在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。
本(ben)文以鋼鐵(tie)(tie)大氣腐蝕有(you)關(guan)的鐵(tie)(tie)銹(xiu)成分生成過(guo)程和銹(xiu)層為中心，結合作者一系列(lie)相關(guan)的研(yan)究，敘述至(zhi)今為止(zhi)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生成研(yan)究的變(bian)遷、已經搞清楚和尚未解決(jue)的問題(ti)。另外，由于(yu)耐候(hou)鋼的出現(xian)，日本(ben)最(zui)初對鐵(tie)(tie)銹(xiu)的關(guan)注(zhu)是在1960年(nian)前后，研(yan)究者發(fa)表了有(you)關(guan)從鐵(tie)(tie)離(li)子水溶液生成氫(qing)氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)及(ji)(ji)其(qi)特性,以及(ji)(ji)經過(guo)詳細歸納的有(you)關(guan)銹(xiu)層的論文，最(zui)近也出版(ban)了有(you)關(guan)銹(xiu)的專著。
1. 銹(xiu)層的(de)發生和(he)鐵銹(xiu)的(de)成分
大(da)(da)氣腐蝕的(de)初期，由鋼材表面形成的(de)水層和來自大(da)(da)氣中(zhong)的(de)氧發(fa)生(sheng)腐蝕反應。圖1是近(jin)代腐蝕科學(xue)的(de)創(chuang)始(shi)人Evans參考了1926年所(suo)進行的(de)實驗(yan)，給出(chu)的(de)由于通氣差電池而引起的(de)鐵銹發(fa)生(sheng)模(mo)型。
在電解質水溶(rong)液的水滴的中央部（陽極部），發(fa)生金屬結合狀態的鐵電離水合的溶(rong)解反應。
Fe→Fe2++2e-(陽極反應）（1)
（1) 式(shi)嚴密地說應該正(zheng)確寫成下式(shi)：
Fe+6H2O→Fe(H2O)2++2e-（2)
該式表(biao)(biao)示在水(shui)中(zhong)從金(jin)(jin)屬(shu)取(qu)出金(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)(zi)(zi)相當容易。水(shui)具有(you)非(fei)常(chang)高的(de)(de)(de)(de)(de)介電(dian)(dian)(dian)常(chang)數（室溫80).這意味(wei)著從金(jin)(jin)屬(shu)結(jie)晶(jing)表(biao)(biao)面上金(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)(zi)(zi)向(xiang)水(shui)中(zhong)轉移所需(xu)要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)量，只不過(guo)是向(xiang)真空(kong)中(zhong)轉移所需(xu)要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)量的(de)(de)(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)極矩(ju)大是1.85debye,水(shui)作(zuo)為強(qiang)力溶(rong)劑(ji)有(you)溶(rong)解很多物質的(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用。把(ba)結(jie)晶(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)鐵升華成(cheng)(cheng)為鐵原子(zi)(zi)(zi)，進一(yi)(yi)步除去2個電(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)離后變成(cheng)(cheng)2價的(de)(de)(de)(de)(de)鐵離子(zi)(zi)(zi)，需(xu)要(yao)非(fei)常(chang)大的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)量，約為2700 kJ/mol Fe(該值比穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)惰性氣體(ti)氦(hai)的(de)(de)(de)(de)(de)第一(yi)(yi)電(dian)(dian)(dian)離能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)大）。然而，因為在Fe(Ⅱ)離子(zi)(zi)(zi)周(zhou)圍，按正(zheng)八(ba)面體(ti)型包圍的(de)(de)(de)(de)(de)6個水(shui)分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)配(pei)位(wei)結(jie)合(he)的(de)(de)(de)(de)(de)穩定(ding)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)與該值是同(tong)等大小，所以金(jin)(jin)屬(shu)作(zuo)為水(shui)合(he)金(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)(zi)(zi)在水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)容易移動。圖2表(biao)(biao)示出這一(yi)(yi)過(guo)程。換(huan)句(ju)話說，如果沒有(you)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)存在，水(shui)合(he)離子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)是困難的(de)(de)(de)(de)(de)，在臨界濕度以下所看到(dao)非(fei)常(chang)緩慢的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)鐵的(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐蝕(shi)速度就是這種例子(zi)(zi)(zi)。
另(ling)外，在圖1的(de)外周部（陰(yin)極(ji)部）隨著鐵(tie)的(de)溶解，殘(can)留在金屬(shu)中1 的電子和溶(rong)解氧(yang)發生反應(ying)。
1/2 O2+H2O+2e- →2OH-(陰極反應）（3)
或者(zhe)
1/2 O2＋2H++2e-→H2O(陰極反應）（4)
氧是通過自身還原將鐵進(jin)行(xing)氧化的氧化劑(ji)。
這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH-離子、H+離子、H2O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。
鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe3O4(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)2及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。
2. 含有(you)鐵銹成分的電位－pH圖(tu)和平(ping)衡論
為了知道在復雜的Fe-H2O-O2系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H2O系電位－pH圖的發展。
首先(xian)，把我(wo)們正在(zai)(zai)(zai)使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)金(jin)屬材料在(zai)(zai)(zai)自然水(shui)(shui)(shui)環(huan)境中(zhong)的(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH分(fen)(fen)布(bu)表(biao)示(shi)在(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)實測值(zhi)都(dou)位(wei)于(yu)被粗線所(suo)包(bao)圍的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)熱(re)力學的(de)(de)(de)(de)穩定區域內(nei)。pH值(zhi)遍及礦水(shui)(shui)(shui)（酸性(xing)）～雨水(shui)(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)(shui)（中(zhong)性(xing)）～海水(shui)(shui)(shui)（堿性(xing)），集中(zhong)在(zai)(zai)(zai)pH4~8范圍，可是氧(yang)化(hua)(hua)還原電(dian)位(wei)值(zhi)卻分(fen)(fen)布(bu)在(zai)(zai)(zai)很(hen)寬的(de)(de)(de)(de)范圍內(nei)。圖(tu)(tu)(tu)4是由(you) Pourbaix 繪(hui)制的(de)(de)(de)(de)著(zhu)名的(de)(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有(you)Fe-H2O系(xi)氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)穩定區的(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)5是在(zai)(zai)(zai)分(fen)(fen)析化(hua)(hua)學領域采(cai)用(yong)了(le)(le)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)著(zhu)作中(zhong)所(suo)表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)最(zui)(zui)初(chu)考慮了(le)(le)中(zhong)間生成物(wu)－綠(lv)色氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。以(yi)(yi)后，在(zai)(zai)(zai)大氣腐蝕的(de)(de)(de)(de)主要鐵銹成分(fen)(fen)－堿式氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵或(huo)鐵銹反應中(zhong)，需要把重要的(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)Fe(II)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)FeOH+等考慮在(zai)(zai)(zai)內(nei)的(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)，而繪(hui)制了(le)(le)作者的(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)，把它表(biao)示(shi)在(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授(shou)指導的(de)(de)(de)(de)Detournay等也(ye)引用(yong)了(le)(le)我(wo)們投稿論文，相繼發表(biao)了(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠(lv)銹Ⅱ)穩定區的(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)7).Silverman最(zui)(zui)近研(yan)究了(le)(le)位(wei)于(yu)圖(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩定存(cun)在(zai)(zai)(zai)區。更進一步通過使(shi)用(yong)以(yi)(yi)上文獻或(huo)者有(you)用(yong)的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)手(shou)冊,可以(yi)(yi)進行含有(you)鐵離子(zi)的(de)(de)(de)(de)其他(ta)金(jin)屬離子(zi)或(huo)化(hua)(hua)學物(wu)種水(shui)(shui)(shui)溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)溶解狀態或(huo)沉(chen)淀物(wu)（固相腐蝕生成物(wu)）的(de)(de)(de)(de)生成、溶解度(du)等平衡論的(de)(de)(de)(de)研(yan)究。最(zui)(zui)近不僅繪(hui)制了(le)(le)常溫而且也(ye)繪(hui)制了(le)(le)高溫水(shui)(shui)(shui)或(huo)地(di)熱(re)環(huan)境等高溫度(du)下的(de)(de)(de)(de)鐵系(xi)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。
其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H2O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：
