在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文以鋼鐵(tie)(tie)大氣(qi)腐蝕有(you)(you)關(guan)的(de)鐵(tie)(tie)銹成分生(sheng)成過程(cheng)和銹層(ceng)為中心，結合作者一(yi)系(xi)列相關(guan)的(de)研究(jiu)(jiu)，敘(xu)述(shu)至(zhi)今(jin)為止鐵(tie)(tie)銹生(sheng)成研究(jiu)(jiu)的(de)變(bian)遷、已經搞清楚和尚未解決(jue)的(de)問題。另外，由于耐候鋼的(de)出現，日(ri)本最初對鐵(tie)(tie)銹的(de)關(guan)注是在1960年前后，研究(jiu)(jiu)者發表了(le)有(you)(you)關(guan)從鐵(tie)(tie)離子水(shui)溶液(ye)生(sheng)成氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、堿式(shi)氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)及(ji)(ji)其特性,以及(ji)(ji)經過詳(xiang)細歸納(na)的(de)有(you)(you)關(guan)銹層(ceng)的(de)論文，最近(jin)也出版了(le)有(you)(you)關(guan)銹的(de)專(zhuan)著。

1. 銹(xiu)層的發(fa)生和鐵(tie)銹(xiu)的成(cheng)分

 大氣腐(fu)蝕的初期，由鋼材(cai)表面形(xing)成的水(shui)層和(he)來自大氣中的氧(yang)發(fa)生腐(fu)蝕反應。圖1是近代腐(fu)蝕科(ke)學的創始人Evans參考(kao)了(le)1926年所進行(xing)的實驗，給出(chu)的由于通氣差電池(chi)而引起的鐵銹(xiu)發(fa)生模型。

在(zai)電解質水溶(rong)液的水滴的中央部（陽極部），發(fa)生金屬(shu)結(jie)合(he)狀態的鐵電離水合(he)的溶(rong)解反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式(shi)嚴密地說應該正確寫成下式(shi)：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表(biao)示在(zai)水(shui)(shui)中(zhong)從(cong)金(jin)屬(shu)(shu)取出金(jin)屬(shu)(shu)離子相當容易(yi)(yi)。水(shui)(shui)具有(you)(you)非常(chang)(chang)(chang)高的(de)(de)(de)(de)介電常(chang)(chang)(chang)數（室(shi)溫(wen)80).這意味著從(cong)金(jin)屬(shu)(shu)結晶表(biao)面上金(jin)屬(shu)(shu)離子向(xiang)水(shui)(shui)中(zhong)轉移所(suo)需(xu)要的(de)(de)(de)(de)能(neng)量，只不過是向(xiang)真空(kong)中(zhong)轉移所(suo)需(xu)要的(de)(de)(de)(de)能(neng)量的(de)(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)(shui)分子的(de)(de)(de)(de)偶極矩大(da)是1.85debye,水(shui)(shui)作為強力溶(rong)劑(ji)有(you)(you)溶(rong)解很多物質的(de)(de)(de)(de)作用。把結晶中(zhong)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)升華成為鐵(tie)原子，進(jin)一(yi)步除去(qu)2個電子電離后變成2價的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)離子，需(xu)要非常(chang)(chang)(chang)大(da)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量，約為2700 kJ/mol Fe(該值比穩定的(de)(de)(de)(de)惰性氣體氦的(de)(de)(de)(de)第(di)一(yi)電離能(neng)大(da)）。然(ran)而，因(yin)為在(zai)Fe(Ⅱ)離子周圍，按(an)正(zheng)八(ba)面體型包圍的(de)(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)分子的(de)(de)(de)(de)配位(wei)結合(he)(he)的(de)(de)(de)(de)穩定能(neng)與該值是同等大(da)小(xiao)，所(suo)以金(jin)屬(shu)(shu)作為水(shui)(shui)合(he)(he)金(jin)屬(shu)(shu)離子在(zai)水(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)容易(yi)(yi)移動。圖2表(biao)示出這一(yi)過程(cheng)。換句話說(shuo)，如果(guo)沒有(you)(you)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)，水(shui)(shui)合(he)(he)離子的(de)(de)(de)(de)形成是困難的(de)(de)(de)(de)，在(zai)臨界濕度以下所(suo)看到非常(chang)(chang)(chang)緩慢的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐(fu)蝕速度就是這種例子。

