在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹(xiu)鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文(wen)以(yi)鋼鐵(tie)(tie)(tie)大氣(qi)腐蝕有關(guan)(guan)的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)銹成(cheng)(cheng)分(fen)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)過程(cheng)和銹層為(wei)中(zhong)心，結(jie)合作者(zhe)一系列相關(guan)(guan)的(de)(de)(de)研究(jiu)，敘述至今為(wei)止鐵(tie)(tie)(tie)銹生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)研究(jiu)的(de)(de)(de)變遷、已(yi)經搞清楚和尚未解決的(de)(de)(de)問題。另外，由于耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)出現，日本最初對鐵(tie)(tie)(tie)銹的(de)(de)(de)關(guan)(guan)注(zhu)是在1960年前后，研究(jiu)者(zhe)發(fa)表了(le)有關(guan)(guan)從鐵(tie)(tie)(tie)離子水溶液(ye)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、堿式氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)及其特(te)性(xing),以(yi)及經過詳(xiang)細歸納的(de)(de)(de)有關(guan)(guan)銹層的(de)(de)(de)論(lun)文(wen)，最近(jin)也出版(ban)了(le)有關(guan)(guan)銹的(de)(de)(de)專著。

1. 銹層的(de)發生和鐵銹的(de)成(cheng)分

 大氣腐蝕(shi)的(de)(de)初(chu)期，由(you)鋼材表(biao)面(mian)形成的(de)(de)水層和(he)來自大氣中的(de)(de)氧發生腐蝕(shi)反應。圖(tu)1是近代(dai)腐蝕(shi)科(ke)學的(de)(de)創始人(ren)Evans參考(kao)了1926年所進行的(de)(de)實驗，給出(chu)的(de)(de)由(you)于通氣差電池(chi)而(er)引起的(de)(de)鐵(tie)銹發生模型。

在電(dian)解(jie)質水溶液的(de)水滴的(de)中(zhong)央部(bu)（陽(yang)極部(bu)），發生金屬結合狀態的(de)鐵電(dian)離水合的(de)溶解(jie)反(fan)應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密(mi)地說(shuo)應(ying)該正確寫(xie)成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表示(shi)在水(shui)中(zhong)從(cong)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)取出金(jin)屬(shu)(shu)(shu)離(li)子(zi)相當容易。水(shui)具有非常(chang)高的(de)(de)(de)(de)(de)介(jie)電常(chang)數（室溫80).這(zhe)意味(wei)著從(cong)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)結(jie)晶表面上金(jin)屬(shu)(shu)(shu)離(li)子(zi)向水(shui)中(zhong)轉(zhuan)(zhuan)移(yi)所(suo)需要的(de)(de)(de)(de)(de)能量，只不過(guo)是(shi)(shi)向真空中(zhong)轉(zhuan)(zhuan)移(yi)所(suo)需要的(de)(de)(de)(de)(de)能量的(de)(de)(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)分子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)偶極(ji)矩大是(shi)(shi)1.85debye,水(shui)作為(wei)(wei)強力(li)溶劑有溶解很多物(wu)質的(de)(de)(de)(de)(de)作用。把結(jie)晶中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)升華成為(wei)(wei)鐵(tie)原子(zi)，進一步除去(qu)2個(ge)電子(zi)電離(li)后變成2價的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)離(li)子(zi)，需要非常(chang)大的(de)(de)(de)(de)(de)能量，約為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該值(zhi)比穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)惰性(xing)氣(qi)體氦的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)一電離(li)能大）。然而，因為(wei)(wei)在Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)周圍(wei)，按正八面體型包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)6個(ge)水(shui)分子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)配位結(jie)合的(de)(de)(de)(de)(de)穩定(ding)能與(yu)該值(zhi)是(shi)(shi)同等大小，所(suo)以(yi)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)作為(wei)(wei)水(shui)合金(jin)屬(shu)(shu)(shu)離(li)子(zi)在水(shui)溶液中(zhong)容易移(yi)動。圖2表示(shi)出這(zhe)一過(guo)程(cheng)。換句話說，如果沒有水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在，水(shui)合離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成是(shi)(shi)困難的(de)(de)(de)(de)(de)，在臨界濕(shi)度以(yi)下所(suo)看到(dao)非常(chang)緩(huan)慢的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕速度就是(shi)(shi)這(zhe)種例子(zi)。