a. 例如在(zai)圖(tu) Fe(Ⅱ)氫氧化物覆膜的(de)兩個生成途徑(jing)上(shang)所看到的(de)那(nei)樣，在(zai)平衡理論(lun)上(shang)二者(zhe)的(de)反應(ying)途徑(jing)不能夠區別。在(zai)鐵銹生成中如后(hou)述那(nei)樣，可溶性(xing)及固相的(de)反應(ying)中間體是重要(yao)因(yin)子，它的(de)組成和結(jie)構、Fe(Ⅱ)離(li)子的(de)氧化速(su)度(du)以及其(qi)他的(de)腐蝕(shi)支配因(yin)子決(jue)定(ding)以后(hou)的(de)腐蝕(shi)生成物的(de)種類和性(xing)能，對(dui)這種現象的(de)解釋必須借助于(yu)速(su)度(du)理論(lun)或溶液化學(xue)、膠體化學(xue)的(de)幫助。
b. 在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe2O3氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。
c. 電位(wei)(wei)－pH圖是(shi)使用(yong)(yong)穩定的化(hua)(hua)學(xue)物(wu)(wu)種(zhong)的化(hua)(hua)學(xue)電位(wei)(wei)值，是(shi)在(zai)假(jia)定金屬表面發生均勻腐蝕(shi)反(fan)應(ying)條件下繪制(zhi)的。已經知道一般表面吸(xi)附(fu)(fu)物(wu)(wu)種(zhong)的化(hua)(hua)學(xue)電位(wei)(wei)處于高(gao)的狀(zhuang)態，在(zai)腐蝕(shi)反(fan)應(ying)中這些吸(xi)附(fu)(fu)物(wu)(wu)種(zhong)起著(zhu)重要作用(yong)(yong)。在(zai)金屬表面上也有物(wu)(wu)理的、化(hua)(hua)學(xue)的不均勻性。在(zai)鐵銹反(fan)應(ying)下的水分子或二氧化(hua)(hua)硫的附(fu)(fu)著(zhu)和吸(xi)附(fu)(fu)、毛細管(guan)作用(yong)(yong)、銹層的不均勻性等不能(neng)夠納入(ru)宏觀的熱力學(xue)標準(zhun)。
3. 鐵銹的生成過程
把以前提出(chu)的(de)鐵銹(xiu)生成路程圖(tu)分成鐵銹(xiu)成分和鐵銹(xiu)層的(de)兩種(zhong)圖(tu)，按發(fa)表年代的(de)順序看，顯得比較(jiao)簡單，然而對復雜鐵銹(xiu)生成現象(xiang)提出(chu)異議(yi)的(de)先輩(bei)受(shou)最(zui)早的(de)生成路程圖(tu)啟(qi)發(fa)，在推進發(fa)展的(de)過程中，能夠原封不(bu)動看到(dao)鐵銹(xiu)研(yan)究(jiu)歷史的(de)一部分，使人感到(dao)十分有趣。
a. 鐵銹成分(fen)的生成路程圖
1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)2開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe2O3·H2O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。
Y-FeOOH(外層）→Fe3O4(內層）（5)
作(zuo)為(wei)形成(cheng)(cheng)銹(xiu)層的(de)(de)(de)腐蝕電池內的(de)(de)(de)電化(hua)學反應(ying)（后述）的(de)(de)(de)陰極反應(ying)，考(kao)察了在溶解(jie)－沉(chen)淀(dian)機構(gou)中的(de)(de)(de)進(jin)行情況。圖(tu)13是Kassim等(deng)用電鏡觀察所(suo)得到的(de)(de)(de)鐵銹(xiu)生成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)論文中，總(zong)結了以前(qian)發表的(de)(de)(de)Mackay等(deng)（圖(tu)11)、三澤等(deng)（圖(tu)12)和McEnaney等(deng)的(de)(de)(de)3個圖(tu)簡化(hua)表示(shi)的(de)(de)(de)鐵銹(xiu)生成(cheng)(cheng)圖(tu)。
b. 鐵銹層(ceng)的(de)形成和組織(zhi)變化的(de)模(mo)式圖
對鋼鐵表面(mian)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)形成、組織結構變化以及銹(xiu)層(ceng)防(fang)蝕作(zuo)用的(de)(de)研究是(shi)從1961年開始的(de)(de)，那時耐候鋼的(de)(de)出現引起(qi)人們的(de)(de)注意。
根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe3O4的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe3O4界面XX'上發生陽極反應：
在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe3O4不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化
3 Fe3O4+0.75 O2+4.5H2O→9FeOOH
通過該反(fan)應生成Fe(II)堿式氫(qing)氧化物。鈴木等作為(wei)結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe3O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe3O4的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe3O4不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe3O4覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe3O4,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe3O4的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe3O4的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。
已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe3O4氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。