另外，在(zai)圖(tu)1的(de)外周部（陰(yin)極部）隨著鐵的(de)溶解，殘留在(zai)金屬中1 的電(dian)子和溶解氧發生反(fan)應(ying)。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或(huo)者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是通過自身還原將鐵進行氧(yang)化的氧(yang)化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成(cheng)分(fen)的(de)電位－pH圖和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我們正(zheng)在(zai)(zai)(zai)使用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料(liao)在(zai)(zai)(zai)自然(ran)水(shui)環(huan)(huan)境(jing)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH分布(bu)表(biao)(biao)示(shi)在(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)實測(ce)值(zhi)都位(wei)(wei)于(yu)被粗線所包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)熱力學的(de)(de)(de)(de)(de)穩定區域(yu)內(nei)(nei)。pH值(zhi)遍及礦水(shui)（酸性(xing)）～雨水(shui)～淡水(shui)（中(zhong)(zhong)性(xing)）～海(hai)水(shui)（堿性(xing)），集中(zhong)(zhong)在(zai)(zai)(zai)pH4~8范(fan)圍(wei)，可(ke)是氧(yang)(yang)化(hua)(hua)還(huan)原電(dian)(dian)位(wei)(wei)值(zhi)卻分布(bu)在(zai)(zai)(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內(nei)(nei)。圖(tu)(tu)4是由 Pourbaix 繪(hui)制(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)示(shi)有(you)(you)Fe-H2O系氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)穩定區的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)5是在(zai)(zai)(zai)分析化(hua)(hua)學領域(yu)采用(yong)(yong)(yong)了電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)(zhong)所表(biao)(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)初考慮了中(zhong)(zhong)間生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)－綠色(se)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)。以后，在(zai)(zai)(zai)大氣(qi)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵(tie)(tie)銹成(cheng)(cheng)分－堿式氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)或鐵(tie)(tie)銹反應中(zhong)(zhong)，需要(yao)把重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)溶(rong)性(xing)Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考慮在(zai)(zai)(zai)內(nei)(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)，而繪(hui)制(zhi)(zhi)了作者的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)，把它表(biao)(biao)示(shi)在(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)6。受過(guo)Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也(ye)引用(yong)(yong)(yong)了我們投稿(gao)論文，相繼發表(biao)(biao)了確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩定區的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)（圖(tu)(tu)7).Silverman最(zui)近(jin)研究了位(wei)(wei)于(yu)圖(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩定存在(zai)(zai)(zai)區。更進(jin)一步通過(guo)使用(yong)(yong)(yong)以上(shang)文獻或者有(you)(you)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊,可(ke)以進(jin)行含有(you)(you)鐵(tie)(tie)離子的(de)(de)(de)(de)(de)其他金屬離子或化(hua)(hua)學物(wu)(wu)種水(shui)溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解狀態或沉淀物(wu)(wu)（固相腐(fu)蝕生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)、溶(rong)解度等平衡論的(de)(de)(de)(de)(de)研究。最(zui)近(jin)不(bu)僅繪(hui)制(zhi)(zhi)了常溫而且也(ye)繪(hui)制(zhi)(zhi)了高(gao)溫水(shui)或地熱環(huan)(huan)境(jing)等高(gao)溫度下的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在圖 Fe(Ⅱ)氫氧化(hua)物覆(fu)膜的(de)兩(liang)個生成(cheng)(cheng)(cheng)途徑上所(suo)看到的(de)那樣，在平衡理論(lun)上二者的(de)反應途徑不(bu)能夠區別。在鐵銹生成(cheng)(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)如后(hou)述(shu)那樣，可(ke)溶性及(ji)固相的(de)反應中(zhong)(zhong)間體是(shi)重(zhong)要因(yin)子，它的(de)組(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)和(he)結構、Fe(Ⅱ)離子的(de)氧化(hua)速度(du)以及(ji)其他的(de)腐(fu)蝕支配(pei)因(yin)子決定以后(hou)的(de)腐(fu)蝕生成(cheng)(cheng)(cheng)物的(de)種類和(he)性能，對這(zhe)種現(xian)象的(de)解(jie)釋必須借助于速度(du)理論(lun)或溶液化(hua)學(xue)、膠體化(hua)學(xue)的(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位(wei)(wei)－pH圖是使(shi)用(yong)(yong)穩定(ding)的(de)(de)(de)化學(xue)物種(zhong)的(de)(de)(de)化學(xue)電位(wei)(wei)值，是在(zai)假定(ding)金屬表面發生均勻(yun)(yun)腐蝕反(fan)應(ying)條件下繪制(zhi)的(de)(de)(de)。已經知道一般表面吸附(fu)(fu)物種(zhong)的(de)(de)(de)化學(xue)電位(wei)(wei)處于高的(de)(de)(de)狀態，在(zai)腐蝕反(fan)應(ying)中這些吸附(fu)(fu)物種(zhong)起著重(zhong)要作(zuo)用(yong)(yong)。在(zai)金屬表面上(shang)也有物理的(de)(de)(de)、化學(xue)的(de)(de)(de)不均勻(yun)(yun)性。在(zai)鐵銹(xiu)反(fan)應(ying)下的(de)(de)(de)水(shui)分子或二氧化硫的(de)(de)(de)附(fu)(fu)著和(he)吸附(fu)(fu)、毛(mao)細管作(zuo)用(yong)(yong)、銹(xiu)層的(de)(de)(de)不均勻(yun)(yun)性等不能夠納入宏觀(guan)的(de)(de)(de)熱力學(xue)標準。