另(ling)外(wai)，在圖1的(de)外(wai)周(zhou)部(bu)（陰(yin)極部(bu)）隨(sui)著鐵的(de)溶解，殘留在金屬(shu)中(zhong)1 的(de)電(dian)子和溶解氧發生反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者(zhe)

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是通過自身還原將鐵進行(xing)氧(yang)化(hua)的氧(yang)化(hua)劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含(han)有鐵銹成分的電位－pH圖和(he)平衡論(lun)

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先(xian)，把(ba)我們(men)正在(zai)(zai)使(shi)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)(zai)自然水環境中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH分(fen)布(bu)表(biao)示在(zai)(zai)圖(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值都位(wei)(wei)(wei)(wei)于被粗線(xian)所(suo)包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定區(qu)(qu)(qu)域(yu)內(nei)(nei)(nei)。pH值遍及礦水（酸性）～雨水～淡水（中(zhong)性）～海水（堿性），集中(zhong)在(zai)(zai)pH4~8范(fan)圍(wei)，可(ke)是氧化(hua)還(huan)原電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)值卻分(fen)布(bu)在(zai)(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內(nei)(nei)(nei)。圖(tu)4是由 Pourbaix 繪制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示有Fe-H2O系(xi)氧化(hua)物穩(wen)定區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)。圖(tu)5是在(zai)(zai)分(fen)析(xi)化(hua)學(xue)領域(yu)采(cai)用了(le)(le)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)所(suo)表(biao)示的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)初(chu)考慮(lv)了(le)(le)中(zhong)間(jian)生成物－綠色氫(qing)(qing)氧化(hua)物（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)。以后，在(zai)(zai)大氣腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要鐵銹(xiu)成分(fen)－堿式氫(qing)(qing)氧化(hua)鐵或鐵銹(xiu)反應中(zhong)，需要把(ba)重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)溶性Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)考慮(lv)在(zai)(zai)內(nei)(nei)(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)，而繪制(zhi)了(le)(le)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)，把(ba)它表(biao)示在(zai)(zai)圖(tu)6。受過(guo)Pourbaix教(jiao)授指(zhi)導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)也引(yin)用了(le)(le)我們(men)投(tou)稿論(lun)文，相繼(ji)發(fa)表(biao)了(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠銹(xiu)Ⅱ)穩(wen)定區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)（圖(tu)7).Silverman最(zui)近(jin)研究了(le)(le)位(wei)(wei)(wei)(wei)于圖(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定存在(zai)(zai)區(qu)(qu)(qu)。更(geng)進一步通過(guo)使(shi)用以上文獻或者有用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據手冊,可(ke)以進行含(han)有鐵離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他金屬離子或化(hua)學(xue)物種(zhong)水溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解狀態或沉淀(dian)物（固相腐(fu)蝕(shi)生成物）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成、溶解度(du)(du)等(deng)平衡論(lun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最(zui)近(jin)不僅繪制(zhi)了(le)(le)常溫(wen)而且也繪制(zhi)了(le)(le)高溫(wen)水或地熱環境等(deng)高溫(wen)度(du)(du)下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵系(xi)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如(ru)在圖 Fe(Ⅱ)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)物覆膜的(de)(de)(de)兩(liang)個(ge)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)途徑(jing)上(shang)所看到的(de)(de)(de)那樣，在平衡理(li)論上(shang)二者的(de)(de)(de)反應(ying)途徑(jing)不能(neng)夠區別。在鐵銹生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)中(zhong)如(ru)后述那樣，可溶(rong)性及(ji)固相的(de)(de)(de)反應(ying)中(zhong)間體是(shi)重(zhong)要(yao)因子，它的(de)(de)(de)組成(cheng)(cheng)(cheng)和結(jie)構、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)速(su)度以及(ji)其他的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)支配因子決定以后的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)種類(lei)和性能(neng)，對(dui)這種現象的(de)(de)(de)解釋(shi)必須借助于速(su)度理(li)論或溶(rong)液化(hua)(hua)學、膠(jiao)體化(hua)(hua)學的(de)(de)(de)幫(bang)助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)位－pH圖是使用穩定的(de)(de)化(hua)學(xue)物種的(de)(de)化(hua)學(xue)電(dian)位值(zhi)，是在(zai)假定金(jin)屬表面(mian)發生均(jun)勻腐蝕反應(ying)條件(jian)下(xia)繪制的(de)(de)。已經(jing)知(zhi)道一般表面(mian)吸附(fu)物種的(de)(de)化(hua)學(xue)電(dian)位處于高的(de)(de)狀態，在(zai)腐蝕反應(ying)中(zhong)這些吸附(fu)物種起著重(zhong)要(yao)作(zuo)用。在(zai)金(jin)屬表面(mian)上也有物理的(de)(de)、化(hua)學(xue)的(de)(de)不均(jun)勻性(xing)。在(zai)鐵(tie)銹反應(ying)下(xia)的(de)(de)水分子或二氧化(hua)硫的(de)(de)附(fu)著和吸附(fu)、毛(mao)細(xi)管作(zuo)用、銹層的(de)(de)不均(jun)勻性(xing)等不能(neng)夠納入宏(hong)觀的(de)(de)熱力學(xue)標準。

