金屬及其合金的在線亞洲日產一區二區:應力腐蝕開裂已被廣泛研究,研究應力腐蝕的最基本問題是探索裂紋起源、擴展的原因和過程。目前,已經在研究裂紋尖端化學和電化學狀態、應力強度與裂紋擴展速率的關系、氫在裂紋擴展中的地位、應力和應變速率的作用等方面取得了很大進展。已經提出的應力腐蝕開裂機理有陽極溶解型機理和氫致開裂型機理兩大類。在這兩類機理的基礎上又發展了表面膜破裂理論、活性通道理論、應力吸附開裂理論、腐蝕產物楔人理論、閉塞電池理論、以機械開裂為主的兩段論及開裂三階段理論等。應力腐蝕是一個非常復雜的問題,裂紋只是其形式的一種,造成裂紋的原因和裂紋進展過程在不同條件下也不同,所以很多時候不能只用一種理論來解釋。以下將簡要介紹應力腐蝕的相關機理。


1. 陽極溶解機(ji)理


  陽極溶解理論是由T.P.Hoar和 J.G.Hines提出的。本理論認為,在應力和腐蝕的聯合作用下,局部位置上產生了微裂紋。這時金屬的整個表面是陰極區,裂紋的側面和尖端組成了陽極區,產生了大陰極、小陽極的電化學腐蝕。應力腐蝕是由裂紋尖端的快速陽極溶解所引起的,裂紋的側面由于有表面膜等,使得側面方向上的溶解受到了抑制,從而比裂紋尖端處的溶解速率要小得多,這就保證裂紋能像剪刀似地向前擴展。這種理論最適用于自鈍化金屬。由于裂紋兩側受到鈍化膜保護,更顯示出裂紋尖端的快速溶解,隨著裂紋向前推進,裂紋兩側的金屬將重新發生鈍(dun)化(即再鈍化),因此這種理論與膜的再鈍化過程有密切聯系。如果再鈍化太快,就不會產生裂縫的進一步腐蝕;如果再鈍化太慢,裂縫尖部將變圓而形成活性較低的蝕孔。只有當裂縫中鈍化膜破裂和再鈍化過程處于某種同步條件下才能使裂紋向縱深發展,可以設想有一個使裂縫進展狹小的再鈍化時間的范圍。陽極溶解理論是傳統的應力腐蝕機理,關于它的研究比較多。


2. 氫致開裂機理(li)


 近年來,應(ying)力(li)腐蝕的(de)(de)吸氫(qing)脆變(bian)(bian)(bian)理(li)論(lun)研(yan)究取(qu)得了較大的(de)(de)進展。該(gai)理(li)論(lun)認為,由(you)于(yu)(yu)腐蝕的(de)(de)陰極反應(ying)產生氫(qing),氫(qing)原子擴散(san)到裂縫尖端金(jin)屬(shu)內部,使(shi)這一(yi)區(qu)域變(bian)(bian)(bian)脆,在(zai)(zai)(zai)拉應(ying)力(li)作用(yong)下脆斷。此理(li)論(lun)幾乎一(yi)致的(de)(de)意見是:在(zai)(zai)(zai)應(ying)力(li)腐蝕破裂中(zhong),氫(qing)起了重(zhong)要的(de)(de)作用(yong)。由(you)于(yu)(yu)海洋結(jie)構用(yong)鋼在(zai)(zai)(zai)腐蝕很強(qiang)的(de)(de)海洋大氣(qi)環境中(zhong),在(zai)(zai)(zai)金(jin)屬(shu)表面容易發生陰極析氫(qing)反應(ying),造成氫(qing)在(zai)(zai)(zai)鋼鐵(tie)表面的(de)(de)吸附(fu)及向內部的(de)(de)擴散(san),使(shi)鋼鐵(tie)結(jie)構脆變(bian)(bian)(bian);同時(shi),在(zai)(zai)(zai)交變(bian)(bian)(bian)載荷作用(yong)下,鋼鐵(tie)結(jie)構很容易發生由(you)氫(qing)脆造成的(de)(de)斷裂,危害巨大,氫(qing)致開裂的(de)(de)具體機理(li)將(jiang)在(zai)(zai)(zai)以后(hou)重(zhong)點(dian)介紹(shao)。