3. 鐵銹(xiu)的生成過程

 把(ba)以前提出(chu)的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)路(lu)程圖分成(cheng)(cheng)鐵(tie)銹(xiu)成(cheng)(cheng)分和鐵(tie)銹(xiu)層的(de)(de)兩種圖，按發(fa)表年代的(de)(de)順序(xu)看，顯(xian)得比較簡單(dan)，然(ran)而(er)對復(fu)雜(za)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)現象提出(chu)異議的(de)(de)先輩受最早的(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)路(lu)程圖啟(qi)發(fa)，在推(tui)進發(fa)展的(de)(de)過程中(zhong)，能夠原封(feng)不動看到(dao)鐵(tie)銹(xiu)研究歷史的(de)(de)一部分，使(shi)人感到(dao)十分有趣。

 a. 鐵銹(xiu)成(cheng)分的(de)生(sheng)成(cheng)路程圖(tu)

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成(cheng)銹層的(de)(de)(de)(de)腐蝕電池(chi)內的(de)(de)(de)(de)電化學反應（后述）的(de)(de)(de)(de)陰極反應，考察(cha)了(le)在溶解－沉(chen)淀機構中(zhong)的(de)(de)(de)(de)進行情況。圖(tu)13是Kassim等(deng)用(yong)電鏡觀察(cha)所(suo)得到的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)論(lun)文中(zhong)，總結了(le)以前(qian)發表的(de)(de)(de)(de)Mackay等(deng)（圖(tu)11)、三澤等(deng)（圖(tu)12)和McEnaney等(deng)的(de)(de)(de)(de)3個圖(tu)簡化表示的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹生(sheng)成(cheng)圖(tu)。