3. 鐵銹的生成過程

 把以前提出(chu)的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)生成路程圖分(fen)(fen)成鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)成分(fen)(fen)和鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)兩種圖，按發(fa)表(biao)年代(dai)的(de)(de)順(shun)序(xu)看，顯(xian)得(de)比(bi)較簡單，然而對復雜(za)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)生成現象提出(chu)異議的(de)(de)先輩受最早(zao)的(de)(de)生成路程圖啟(qi)發(fa)，在推(tui)進發(fa)展的(de)(de)過程中，能夠(gou)原封不動看到(dao)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)研究歷史的(de)(de)一部分(fen)(fen)，使人(ren)感到(dao)十分(fen)(fen)有趣。

 a. 鐵(tie)銹成(cheng)分的生成(cheng)路(lu)程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形(xing)成(cheng)銹(xiu)層的(de)(de)(de)腐(fu)蝕電(dian)池內的(de)(de)(de)電(dian)化(hua)學反應（后述）的(de)(de)(de)陰極反應，考察了在(zai)溶解－沉淀機構中的(de)(de)(de)進行情(qing)況。圖(tu)13是(shi)Kassim等用電(dian)鏡觀(guan)察所(suo)得到的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生成(cheng)的(de)(de)(de)論文(wen)中，總結(jie)了以前(qian)發表(biao)的(de)(de)(de)Mackay等（圖(tu)11)、三澤等（圖(tu)12)和McEnaney等的(de)(de)(de)3個圖(tu)簡化(hua)表(biao)示的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生成(cheng)圖(tu)。

