在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文以(yi)鋼鐵(tie)大氣腐蝕(shi)有關(guan)的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)成分生成過程和(he)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)為中心，結合(he)作者一系列(lie)相關(guan)的(de)(de)(de)研(yan)究，敘述(shu)至(zhi)今為止鐵(tie)銹(xiu)(xiu)生成研(yan)究的(de)(de)(de)變遷、已(yi)經搞清楚和(he)尚未解(jie)決的(de)(de)(de)問(wen)題。另外，由于耐候鋼的(de)(de)(de)出(chu)現，日本最初對(dui)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)關(guan)注是在1960年(nian)前后(hou)，研(yan)究者發表了有關(guan)從鐵(tie)離子水溶液生成氫氧(yang)化鐵(tie)、氧(yang)化鐵(tie)、堿式氫氧(yang)化鐵(tie)及其特性,以(yi)及經過詳細歸(gui)納的(de)(de)(de)有關(guan)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)論文，最近也(ye)出(chu)版了有關(guan)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)專著。

1. 銹層的(de)發(fa)生和(he)鐵銹的(de)成分

 大(da)(da)氣腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)初期，由(you)(you)鋼材(cai)表面形成的(de)(de)(de)水層和來(lai)自大(da)(da)氣中的(de)(de)(de)氧發生(sheng)腐(fu)蝕(shi)反應。圖1是近代(dai)腐(fu)蝕(shi)科學的(de)(de)(de)創始人Evans參考了1926年所進(jin)行的(de)(de)(de)實驗(yan)，給出的(de)(de)(de)由(you)(you)于(yu)通(tong)氣差(cha)電池(chi)而引起的(de)(de)(de)鐵銹發生(sheng)模(mo)型(xing)。

在(zai)電解質(zhi)水(shui)溶(rong)液(ye)的(de)水(shui)滴的(de)中(zhong)央部（陽(yang)極部），發生金屬結合狀態(tai)的(de)鐵電離水(shui)合的(de)溶(rong)解反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地說應該正確寫成下(xia)式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表(biao)(biao)示(shi)在水(shui)(shui)(shui)中(zhong)從金(jin)屬取出金(jin)屬離(li)子(zi)(zi)相當(dang)容(rong)(rong)易。水(shui)(shui)(shui)具有(you)非(fei)常高的(de)(de)(de)介電常數（室溫80).這意(yi)味著從金(jin)屬結(jie)晶(jing)表(biao)(biao)面上金(jin)屬離(li)子(zi)(zi)向(xiang)水(shui)(shui)(shui)中(zhong)轉(zhuan)移(yi)所需(xu)要的(de)(de)(de)能量，只(zhi)不過是(shi)向(xiang)真空(kong)中(zhong)轉(zhuan)移(yi)所需(xu)要的(de)(de)(de)能量的(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)(shui)(shui)分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)偶極矩大(da)(da)是(shi)1.85debye,水(shui)(shui)(shui)作為(wei)強力溶(rong)劑(ji)有(you)溶(rong)解很多物質的(de)(de)(de)作用。把結(jie)晶(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)鐵(tie)升華成為(wei)鐵(tie)原子(zi)(zi)，進一步除去2個電子(zi)(zi)電離(li)后變成2價的(de)(de)(de)鐵(tie)離(li)子(zi)(zi)，需(xu)要非(fei)常大(da)(da)的(de)(de)(de)能量，約為(wei)2700 kJ/mol Fe(該值比(bi)穩定(ding)的(de)(de)(de)惰(duo)性氣體氦(hai)的(de)(de)(de)第一電離(li)能大(da)(da)）。然(ran)而，因(yin)為(wei)在Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)周圍(wei)，按正八面體型包圍(wei)的(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)(shui)分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)配位結(jie)合的(de)(de)(de)穩定(ding)能與該值是(shi)同等大(da)(da)小，所以金(jin)屬作為(wei)水(shui)(shui)(shui)合金(jin)屬離(li)子(zi)(zi)在水(shui)(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)容(rong)(rong)易移(yi)動。圖2表(biao)(biao)示(shi)出這一過程。換句話說，如果(guo)沒有(you)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)存在，水(shui)(shui)(shui)合離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)形成是(shi)困難的(de)(de)(de)，在臨界濕度以下所看到非(fei)常緩慢的(de)(de)(de)鋼鐵(tie)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐蝕速度就是(shi)這種例子(zi)(zi)。