 b. 鐵(tie)銹層的(de)形(xing)成和組織變(bian)化的(de)模式(shi)圖

 對鋼鐵表面銹(xiu)層(ceng)的形(xing)成(cheng)、組織(zhi)結構變化(hua)以及銹(xiu)層(ceng)防蝕作用的研(yan)究是從1961年開始的，那時(shi)耐候(hou)鋼的出現引起人(ren)們的注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過(guo)該反應(ying)生成Fe(II)堿式氫氧化物。鈴木等作(zuo)為結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧(gu)過去，從研(yan)究溶解離(li)子(zi)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物的(de)(de)(de)(de)性質和(he)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)性等立場(chang)上來(lai)看，已(yi)有鐵(tie)離(li)子(zi)水(shui)溶液(ye)中腐蝕生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)研(yan)究，另外，從具(ju)有表(biao)面腐蝕生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物膜的(de)(de)(de)(de)銹層鋼的(de)(de)(de)(de)電化(hua)學反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)或(huo)防蝕作用(yong)的(de)(de)(de)(de)立場(chang)來(lai)看，金屬鐵(tie)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹研(yan)究已(yi)經開展起來(lai)。今(jin)后(hou)通過把兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)途(tu)徑相(xiang)互融合進(jin)行(xing)(xing)研(yan)究，鐵(tie)銹現象將會被逐(zhu)漸搞清楚，可以(yi)期待不久(jiu)詳細的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)過程圖(tu)將會完(wan)成(cheng)(cheng)(cheng)。圖(tu)17是佐藤提出的(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)腐蝕反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)圖(tu)，暫(zan)且不談實際進(jin)行(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)途(tu)徑是哪一個，其特點是根據金屬的(de)(de)(de)(de)直接陽極氧化(hua)的(de)(de)(de)(de)覆(fu)(fu)膜生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)和(he)沉淀(dian)覆(fu)(fu)膜生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)觀點考慮(lv)了反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)途(tu)徑。

4. 今(jin)后(hou)的課(ke)題

鐵銹的研究(jiu)經過以前很多研究(jiu)者的努力雖然(ran)已經發展起來，但是仍有(you)尚未解(jie)釋清楚的問題(ti)或今后有(you)待研究(jiu)的課(ke)題(ti)。現把想到的幾(ji)個問題(ti)提出來。

 a. 綠銹（green rusts)的(de)組成

  green rust I及I的(de)結晶結構，由(you)Bernal等確認，已(yi)經(jing)收錄在ASTM的(de)X射(she)線衍(yan)射(she)文(wen)件卡片中。

  b. 無定形的銹物(wu)質(zhi)（非晶質(zhi)銹物(wu)質(zhi)）

  如前所述，鋼(gang)鐵(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕(shi)形成的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)中(zhong)經常存在(zai)(zai)不能(neng)清楚(chu)顯示X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)圖形的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)。我們(men)使(shi)用(yong)(yong)能(neng)給予(yu)銹(xiu)分(fen)(fen)(fen)子(zi)振(zhen)動光(guang)(guang)譜情報(bao)(bao)的(de)(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)(xian)光(guang)(guang)譜法，首(shou)先鑒定(ding)(ding)并發表了(le)(le)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)是(shi)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)（組成分(fen)(fen)(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)法進(jin)行銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量分(fen)(fen)(fen)析表明(ming)(ming)，X射(she)線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)量和用(yong)(yong)紅外線(xian)(xian)光(guang)(guang)譜法定(ding)(ding)量的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)非(fei)(fei)常一(yi)(yi)致。最近(jin)，小林和宇田就(jiu)非(fei)(fei)晶質(zhi)(zhi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)凝膠進(jin)行了(le)(le)詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)結晶化(hua)(hua)(hua)學(xue)研(yan)究，表明(ming)(ming)這(zhe)種(zhong)(zhong)凝膠化(hua)(hua)(hua)學(xue)組成是(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)吸附水分(fen)(fen)(fen)），其凝膠結構模(mo)型(xing)已(yi)暗示出可以(yi)適用(yong)(yong)于耐(nai)候性銹(xiu)層(ceng)或(huo)初期氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)覆膜結構。在(zai)(zai)我們(men)研(yan)究鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)期已(yi)經報(bao)(bao)道了(le)(le)有無(wu)(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)(de)結晶構造的(de)(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)之(zhi)中(zhong)惟(wei)一(yi)(yi)帶(dai)有鐵(tie)(tie)(tie)磁性的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)成分(fen)(fen)(fen)）也常常在(zai)(zai)X射(she)線(xian)(xian)上給出無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)(de)衍射(she)圖形。無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)(xian)吸收光(guang)(guang)譜表明(ming)(ming)有相似的(de)(de)(de)(de)(de)吸收帶(dai)。Keiser等最近(jin)用(yong)(yong)拉曼光(guang)(guang)譜能(neng)夠清楚(chu)地區別這(zhe)兩種(zhong)(zhong)堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，耐(nai)候鋼(gang)銹(xiu)內層(ceng)在(zai)(zai)γ及α-FeOOH之(zhi)上的(de)(de)(de)(de)(de)主要成分(fen)(fen)(fen)是(shi)8-FeOOH.X射(she)線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形銹(xiu)物質(zhi)(zhi)是(shi)否等于無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，希(xi)望包括非(fei)(fei)化(hua)(hua)(hua)學(xue)計(ji)量學(xue)組成的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究在(zai)(zai)內，進(jin)一(yi)(yi)步從多方面的(de)(de)(de)(de)(de)狀態分(fen)(fen)(fen)析所得到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)(fei)晶質(zhi)(zhi)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)結構化(hua)(hua)(hua)學(xue)及性質(zhi)(zhi)進(jin)行證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和(he)氯離子