回(hui)顧過去(qu)，從(cong)研(yan)究溶解離子(zi)反應、沉(chen)淀(dian)物(wu)生(sheng)(sheng)成(cheng)反應、沉(chen)淀(dian)物(wu)的(de)(de)性(xing)質和(he)反應性(xing)等立場上來看(kan)，已有(you)鐵離子(zi)水溶液(ye)中腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)的(de)(de)研(yan)究，另外，從(cong)具(ju)有(you)表面(mian)腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)膜的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層鋼的(de)(de)電化學反應或防蝕(shi)作用(yong)的(de)(de)立場來看(kan)，金(jin)屬鐵表面(mian)的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)研(yan)究已經開展起來。今后通過把兩者的(de)(de)途徑(jing)相互融合(he)進行研(yan)究，鐵銹(xiu)(xiu)現象將會被逐漸搞清(qing)楚，可(ke)以期待不久詳細(xi)的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)生(sheng)(sheng)成(cheng)過程圖將會完成(cheng)。圖17是(shi)佐(zuo)藤提出(chu)的(de)(de)Fe-H2O系(xi)的(de)(de)腐蝕(shi)反應圖，暫且(qie)不談(tan)實際進行的(de)(de)反應途徑(jing)是(shi)哪(na)一(yi)個，其特點是(shi)根據金(jin)屬的(de)(de)直接陽極(ji)氧化的(de)(de)覆膜生(sheng)(sheng)成(cheng)和(he)沉(chen)淀(dian)覆膜生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)兩者的(de)(de)觀(guan)點考(kao)慮了反應途徑(jing)。
4. 今后的(de)課題(ti)
鐵(tie)銹的研究(jiu)經(jing)過(guo)以前很多研究(jiu)者的努力雖然已經(jing)發展(zhan)起來，但(dan)是仍有(you)尚未解釋清楚的問題(ti)或今后有(you)待(dai)研究(jiu)的課題(ti)。現把想(xiang)到的幾個問題(ti)提(ti)出來。
a. 綠銹（green rusts)的組成(cheng)
green rust I及I的結晶結構(gou)，由Bernal等(deng)確(que)認，已經(jing)收錄在ASTM的X射線衍射文件(jian)卡片(pian)中。
b. 無定形的(de)銹(xiu)物質（非晶質銹(xiu)物質）
如前所述，鋼(gang)鐵(tie)(tie)大氣腐蝕形(xing)(xing)(xing)(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層中經(jing)常(chang)存在(zai)不(bu)能(neng)清楚顯(xian)示X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)圖(tu)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)。我們使用(yong)能(neng)給予(yu)銹(xiu)(xiu)(xiu)分子振動光(guang)譜(pu)(pu)情報的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法(fa)(fa)，首先鑒定(ding)(ding)并發表(biao)了無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)是無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)（組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)分析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)法(fa)(fa)進(jin)行(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量(liang)分析表(biao)明(ming)，X射(she)線(xian)(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)量(liang)和(he)用(yong)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法(fa)(fa)定(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)非常(chang)一致。最近(jin)，小林(lin)和(he)宇田就非晶質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)氫(qing)(qing)氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)凝膠進(jin)行(xing)(xing)了詳細的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)晶化(hua)(hua)(hua)學研究，表(biao)明(ming)這(zhe)種凝膠化(hua)(hua)(hua)學組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)是FeOOH·nH2O（nH2O是吸(xi)(xi)附水分），其凝膠結(jie)構(gou)(gou)模型(xing)已暗示出可以適用(yong)于耐候(hou)(hou)性銹(xiu)(xiu)(xiu)層或初期氧化(hua)(hua)(hua)覆膜結(jie)構(gou)(gou)。在(zai)我們研究鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)期已經(jing)報道了有無(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)晶構(gou)(gou)造(zao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)之(zhi)(zhi)中惟一帶(dai)有鐵(tie)(tie)磁(ci)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)(cheng)(cheng)分）也常(chang)常(chang)在(zai)X射(she)線(xian)(xian)上給出無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)衍射(she)圖(tu)形(xing)(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)(xian)吸(xi)(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)(pu)表(biao)明(ming)有相似的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)收(shou)帶(dai)。