另外，在圖(tu)1的外周部（陰極部）隨著鐵的溶(rong)解，殘留在金屬中1 的電子和溶解氧發生反(fan)應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是通過自身還原將鐵(tie)進行氧(yang)化的氧(yang)化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成分(fen)的電位－pH圖和平衡論(lun)

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我們正(zheng)在(zai)使(shi)(shi)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)自然(ran)水(shui)(shui)(shui)環境(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位－pH分布表示在(zai)圖(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值(zhi)都位于被粗線所(suo)包圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定區(qu)域內。pH值(zhi)遍及(ji)礦水(shui)(shui)(shui)（酸性）～雨水(shui)(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)(shui)（中(zhong)性）～海水(shui)(shui)(shui)（堿性），集中(zhong)在(zai)pH4~8范圍，可(ke)是(shi)氧化(hua)還(huan)原電(dian)(dian)位值(zhi)卻分布在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍內。圖(tu)(tu)4是(shi)由(you) Pourbaix 繪(hui)制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表示有Fe-H2O系(xi)(xi)氧化(hua)物(wu)穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位－pH圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)5是(shi)在(zai)分析化(hua)學(xue)領域采用了電(dian)(dian)位－pH圖(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)所(suo)表示的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初考慮了中(zhong)間(jian)生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)－綠(lv)色(se)氫(qing)氧化(hua)物(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位－pH圖(tu)(tu)。以(yi)后(hou)，在(zai)大氣腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵銹成(cheng)分－堿式氫(qing)氧化(hua)鐵或鐵銹反應中(zhong)，需(xu)要(yao)把重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)溶(rong)性Fe(II)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)考慮在(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)，而繪(hui)制(zhi)了作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位－pH圖(tu)(tu)，把它表示在(zai)圖(tu)(tu)6。受過(guo)Pourbaix教(jiao)授(shou)指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)也引(yin)用了我們投(tou)稿論文，相(xiang)繼發表了確認green rust Ⅱ(綠(lv)銹Ⅱ)穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位－pH圖(tu)(tu)（圖(tu)(tu)7).Silverman最近研(yan)究(jiu)了位于圖(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定存在(zai)區(qu)。更進(jin)一步通過(guo)使(shi)(shi)用以(yi)上(shang)文獻或者有用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊,可(ke)以(yi)進(jin)行(xing)含有鐵離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他(ta)金屬離(li)子(zi)或化(hua)學(xue)物(wu)種水(shui)(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解狀態或沉淀物(wu)（固相(xiang)腐蝕生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成(cheng)、溶(rong)解度(du)等(deng)平(ping)衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。最近不僅繪(hui)制(zhi)了常溫(wen)(wen)而且也繪(hui)制(zhi)了高(gao)溫(wen)(wen)水(shui)(shui)(shui)或地熱環境(jing)等(deng)高(gao)溫(wen)(wen)度(du)下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵系(xi)(xi)電(dian)(dian)位－pH圖(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在(zai)圖(tu) Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化(hua)(hua)物覆膜的(de)(de)(de)(de)兩個生成(cheng)途(tu)徑上所看到的(de)(de)(de)(de)那樣(yang)，在(zai)平衡(heng)理論(lun)上二者的(de)(de)(de)(de)反應(ying)途(tu)徑不能(neng)夠區別(bie)。在(zai)鐵銹生成(cheng)中(zhong)如后述那樣(yang)，可溶性及固相的(de)(de)(de)(de)反應(ying)中(zhong)間體是重要因子，它的(de)(de)(de)(de)組成(cheng)和結構、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)速(su)度以及其他的(de)(de)(de)(de)腐蝕支(zhi)配因子決定以后的(de)(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物的(de)(de)(de)(de)種(zhong)類和性能(neng)，對這種(zhong)現象的(de)(de)(de)(de)解釋(shi)必須借助于速(su)度理論(lun)或溶液(ye)化(hua)(hua)學、膠體化(hua)(hua)學的(de)(de)(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)位－pH圖是(shi)使用穩(wen)定的(de)(de)(de)化學物(wu)種的(de)(de)(de)化學電(dian)位值，是(shi)在(zai)假定金(jin)屬表(biao)面發生均(jun)勻(yun)腐蝕(shi)反(fan)應條件下(xia)繪制(zhi)的(de)(de)(de)。已經知道一般表(biao)面吸(xi)附(fu)物(wu)種的(de)(de)(de)化學電(dian)位處于高的(de)(de)(de)狀態(tai)，在(zai)腐蝕(shi)反(fan)應中(zhong)這些吸(xi)附(fu)物(wu)種起著重要作用。在(zai)金(jin)屬表(biao)面上也有物(wu)理(li)的(de)(de)(de)、化學的(de)(de)(de)不(bu)均(jun)勻(yun)性。在(zai)鐵(tie)銹反(fan)應下(xia)的(de)(de)(de)水分子或二氧化硫的(de)(de)(de)附(fu)著和吸(xi)附(fu)、毛細管作用、銹層的(de)(de)(de)不(bu)均(jun)勻(yun)性等不(bu)能夠納(na)入宏觀的(de)(de)(de)熱(re)力學標準。