 生成(cheng)時(shi)不可缺少(shao)Cl-的(de)共(gong)存，為實現(xian)β-FeOOH結(jie)構穩(wen)定化的(de)Cl-的(de)作(zuo)用(yong)也不十分清楚。β-FeOOH對SO2有活性已經(jing)由井(jing)上等(deng)發現(xian)，是海洋氣氛(fen)的(de)鐵(tie)銹(xiu)中經(jing)常(chang)一起存在的(de)銹(xiu)成(cheng)分。

e. 銹(xiu)生成環境和銹(xiu)成分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考(kao)慮(lv)電(dian)化學的氧化還原的鐵銹系(xi)生(sheng)成過程(cheng)圖的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)質和反(fan)應性(xing)、防蝕作用

  作(zuo)者(zhe)認為(wei)這是非常重(zhong)要的(de)(de)、基礎的(de)(de)研究(jiu)課題。坂下、佐藤的(de)(de)腐蝕生(sheng)成物膜的(de)(de)離(li)子(zi)透過(guo)性(xing)(xing)(xing)、井上等的(de)(de)銹(xiu)成分結構(gou)和(he)反應性(xing)(xing)(xing)、田村和(he)永山等的(de)(de)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)空氣氧化(hua)(hua)機構(gou)或氧化(hua)(hua)鐵的(de)(de)離(li)子(zi)吸附性(xing)(xing)(xing)、古市等的(de)(de)沉淀氧化(hua)(hua)鐵陳化(hua)(hua)結構(gou)變(bian)化(hua)(hua)或溶解性(xing)(xing)(xing)、增子(zi)和(he)久松的(de)(de)類似鐵銹(xiu)膠體凝聚體（人工(gong)銹(xiu)）、松島和(he)上野的(de)(de)使用自(zi)動(dong)射線照相(xiang)的(de)(de)銹(xiu)層缺陷部(bu)或銹(xiu)層極化(hua)(hua)特性(xing)(xing)(xing)等許多重(zhong)要的(de)(de)研究(jiu)成果(guo)已經發表，希望今后能夠(gou)得到發展。

 h. 耐候性(xing)(xing)（耐大氣(qi)腐蝕性(xing)(xing)）優秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂(tu)膜下(xia)的(de)銹反應

 涂(tu)漆是鋼鐵(tie)結(jie)構物的簡便(bian)而(er)且可靠的防(fang)蝕(shi)(shi)手段，與涂(tu)膜的防(fang)蝕(shi)(shi)功(gong)能有(you)關(guan)系，涂(tu)膜下(xia)腐蝕(shi)(shi)的發生和進行(xing)，無論在基礎上或者實(shi)用上來看(kan)也是重(zhong)要的研究(jiu)課題之一。