 b. 鐵銹層的(de)(de)形成(cheng)和組(zu)織變(bian)化(hua)的(de)(de)模式(shi)圖

 對鋼(gang)鐵表(biao)面銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)形成、組織結(jie)構變(bian)化(hua)以及銹(xiu)層(ceng)防蝕作(zuo)用(yong)的(de)(de)(de)研究是(shi)從1961年開始的(de)(de)(de)，那(nei)時(shi)耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)出(chu)現引起人們的(de)(de)(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過(guo)該(gai)反應(ying)生成Fe(II)堿式(shi)氫氧化(hua)物。鈴木等(deng)作為結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回(hui)顧過去，從研究(jiu)溶解離子反(fan)應(ying)(ying)、沉淀物生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)應(ying)(ying)、沉淀物的(de)(de)(de)(de)性質(zhi)和反(fan)應(ying)(ying)性等立場(chang)上(shang)來看，已(yi)有鐵(tie)離子水溶液中腐蝕生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)，另(ling)外，從具有表面腐蝕生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物膜(mo)的(de)(de)(de)(de)銹層鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)電化(hua)學反(fan)應(ying)(ying)或(huo)防蝕作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)立場(chang)來看，金屬鐵(tie)表面的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹研究(jiu)已(yi)經開展(zhan)起來。今后通過把兩(liang)者的(de)(de)(de)(de)途徑相(xiang)互融合進行(xing)研究(jiu)，鐵(tie)銹現(xian)象將會被逐漸搞清楚，可以期待不久(jiu)詳(xiang)細的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)過程圖(tu)將會完成(cheng)(cheng)(cheng)。圖(tu)17是(shi)佐藤提出的(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)腐蝕反(fan)應(ying)(ying)圖(tu)，暫且不談實際進行(xing)的(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)途徑是(shi)哪一個，其特(te)點是(shi)根據金屬的(de)(de)(de)(de)直(zhi)接陽極(ji)氧化(hua)的(de)(de)(de)(de)覆(fu)膜(mo)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)和沉淀覆(fu)膜(mo)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)兩(liang)者的(de)(de)(de)(de)觀點考慮了反(fan)應(ying)(ying)途徑。

4. 今后(hou)的課題

鐵銹的研究經過以前很多(duo)研究者(zhe)的努力(li)雖(sui)然(ran)已經發展起來，但是仍有(you)(you)尚未(wei)解(jie)釋清楚的問(wen)題(ti)或今后有(you)(you)待研究的課題(ti)。現把想到的幾個問(wen)題(ti)提出來。

 a. 綠銹（green rusts)的組成

  green rust I及I的(de)結(jie)(jie)晶結(jie)(jie)構，由Bernal等確認(ren)，已經收(shou)錄在ASTM的(de)X射(she)線衍射(she)文(wen)件卡片中。

  b. 無(wu)定(ding)形的銹物(wu)質（非晶質銹物(wu)質）

  如前所述，鋼(gang)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕(shi)形成的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層中經(jing)常(chang)存在(zai)(zai)不能(neng)(neng)清(qing)楚(chu)顯示X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)衍(yan)射(she)(she)(she)圖形的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)。我(wo)們使用(yong)能(neng)(neng)給予銹(xiu)分子振動(dong)光(guang)(guang)譜情報的(de)(de)(de)(de)紅(hong)外線(xian)(xian)光(guang)(guang)譜法(fa)，首(shou)先鑒定(ding)(ding)并發表(biao)了無(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是無(wu)定(ding)(ding)形堿式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)（組(zu)(zu)成分析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)衍(yan)射(she)(she)(she)法(fa)進(jin)行銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量(liang)(liang)分析表(biao)明，X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)量(liang)(liang)和(he)用(yong)紅(hong)外線(xian)(xian)光(guang)(guang)譜法(fa)定(ding)(ding)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)形堿式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)非(fei)常(chang)一致。最近(jin)，小林和(he)宇(yu)田就非(fei)晶質(zhi)(zhi)氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)凝(ning)膠進(jin)行了詳細的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶化學(xue)研究(jiu)(jiu)，表(biao)明這(zhe)種(zhong)凝(ning)膠化學(xue)組(zu)(zu)成是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分），其凝(ning)膠結(jie)構模型已(yi)暗示出可以適用(yong)于耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)銹(xiu)層或(huo)初期氧(yang)化覆膜(mo)結(jie)構。在(zai)(zai)我(wo)們研究(jiu)(jiu)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)期已(yi)經(jing)報道了有(you)無(wu)序的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶構造(zao)的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)之中惟(wei)一帶有(you)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)磁性(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)成分）也常(chang)常(chang)在(zai)(zai)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)上給出無(wu)定(ding)(ding)形的(de)(de)(de)(de)衍(yan)射(she)(she)(she)圖形。無(wu)定(ding)(ding)形FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅(hong)外線(xian)(xian)吸收光(guang)(guang)譜表(biao)明有(you)相似的(de)(de)(de)(de)吸收帶。Keiser等最近(jin)用(yong)拉曼(man)光(guang)(guang)譜能(neng)(neng)夠清(qing)楚(chu)地區別(bie)這(zhe)兩種(zhong)堿式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)，耐(nai)(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)銹(xiu)內層在(zai)(zai)γ及α-FeOOH之上的(de)(de)(de)(de)主要成分是8-FeOOH.X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)形銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是否等于無(wu)定(ding)(ding)形堿式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)，希望包(bao)括(kuo)非(fei)化學(xue)計量(liang)(liang)學(xue)組(zu)(zu)成的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)在(zai)(zai)內，進(jin)一步(bu)從多方面的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)態(tai)分析所得到的(de)(de)(de)(de)非(fei)晶質(zhi)(zhi)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)構化學(xue)及性(xing)質(zhi)(zhi)進(jin)行證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯(lv)離子