3. 鐵銹的生成過程

 把(ba)以前提(ti)出的(de)鐵銹(xiu)(xiu)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)路程圖分(fen)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)鐵銹(xiu)(xiu)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)和鐵銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)兩(liang)種圖，按(an)發(fa)表(biao)年代的(de)順序看(kan)，顯得(de)比(bi)較簡單(dan)，然而(er)對復雜鐵銹(xiu)(xiu)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)現象提(ti)出異議的(de)先輩受最早的(de)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)路程圖啟(qi)發(fa)，在推進發(fa)展(zhan)的(de)過(guo)程中，能(neng)夠原封不(bu)動看(kan)到鐵銹(xiu)(xiu)研究歷(li)史的(de)一部分(fen)，使人感(gan)到十分(fen)有(you)趣。

 a. 鐵銹成分的(de)生成路(lu)程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為(wei)形成(cheng)銹層的(de)(de)腐蝕電池內的(de)(de)電化學反應(ying)（后述）的(de)(de)陰極(ji)反應(ying)，考察了(le)在溶解(jie)－沉(chen)淀機(ji)構中的(de)(de)進行(xing)情況。圖13是Kassim等(deng)用(yong)電鏡觀察所(suo)得到的(de)(de)鐵銹生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)論文中，總結了(le)以(yi)前發(fa)表(biao)的(de)(de)Mackay等(deng)（圖11)、三澤(ze)等(deng)（圖12)和McEnaney等(deng)的(de)(de)3個圖簡化表(biao)示的(de)(de)鐵銹生(sheng)(sheng)成(cheng)圖。