Keiser等最近(jin)用(yong)拉曼(man)光(guang)譜(pu)(pu)能(neng)夠清楚地區別(bie)這(zhe)兩種堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，耐候(hou)(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)(xiu)內層在(zai)γ及(ji)α-FeOOH之(zhi)(zhi)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)(cheng)(cheng)分是8-FeOOH.X射(she)線(xian)(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)是否等于無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，希望包括非化(hua)(hua)(hua)學計量(liang)學組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究在(zai)內，進(jin)一步從多方面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)狀態分析所得到的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)非晶質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)(gou)化(hua)(hua)(hua)學及(ji)性質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)進(jin)行(xing)(xing)證實。
c. FeOOH的還原及Fe3O4的氧化
關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe3O4的生成和由Fe3O4的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe3O4的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe3O4(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。
d. β-FeOOH和氯離子
生成時不可缺(que)少Cl-的(de)(de)共存，為實現β-FeOOH結構穩定化的(de)(de)Cl-的(de)(de)作用(yong)也不十分清楚。β-FeOOH對SO2有(you)活性已經由井上等(deng)發現，是海洋氣氛(fen)的(de)(de)鐵銹中經常一起存在的(de)(de)銹成分。
e. 銹(xiu)生成(cheng)環(huan)境和銹(xiu)成(cheng)分(fen)的特征
表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe3O4少，在海岸地區的銹層中Fe3O4多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。
f. 考慮電化(hua)學的氧化(hua)還(huan)原的鐵銹系生成過程圖的制作
希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe2O3知識的鐵銹系統圖。
g. 銹的(de)性質和反應性、防蝕作用
作(zuo)者(zhe)認為這是非常重(zhong)(zhong)要的(de)(de)(de)(de)、基礎的(de)(de)(de)(de)研究課題。坂下(xia)、佐藤(teng)的(de)(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)成物膜的(de)(de)(de)(de)離(li)(li)(li)子透過性(xing)(xing)、井上(shang)等(deng)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)成分結構和(he)反(fan)應性(xing)(xing)、田村和(he)永(yong)山等(deng)的(de)(de)(de)(de)Fe(Ⅱ)離(li)(li)(li)子空氣氧化(hua)機構或氧化(hua)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)離(li)(li)(li)子吸附性(xing)(xing)、古市等(deng)的(de)(de)(de)(de)沉淀氧化(hua)鐵(tie)陳化(hua)結構變化(hua)或溶解(jie)性(xing)(xing)、增子和(he)久松(song)的(de)(de)(de)(de)類似鐵(tie)銹(xiu)膠體(ti)凝(ning)聚體(ti)（人(ren)工銹(xiu)）、松(song)島和(he)上(shang)野的(de)(de)(de)(de)使用自(zi)動射線照(zhao)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)缺陷部或銹(xiu)層(ceng)極化(hua)特性(xing)(xing)等(deng)許多重(zhong)(zhong)要的(de)(de)(de)(de)研究成果已經發表，希望今后能夠(gou)得(de)到發展(zhan)。
h. 耐(nai)候性(xing)（耐(nai)大(da)氣腐蝕性(xing)）優秀的銹層
耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe3O4),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。
i. 涂膜下的銹反應
涂漆是鋼鐵結構物的簡便而且可靠的防(fang)蝕(shi)(shi)手段，與(yu)涂膜(mo)的防(fang)蝕(shi)(shi)功能有(you)關系，涂膜(mo)下腐蝕(shi)(shi)的發生和(he)進行，無(wu)論(lun)在(zai)基礎上(shang)或者(zhe)實用上(shang)來看也是重(zhong)要(yao)的研究課(ke)題之一。
5. 鐵銹研究的(de)進步
耐候(hou)鋼(gang)是U.S.Steel公司把廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)合金(jin)鋼(gang)試料進行了長達20年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)暴曬試驗之(zhi)后(hou)而(er)獲得成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)在倫敦第(di)一(yi)次國(guo)際(ji)金(jin)屬腐蝕(shi)會(hui)議(yi)上(shang)發(fa)表），它(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸引了腐蝕(shi)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)者對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心(xin)。