 生(sheng)成時不(bu)可缺少Cl-的(de)(de)共存，為實現β-FeOOH結構穩定化的(de)(de)Cl-的(de)(de)作用也不(bu)十分清(qing)楚。β-FeOOH對SO2有活性已經(jing)(jing)由井上等發(fa)現，是海洋氣氛的(de)(de)鐵銹中經(jing)(jing)常一起存在的(de)(de)銹成分。

e. 銹生成環(huan)境(jing)和銹成分的特(te)征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電化(hua)學的氧化(hua)還(huan)原(yuan)的鐵銹系生成過程圖(tu)的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹(xiu)的性(xing)質和反應性(xing)、防蝕(shi)作用

  作(zuo)者(zhe)認為這是非(fei)常重(zhong)要的(de)(de)、基礎的(de)(de)研究(jiu)(jiu)課題。坂下、佐藤的(de)(de)腐蝕(shi)生成(cheng)(cheng)物膜的(de)(de)離子(zi)透過性(xing)(xing)、井上等的(de)(de)銹(xiu)成(cheng)(cheng)分結(jie)構(gou)和(he)反(fan)應性(xing)(xing)、田村和(he)永山等的(de)(de)Fe(Ⅱ)離子(zi)空(kong)氣氧(yang)(yang)化(hua)機構(gou)或(huo)氧(yang)(yang)化(hua)鐵的(de)(de)離子(zi)吸附(fu)性(xing)(xing)、古市等的(de)(de)沉淀氧(yang)(yang)化(hua)鐵陳化(hua)結(jie)構(gou)變化(hua)或(huo)溶(rong)解性(xing)(xing)、增子(zi)和(he)久松的(de)(de)類似(si)鐵銹(xiu)膠(jiao)體凝聚體（人工銹(xiu)）、松島(dao)和(he)上野(ye)的(de)(de)使用自動射(she)線照(zhao)相的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)缺(que)陷部或(huo)銹(xiu)層(ceng)極化(hua)特(te)性(xing)(xing)等許(xu)多重(zhong)要的(de)(de)研究(jiu)(jiu)成(cheng)(cheng)果(guo)已經發表(biao)，希望今后能夠得到發展。

 h. 耐(nai)候性(xing)（耐(nai)大(da)氣腐蝕性(xing)）優(you)秀(xiu)的銹(xiu)層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的銹反應

 涂(tu)漆是鋼鐵結構物的(de)簡便(bian)而且可靠的(de)防蝕(shi)手段，與涂(tu)膜(mo)的(de)防蝕(shi)功(gong)能有(you)關系，涂(tu)膜(mo)下腐蝕(shi)的(de)發(fa)生和進(jin)行，無論在基(ji)礎上或者實用上來看也是重要的(de)研究課(ke)題(ti)之(zhi)一。