3. 表面膜破裂機理(li)


 在(zai)腐蝕(shi)(shi)介質(zhi)中(zhong),金(jin)屬(shu)(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)形(xing)成(cheng)具(ju)有保(bao)護能(neng)力(li)(li)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)膜,此膜在(zai)應(ying)力(li)(li)作用下引(yin)起(qi)破(po)壞或減弱,結(jie)果(guo)暴露出新鮮(xian)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)。此新鮮(xian)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)在(zai)電解質(zhi)溶(rong)液中(zhong)成(cheng)為(wei)陽(yang)極(ji)(ji),它與陰(yin)極(ji)(ji)具(ju)有表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)膜的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)其余表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)組成(cheng)一個大(da)面(mian)(mian)(mian)積(ji)陰(yin)極(ji)(ji)和小面(mian)(mian)(mian)積(ji)陽(yang)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)電池;陽(yang)極(ji)(ji)部位產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)坑蝕(shi)(shi),進(jin)而(er)萌生(sheng)(sheng)(sheng)裂紋。表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)膜破(po)裂是由多種因素(su)造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de),如機械損傷。在(zai)應(ying)力(li)(li)的(de)(de)(de)作用下表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)膜的(de)(de)(de)破(po)壞可以用滑(hua)移(yi)階梯來(lai)解釋。金(jin)屬(shu)(shu)在(zai)應(ying)力(li)(li)的(de)(de)(de)作用下產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)塑性(xing)變(bian)形(xing)就(jiu)是金(jin)屬(shu)(shu)中(zhong)的(de)(de)(de)位錯沿(yan)滑(hua)移(yi)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)運動(dong),結(jie)果(guo)在(zai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)匯合處出現(xian)滑(hua)移(yi)階梯,如果(guo)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)保(bao)護膜不能(neng)隨(sui)著階梯發生(sheng)(sheng)(sheng)相應(ying)的(de)(de)(de)變(bian)化,表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)膜就(jiu)要被破(po)壞。


4. 活(huo)性(xing)通道理論


 活性(xing)通(tong)道(dao)(dao)理(li)論是由迪克斯(si)、米爾斯(si)和布朗等人最先(xian)提出(chu)的(de),他們認為,在發生(sheng)應力腐(fu)蝕(shi)(shi)開裂的(de)金(jin)(jin)屬或合(he)金(jin)(jin)中存在著(zhu)一條(tiao)易于(yu)腐(fu)蝕(shi)(shi)、基本(ben)上(shang)(shang)是連續的(de)通(tong)道(dao)(dao),沿著(zhu)這條(tiao)活性(xing)通(tong)道(dao)(dao)優先(xian)發生(sheng)陽極(ji)溶(rong)解。活性(xing)通(tong)道(dao)(dao)可(ke)由以(yi)下(xia)一些(xie)不同的(de)原(yuan)因構成(cheng):①. 合(he)金(jin)(jin)成(cheng)分和顯(xian)微(wei)結構上(shang)(shang)的(de)差異,如(ru)多(duo)相(xiang)合(he)金(jin)(jin)和晶界(jie)的(de)析(xi)出(chu)物等;②. 溶(rong)質原(yuan)子可(ke)能(neng)析(xi)出(chu)的(de)高度無序(xu)晶界(jie)或亞晶界(jie);③. 由于(yu)局部應力集中及由此產生(sheng)的(de)應變引起的(de)陽極(ji)晶界(jie)面;④. 由于(yu)應變引起表面膜的(de)局部破裂;⑤. 由于(yu)塑性(xing)變形引起的(de)陽極(ji)區(qu)等。在腐(fu)蝕(shi)(shi)環(huan)境中,當活性(xing)通(tong)道(dao)(dao)與周圍的(de)主體金(jin)(jin)屬建立起腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)池時,電(dian)化(hua)學腐(fu)蝕(shi)(shi)就沿著(zhu)這條(tiao)路(lu)線進行。