已經介紹了日本(ben)(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)者對(dui)這種(zhong)耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)結構及(ji)其防蝕(shi)作(zuo)(zuo)用(yong)，積極開(kai)展(zhan)了大(da)氣(qi)腐蝕(shi)銹(xiu)(xiu)(xiu)或(huo)銹(xiu)(xiu)(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)，發(fa)表了比世界其他國(guo)家(jia)更(geng)多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)成果。這一(yi)時期(qi)，我認為(wei)(wei)對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心(xin)達到最高潮(chao)是1967年(nian)(nian)（昭和42年(nian)(nian)）召開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)及(ji)其防蝕(shi)效果”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)討(tao)論會(hui)（日本(ben)(ben)鐵(tie)鋼(gang)協會(hui)第(di)74次大(da)會(hui)、北海道大(da)學）。從那以后(hou)，可(ke)能認為(wei)(wei)耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題已經解決了，在60年(nian)(nian)代盛行一(yi)時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)出(chu)現“停滯(zhi)傾向(xiang)”，井上(shang)教授在著(zhu)書《銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學》中(zhong)指出(chu)這也許是忽(hu)熱忽(hu)冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)(ben)人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)姿(zi)態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本(ben)(ben)稿作(zuo)(zuo)者也不例外）。從引用(yong)文獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表年(nian)(nian)度來看(kan)，最近10年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)或(huo)大(da)氣(qi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)報(bao)告沒有世界其他各國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好像還在堅持研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)。
從日本(ben)國民生產總值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由(you)腐(fu)蝕引起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接損失和(he)(he)(he)節(jie)省(sheng)資源(yuan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點，在(zai)社會對(dui)防銹十分關心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)今天(tian)，鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕或水溶液腐(fu)蝕、海洋(yang)開發(fa)、輕(qing)水反應堆－地熱－熱化學能(neng)(neng)(neng)裝置材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)溫水腐(fu)蝕，還有(you)(you)磁(ci)性(xing)材料(liao)粉末、廢棄(qi)物(wu)處理(li)、資源(yuan)再(zai)利(li)用、功能(neng)(neng)(neng)材料(liao)氧化物(wu)及半導體等廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相關領域中，以(yi)此(ci)作(zuo)(zuo)為背景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有(you)(you)“新(xin)舊需(xu)求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究。它與過時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究趨勢(shi)沒有(you)(you)關系，涉及領域多。但愿對(dui)鐵生銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)這一基(ji)本(ben)而實際的(de)(de)(de)(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)解釋和(he)(he)(he)防止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究能(neng)(neng)(neng)有(you)(you)更進一步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)。本(ben)文僅(jin)是(shi)作(zuo)(zuo)者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗淺而不全面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而卻(que)是(shi)在(zai)力圖總結鐵銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成現(xian)狀和(he)(he)(he)展(zhan)望(wang)將來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)，如能(neng)(neng)(neng)得(de)到指教(jiao)將感到榮幸。
向建議(yi)本文執(zhi)筆的(de)北大名譽教(jiao)(jiao)授岡本剛先生（現東(dong)京理科大學(xue)）以及北大教(jiao)(jiao)授永山(shan)政一先生、佐藤(teng)教(jiao)(jiao)男先生表示(shi)感謝(xie)。向給予筆者進行鐵(tie)銹(xiu)和金屬材料腐蝕(shi)研究(jiu)機會的(de)東(dong)北大學(xue)教(jiao)(jiao)授下平三郎(lang)先生表示(shi)衷心地感謝(xie)。