 b. 鐵銹層的形成和組織變化的模(mo)式圖

 對鋼鐵(tie)表面銹(xiu)層的(de)形(xing)成、組織結構變化以(yi)及銹(xiu)層防蝕(shi)作用的(de)研究是從1961年(nian)開始的(de)，那時耐候鋼的(de)出(chu)現引起人們的(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反應(ying)生成(cheng)Fe(II)堿式氫氧化物。鈴木等(deng)作為(wei)結晶性成(cheng)分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過去，從研究(jiu)溶(rong)解(jie)離(li)子(zi)反(fan)(fan)應、沉淀物(wu)(wu)生成(cheng)反(fan)(fan)應、沉淀物(wu)(wu)的(de)(de)性質和反(fan)(fan)應性等立(li)場上來看，已有鐵(tie)(tie)離(li)子(zi)水溶(rong)液(ye)中腐蝕(shi)生成(cheng)物(wu)(wu)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)研究(jiu)，另外，從具(ju)有表面(mian)腐蝕(shi)生成(cheng)物(wu)(wu)膜的(de)(de)銹層鋼的(de)(de)電化學反(fan)(fan)應或防蝕(shi)作用的(de)(de)立(li)場來看，金屬鐵(tie)(tie)表面(mian)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹研究(jiu)已經開展起來。今后通(tong)過把兩者的(de)(de)途徑(jing)相互融(rong)合進(jin)行(xing)研究(jiu)，鐵(tie)(tie)銹現象將會被逐漸搞(gao)清楚(chu)，可以期待不久詳細的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹生成(cheng)過程(cheng)圖將會完成(cheng)。圖17是(shi)佐藤提(ti)出的(de)(de)Fe-H2O系(xi)的(de)(de)腐蝕(shi)反(fan)(fan)應圖，暫且不談實際進(jin)行(xing)的(de)(de)反(fan)(fan)應途徑(jing)是(shi)哪一個，其特點是(shi)根據金屬的(de)(de)直接(jie)陽極氧化的(de)(de)覆(fu)膜生成(cheng)和沉淀覆(fu)膜生成(cheng)的(de)(de)兩者的(de)(de)觀點考慮了反(fan)(fan)應途徑(jing)。

4. 今后(hou)的課(ke)題

鐵(tie)銹(xiu)的研(yan)(yan)究經過以前(qian)很(hen)多研(yan)(yan)究者的努力雖然已經發展起(qi)來，但(dan)是仍有尚(shang)未解(jie)釋(shi)清楚的問(wen)題(ti)或今后有待研(yan)(yan)究的課題(ti)。現把想(xiang)到的幾個問(wen)題(ti)提出來。

 a. 綠銹（green rusts)的組(zu)成

  green rust I及I的結晶結構，由(you)Bernal等(deng)確認，已經收錄在(zai)ASTM的X射線衍(yan)射文件卡片中。

  b. 無定形的銹物質(zhi)（非晶質(zhi)銹物質(zhi)）

  如(ru)前所述，鋼鐵(tie)(tie)大氣腐蝕(shi)形(xing)(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)中(zhong)經(jing)常(chang)存(cun)在不能清楚(chu)顯示(shi)X射線(xian)(xian)衍(yan)射圖(tu)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)。我(wo)們使(shi)用(yong)(yong)能給予(yu)銹(xiu)分(fen)(fen)子振動光(guang)譜(pu)情(qing)報(bao)的(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)法，首先鑒(jian)定(ding)并發表(biao)了(le)無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)是無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)（組(zu)成(cheng)分(fen)(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)X射線(xian)(xian)衍(yan)射法進行(xing)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)定(ding)量(liang)分(fen)(fen)析表(biao)明(ming)，X射線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)量(liang)和用(yong)(yong)紅外線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)法定(ding)量(liang)的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)非(fei)常(chang)一(yi)致。最(zui)近(jin)，小林和宇田就非(fei)晶(jing)質(zhi)(zhi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)凝(ning)膠(jiao)進行(xing)了(le)詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)結晶(jing)化(hua)(hua)學(xue)研究(jiu)，表(biao)明(ming)這種凝(ning)膠(jiao)化(hua)(hua)學(xue)組(zu)成(cheng)是FeOOH·nH2O（nH2O是吸(xi)附(fu)水分(fen)(fen)），其(qi)凝(ning)膠(jiao)結構模(mo)型已(yi)暗示(shi)出可以適用(yong)(yong)于耐(nai)候性(xing)銹(xiu)層(ceng)或初期(qi)(qi)氧(yang)化(hua)(hua)覆膜結構。在我(wo)們研究(jiu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)期(qi)(qi)已(yi)經(jing)報(bao)道了(le)有(you)無(wu)(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)結晶(jing)構造(zao)的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)之(zhi)中(zhong)惟一(yi)帶(dai)有(you)鐵(tie)(tie)磁性(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)成(cheng)分(fen)(fen)）也常(chang)常(chang)在X射線(xian)(xian)上給出無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)衍(yan)射圖(tu)形(xing)(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)(xian)吸(xi)收光(guang)譜(pu)表(biao)明(ming)有(you)相(xiang)似的(de)(de)(de)(de)吸(xi)收帶(dai)。Keiser等最(zui)近(jin)用(yong)(yong)拉曼(man)光(guang)譜(pu)能夠清楚(chu)地區別這兩種堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，耐(nai)候鋼銹(xiu)內(nei)層(ceng)在γ及α-FeOOH之(zhi)上的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)成(cheng)分(fen)(fen)是8-FeOOH.X射線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)是否等于無(wu)(wu)(wu)定(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，希望包括非(fei)化(hua)(hua)學(xue)計量(liang)學(xue)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)在內(nei)，進一(yi)步從多方面的(de)(de)(de)(de)狀態分(fen)(fen)析所得到的(de)(de)(de)(de)非(fei)晶(jing)質(zhi)(zhi)銹(xiu)物質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)結構化(hua)(hua)學(xue)及性(xing)質(zhi)(zhi)進行(xing)證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時(shi)不可缺少Cl-的(de)共存，為實(shi)現β-FeOOH結構穩定化的(de)Cl-的(de)作用也不十分(fen)清(qing)楚。β-FeOOH對SO2有活性已經由井上等發現，是海洋氣氛的(de)鐵銹中經常(chang)一(yi)起存在的(de)銹成分(fen)。