5. 鐵銹(xiu)研究的進(jin)步

 耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)是U.S.Steel公司把廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合(he)金鋼(gang)試料(liao)進行(xing)了(le)長達20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣暴曬試驗之(zhi)后而獲得成(cheng)(cheng)功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)倫(lun)敦第(di)一(yi)次國際金屬腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)會(hui)議上發(fa)表），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)(chu)現吸引了(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)研(yan)究(jiu)者(zhe)對(dui)銹層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心。已經介紹(shao)了(le)日本(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)者(zhe)對(dui)這(zhe)種(zhong)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹層結構及(ji)其(qi)(qi)防蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)作用(yong)，積極開展了(le)大氣腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)銹或(huo)(huo)銹成(cheng)(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)，發(fa)表了(le)比世界(jie)其(qi)(qi)他(ta)國家更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)成(cheng)(cheng)果(guo)。這(zhe)一(yi)時期，我認(ren)為對(dui)銹研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心達到最高(gao)潮是1967年(nian)（昭和(he)42年(nian)）召開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹及(ji)其(qi)(qi)防蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論(lun)會(hui)（日本(ben)鐵(tie)(tie)鋼(gang)協會(hui)第(di)74次大會(hui)、北海道大學(xue)）。從那以后，可能認(ren)為耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題已經解決了(le)，在(zai)60年(nian)代盛行(xing)一(yi)時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于(yu)鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)出(chu)(chu)現“停滯(zhi)傾向”，井上教(jiao)授在(zai)著(zhu)書(shu)《銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學(xue)》中指出(chu)(chu)這(zhe)也(ye)許(xu)是忽熱忽冷(leng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)姿態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本(ben)稿作者(zhe)也(ye)不例外）。從引用(yong)文(wen)獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表年(nian)度來看(kan)，最近(jin)10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于(yu)鐵(tie)(tie)銹或(huo)(huo)大氣腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)報告沒有世界(jie)其(qi)(qi)他(ta)各(ge)國的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好像還在(zai)堅持研(yan)究(jiu)。

 從(cong)日本國(guo)民生(sheng)產總值(zhi)（GNP)的(de)(de)(de)2%是(shi)由腐蝕(shi)引起的(de)(de)(de)龐大的(de)(de)(de)直接損失和節(jie)省資源(yuan)的(de)(de)(de)觀(guan)點，在社會對防(fang)銹(xiu)十分關(guan)心的(de)(de)(de)今天，鐵(tie)的(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕(shi)或(huo)水(shui)溶液腐蝕(shi)、海洋開發(fa)、輕水(shui)反應堆(dui)－地熱－熱化學能(neng)(neng)裝置材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)高溫(wen)水(shui)腐蝕(shi)，還有(you)(you)磁性(xing)材(cai)料(liao)粉末、廢棄物(wu)處理、資源(yuan)再利用、功能(neng)(neng)材(cai)料(liao)氧化物(wu)及(ji)半(ban)導體等廣泛的(de)(de)(de)相關(guan)領域中，以此作(zuo)為背景的(de)(de)(de)是(shi)具有(you)(you)“新舊(jiu)需求”的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究。它與(yu)過時的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究趨勢(shi)沒有(you)(you)關(guan)系，涉(she)及(ji)領域多。但(dan)愿對鐵(tie)生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)這一基本而實際(ji)的(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)解(jie)釋和防(fang)止(zhi)的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究能(neng)(neng)有(you)(you)更(geng)進一步的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)。本文僅是(shi)作(zuo)者的(de)(de)(de)粗淺而不全面的(de)(de)(de)認識，然而卻是(shi)在力(li)圖總結鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)生(sheng)成現(xian)狀和展(zhan)望將(jiang)來(lai)的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)，如(ru)能(neng)(neng)得到指教將(jiang)感到榮幸(xing)。

 向(xiang)建議(yi)本文執筆的北大(da)(da)名(ming)譽(yu)教授(shou)岡(gang)本剛(gang)先(xian)生（現東京理科大(da)(da)學）以及北大(da)(da)教授(shou)永山政一先(xian)生、佐(zuo)藤教男先(xian)生表(biao)(biao)示感謝(xie)。向(xiang)給予筆者進行鐵銹和金(jin)屬材料腐蝕研究機會的東北大(da)(da)學教授(shou)下平三郎先(xian)生表(biao)(biao)示衷心地感謝(xie)。