5. 鐵銹研究(jiu)的(de)進步

 耐(nai)候鋼(gang)是U.S.Steel公(gong)司把廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合金(jin)鋼(gang)試料進行(xing)了(le)長達20年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)暴曬(shai)試驗之后(hou)而獲得成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)(nian)在倫敦第一次(ci)國際金(jin)屬腐(fu)蝕(shi)會議(yi)上發(fa)表(biao)），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸引了(le)腐(fu)蝕(shi)研(yan)(yan)究者對(dui)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已經(jing)介紹(shao)了(le)日本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究者對(dui)這(zhe)種耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層結構(gou)及其(qi)防蝕(shi)作用，積極開展了(le)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)銹(xiu)或(huo)銹(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究，發(fa)表(biao)了(le)比世界(jie)其(qi)他(ta)國家更多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究成果。這(zhe)一時期，我認為對(dui)銹(xiu)研(yan)(yan)究的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達到最高(gao)潮是1967年(nian)(nian)(nian)（昭和42年(nian)(nian)(nian)）召(zhao)開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)及其(qi)防蝕(shi)效果”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論會（日本鐵鋼(gang)協會第74次(ci)大(da)會、北海道(dao)大(da)學(xue)）。從(cong)那(nei)以后(hou)，可能認為耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題已經(jing)解決了(le)，在60年(nian)(nian)(nian)代(dai)盛(sheng)行(xing)一時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究出(chu)現“停滯傾向”，井上教授在著(zhu)書(shu)《銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學(xue)》中指出(chu)這(zhe)也(ye)許(xu)是忽(hu)熱忽(hu)冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本人(ren)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究姿(zi)態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面(mian)性(xing)（本稿作者也(ye)不例外）。從(cong)引用文(wen)獻(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表(biao)年(nian)(nian)(nian)度來(lai)看，最近10年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵銹(xiu)或(huo)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究報告(gao)沒有(you)世界(jie)其(qi)他(ta)各國的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)，好像還在堅(jian)持(chi)研(yan)(yan)究。

 從(cong)日本(ben)(ben)國民生產(chan)總(zong)值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是由腐(fu)蝕引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐(pang)大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接(jie)損失和節省資(zi)(zi)源的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點(dian)，在社會對防(fang)銹(xiu)十(shi)分關(guan)心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)今(jin)天(tian)，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕或(huo)水(shui)溶液腐(fu)蝕、海洋開發、輕水(shui)反應堆－地(di)熱－熱化學能裝置材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫(wen)水(shui)腐(fu)蝕，還(huan)有磁(ci)性材料(liao)粉(fen)末、廢棄(qi)物(wu)處理、資(zi)(zi)源再利用、功能材料(liao)氧化物(wu)及(ji)半導體(ti)等廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相關(guan)領域中，以(yi)此(ci)作為(wei)背景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是具(ju)有“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)。它與(yu)過時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)趨勢沒有關(guan)系，涉及(ji)領域多。但愿對鐵(tie)生銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)這(zhe)一基本(ben)(ben)而(er)(er)實際(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)解釋和防(fang)止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)能有更進一步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展(zhan)(zhan)。本(ben)(ben)文僅是作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗淺而(er)(er)不全面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而(er)(er)卻(que)是在力圖總(zong)結鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成(cheng)現(xian)狀和展(zhan)(zhan)望將來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展(zhan)(zhan)，如能得到(dao)指教將感到(dao)榮幸。

 向建(jian)議(yi)本文執筆的北大(da)(da)名譽教(jiao)授(shou)岡本剛(gang)先(xian)(xian)生（現東京理科大(da)(da)學）以及北大(da)(da)教(jiao)授(shou)永山政一先(xian)(xian)生、佐藤教(jiao)男先(xian)(xian)生表示(shi)感(gan)謝(xie)。向給予(yu)筆者進行鐵銹和金屬材料腐蝕研究機會的東北大(da)(da)學教(jiao)授(shou)下平三郎先(xian)(xian)生表示(shi)衷心地感(gan)謝(xie)。