e. 銹生成環境(jing)和銹成分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電化(hua)學的氧化(hua)還原的鐵銹系生成過(guo)程(cheng)圖(tu)的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的(de)性(xing)質(zhi)和反應性(xing)、防蝕作用

  作者認為這是非常重要的(de)(de)、基礎的(de)(de)研究(jiu)課(ke)題。坂下、佐藤的(de)(de)腐蝕(shi)生成物膜的(de)(de)離子(zi)(zi)透過性(xing)(xing)、井上等(deng)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)成分結(jie)構和反(fan)應性(xing)(xing)、田村(cun)和永(yong)山等(deng)的(de)(de)Fe(Ⅱ)離子(zi)(zi)空(kong)氣氧(yang)化機構或氧(yang)化鐵的(de)(de)離子(zi)(zi)吸附性(xing)(xing)、古市(shi)等(deng)的(de)(de)沉淀氧(yang)化鐵陳化結(jie)構變化或溶解性(xing)(xing)、增(zeng)子(zi)(zi)和久松(song)的(de)(de)類似鐵銹(xiu)(xiu)膠體(ti)凝聚(ju)體(ti)（人工銹(xiu)(xiu)）、松(song)島和上野的(de)(de)使用自動射(she)線照相的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)缺(que)陷(xian)部(bu)或銹(xiu)(xiu)層(ceng)極化特性(xing)(xing)等(deng)許多重要的(de)(de)研究(jiu)成果已經發(fa)表，希望今后(hou)能夠得到發(fa)展。

 h. 耐候性（耐大氣腐蝕性）優秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的銹反應(ying)

 涂漆(qi)是鋼(gang)鐵結構物(wu)的簡(jian)便而且(qie)可靠的防蝕手段，與涂膜的防蝕功能有關系，涂膜下腐(fu)蝕的發生和(he)進行，無論(lun)在基礎上或者(zhe)實用上來(lai)看也是重(zhong)要的研究課題(ti)之一(yi)。

5. 鐵銹研(yan)究(jiu)的進步(bu)

 耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)是(shi)U.S.Steel公司把廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合金鋼(gang)試料(liao)進行(xing)了長達20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)(qi)暴曬試驗之后而獲(huo)得成功(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)(zai)倫敦(dun)第一次國(guo)際金屬腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)會(hui)議上發(fa)表），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸引(yin)了腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)研究(jiu)(jiu)(jiu)者(zhe)對(dui)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心(xin)。已經介紹了日本(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)者(zhe)對(dui)這種耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層結構及(ji)其防蝕(shi)(shi)作用(yong)，積極開展了大(da)氣(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)銹(xiu)或(huo)(huo)銹(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)，發(fa)表了比世界(jie)其他國(guo)家更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)成果(guo)。這一時期，我認(ren)為對(dui)銹(xiu)研究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心(xin)達到最高(gao)潮是(shi)1967年(nian)（昭和42年(nian)）召開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)及(ji)其防蝕(shi)(shi)效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論會(hui)（日本(ben)鐵鋼(gang)協會(hui)第74次大(da)會(hui)、北海道大(da)學）。從那(nei)以(yi)后，可能(neng)認(ren)為耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題已經解決(jue)了，在(zai)(zai)60年(nian)代盛行(xing)一時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)出(chu)現“停滯傾向”，井上教授在(zai)(zai)著書《銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學》中指出(chu)這也許(xu)是(shi)忽(hu)熱忽(hu)冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)姿態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)片(pian)面性（本(ben)稿作者(zhe)也不例外）。從引(yin)用(yong)文獻(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表年(nian)度來看，最近10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵銹(xiu)或(huo)(huo)大(da)氣(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)報告沒有世界(jie)其他各國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好(hao)像還在(zai)(zai)堅持研究(jiu)(jiu)(jiu)。

 從日(ri)本(ben)(ben)國民生(sheng)產總值（GNP)的(de)(de)(de)2%是由(you)腐蝕引起(qi)的(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)直接損失和(he)節省資源的(de)(de)(de)觀點(dian)，在社(she)會對(dui)防(fang)銹(xiu)十分(fen)關心的(de)(de)(de)今天(tian)，鐵(tie)的(de)(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕或水溶(rong)液腐蝕、海洋開(kai)發(fa)、輕水反應堆－地熱－熱化學能裝置(zhi)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)高溫水腐蝕，還有(you)(you)磁性(xing)材(cai)料(liao)粉末(mo)、廢棄物(wu)處理(li)、資源再利用、功能材(cai)料(liao)氧化物(wu)及半導體等廣泛(fan)的(de)(de)(de)相關領域中，以此作為背景的(de)(de)(de)是具有(you)(you)“新(xin)舊需求(qiu)”的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)研究。它與過時的(de)(de)(de)研究趨勢(shi)沒有(you)(you)關系，涉及領域多。但愿對(dui)鐵(tie)生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)這一(yi)基本(ben)(ben)而實(shi)際的(de)(de)(de)現象(xiang)的(de)(de)(de)解釋和(he)防(fang)止(zhi)的(de)(de)(de)研究能有(you)(you)更進一(yi)步的(de)(de)(de)發(fa)展。本(ben)(ben)文僅是作者(zhe)的(de)(de)(de)粗淺而不(bu)全面的(de)(de)(de)認(ren)識，然而卻是在力圖總結鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)現狀和(he)展望將(jiang)來的(de)(de)(de)發(fa)展，如(ru)能得到指(zhi)教將(jiang)感到榮幸。

 向建議(yi)本(ben)文執筆(bi)的(de)北大(da)名(ming)譽教(jiao)授(shou)岡本(ben)剛(gang)先生(sheng)（現東京(jing)理(li)科大(da)學(xue)）以(yi)及北大(da)教(jiao)授(shou)永山政一(yi)先生(sheng)、佐藤教(jiao)男先生(sheng)表示(shi)感(gan)謝(xie)。向給予(yu)筆(bi)者進行鐵銹(xiu)和金屬材料腐蝕研(yan)究(jiu)機(ji)會的(de)東北大(da)學(xue)教(jiao)授(shou)下平三郎先生(sheng)表示(shi)衷心地感(gan)謝(xie)。