan)也是重要的(de)(de)研究課題之一。

5. 鐵銹研究的(de)進步

 耐候(hou)(hou)鋼(gang)是(shi)U.S.Steel公司(si)把廣泛的(de)(de)(de)低合金(jin)鋼(gang)試料進(jin)行了(le)(le)長達20年(nian)(nian)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣暴曬試驗之后而獲得成功的(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)在倫敦第(di)一(yi)次國(guo)際(ji)金(jin)屬腐(fu)蝕(shi)會(hui)議上(shang)發(fa)(fa)表(biao)(biao)(biao)），它的(de)(de)(de)出(chu)(chu)現吸引了(le)(le)腐(fu)蝕(shi)研究(jiu)者(zhe)對(dui)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)關(guan)心。已經介紹了(le)(le)日本的(de)(de)(de)研究(jiu)者(zhe)對(dui)這(zhe)種耐候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層結構及(ji)其(qi)防(fang)蝕(shi)作用，積極(ji)開展了(le)(le)大(da)(da)氣腐(fu)蝕(shi)銹(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)成分(fen)的(de)(de)(de)研究(jiu)，發(fa)(fa)表(biao)(biao)(biao)了(le)(le)比世界(jie)其(qi)他國(guo)家更多(duo)的(de)(de)(de)研究(jiu)成果。這(zhe)一(yi)時(shi)期，我認(ren)為對(dui)銹(xiu)(xiu)研究(jiu)的(de)(de)(de)關(guan)心達到最高潮是(shi)1967年(nian)(nian)（昭和(he)42年(nian)(nian)）召開的(de)(de)(de)“耐候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)及(ji)其(qi)防(fang)蝕(shi)效果”的(de)(de)(de)討論會(hui)（日本鐵鋼(gang)協會(hui)第(di)74次大(da)(da)會(hui)、北海(hai)道(dao)大(da)(da)學(xue)）。從那以后，可能(neng)認(ren)為耐候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)問題已經解(jie)決了(le)(le)，在60年(nian)(nian)代盛行一(yi)時(shi)的(de)(de)(de)關(guan)于鐵銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)研究(jiu)出(chu)(chu)現“停滯傾向(xiang)”，井上(shang)教授在著(zhu)書《銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)科學(xue)》中(zhong)指出(chu)(chu)這(zhe)也許是(shi)忽熱忽冷的(de)(de)(de)日本人的(de)(de)(de)研究(jiu)姿態的(de)(de)(de)片面性（本稿作者(zhe)也不(bu)例外）。從引用文獻的(de)(de)(de)發(fa)(fa)表(biao)(biao)(biao)年(nian)(nian)度(du)來(lai)看，最近(jin)10年(nian)(nian)的(de)(de)(de)關(guan)于鐵銹(xiu)(xiu)或大(da)(da)氣腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)研究(jiu)報告沒(mei)有世界(jie)其(qi)他各(ge)國(guo)的(de)(de)(de)多(duo)，好像(xiang)還在堅(jian)持研究(jiu)。

 從日本(ben)(ben)國民生(sheng)產總值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)蝕(shi)引起的(de)(de)(de)(de)(de)龐大的(de)(de)(de)(de)(de)直接損失(shi)和節(jie)省資源的(de)(de)(de)(de)(de)觀點，在社會對(dui)防銹十分(fen)關(guan)心的(de)(de)(de)(de)(de)今天，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐(fu)蝕(shi)或水溶液腐(fu)蝕(shi)、海(hai)洋開發、輕水反應(ying)堆－地熱－熱化學能裝(zhuang)置(zhi)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)溫水腐(fu)蝕(shi)，還(huan)有磁性材料(liao)粉末、廢棄物處理、資源再利(li)用、功能材料(liao)氧化物及半導體等廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)相關(guan)領域中，以(yi)此作(zuo)為背景(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有“新舊需(xu)求”的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。它(ta)與(yu)過時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)趨勢沒有關(guan)系，涉及領域多。但愿對(dui)鐵(tie)生(sheng)銹的(de)(de)(de)(de)(de)這一基本(ben)(ben)而(er)(er)實際的(de)(de)(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)(de)(de)解釋(shi)和防止的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)能有更(geng)進一步的(de)(de)(de)(de)(de)發展。本(ben)(ben)文僅是(shi)作(zuo)者的(de)(de)(de)(de)(de)粗淺(qian)而(er)(er)不全面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而(er)(er)卻是(shi)在力(li)圖總結(jie)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成現狀和展望(wang)將來的(de)(de)(de)(de)(de)發展，如能得到指教將感到榮幸(xing)。

 向(xiang)建議本(ben)文執(zhi)筆的北大名(ming)譽教授岡本(ben)剛先(xian)生（現東京理(li)科大學(xue)）以(yi)及(ji)北大教授永(yong)山政(zheng)一(yi)先(xian)生、佐藤教男(nan)先(xian)生表示感(gan)謝。向(xiang)給予筆者進行鐵銹和金(jin)屬材(cai)料腐蝕研究機會的東北大學(xue)教授下平(ping)三郎先(xian)生表示衷心地(di)感(gan)謝。