 局(ju)部電(dian)化(hua)學溶解(jie)將(jiang)形成(cheng)很窄(zhai)的(de)裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng),而(er)外加(jia)應(ying)(ying)力使裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng)頂端(duan)應(ying)(ying)力集中產(chan)生(sheng)局(ju)部塑性(xing)變形,然后引起表(biao)面膜撕裂(lie)(lie)(lie)(lie)。裸露的(de)金屬成(cheng)為新的(de)陽(yang)極(ji),而(er)裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng)兩側仍有(you)表(biao)面膜保護,與金屬外表(biao)面共同起陰極(ji)作用(yong)。電(dian)解(jie)液(ye)靠毛細管作用(yong)滲人到裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng)尖(jian)(jian)端(duan),使其在高電(dian)流密度下發生(sheng)加(jia)速的(de)陽(yang)極(ji)活(huo)性(xing)溶解(jie)。隨著反(fan)應(ying)(ying)進行(xing),裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng)尖(jian)(jian)端(duan)的(de)電(dian)解(jie)質發生(sheng)濃(nong)度變化(hua),產(chan)生(sheng)極(ji)化(hua)作用(yong)和表(biao)面膜的(de)再(zai)生(sheng),腐蝕(shi)速率迅速下降(jiang)。重(zhong)復(fu)緩慢的(de)活(huo)性(xing)通道(dao)腐蝕(shi),直(zhi)到裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng)尖(jian)(jian)端(duan)重(zhong)新建立起足夠(gou)大的(de)應(ying)(ying)力集中,再(zai)次(ci)引起變形和裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng)產(chan)生(sheng)。這個(ge)過(guo)程(cheng)不斷重(zhong)復(fu),直(zhi)到裂(lie)(lie)(lie)(lie)縫(feng)(feng)(feng)深人到金屬內部,使金屬斷面減小到不足以承受(shou)載荷(he)斷裂(lie)(lie)(lie)(lie)。


 活(huo)性(xing)通(tong)道假說強調了(le)應(ying)(ying)力(li)作用(yong)下表面(mian)(mian)膜的(de)(de)(de)(de)破裂(lie)(lie)與電化學活(huo)性(xing)溶解的(de)(de)(de)(de)聯合作用(yong)。因(yin)此(ci),這(zhe)個理論提(ti)出了(le)發生應(ying)(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕開(kai)裂(lie)(lie)必須(xu)具備的(de)(de)(de)(de)兩(liang)個基本條件:一是(shi)(shi)合金中(zhong)預先(xian)要(yao)(yao)存在(zai)(zai)一條對(dui)腐(fu)(fu)蝕敏感的(de)(de)(de)(de)、多少帶有連續性(xing)的(de)(de)(de)(de)通(tong)道,這(zhe)條通(tong)道在(zai)(zai)特定的(de)(de)(de)(de)環(huan)境介質中(zhong)對(dui)于周(zhou)圍組(zu)織是(shi)(shi)腐(fu)(fu)蝕電池的(de)(de)(de)(de)陽極;二是(shi)(shi)合金表面(mian)(mian)上要(yao)(yao)有足(zu)夠大(da)的(de)(de)(de)(de)基本上是(shi)(shi)垂直(zhi)于通(tong)道的(de)(de)(de)(de)張應(ying)(ying)力(li),在(zai)(zai)該張應(ying)(ying)力(li)作用(yong)下裂(lie)(lie)縫尖端出現應(ying)(ying)力(li)集(ji)中(zhong)區,促(cu)使表面(mian)(mian)膜破裂(lie)(lie)。在(zai)(zai)平面(mian)(mian)排列的(de)(de)(de)(de)位錯露頭處(chu)(chu),或新形(xing)成的(de)(de)(de)(de)滑移臺階(jie)處(chu)(chu),處(chu)(chu)于高(gao)應(ying)(ying)變狀(zhuang)態(tai)的(de)(de)(de)(de)金屬原子發生擇優(you)腐(fu)(fu)蝕,沿位錯線向縱深發展,形(xing)成隧(sui)(sui)洞(dong)。在(zai)(zai)應(ying)(ying)力(li)作用(yong)下,隧(sui)(sui)洞(dong)間(jian)的(de)(de)(de)(de)金屬產生機(ji)械撕裂(lie)(lie)。當(dang)機(ji)械撕裂(lie)(lie)停(ting)止后,又重(zhong)新開(kai)始隧(sui)(sui)道腐(fu)(fu)蝕,此(ci)過程的(de)(de)(de)(de)反復發生導致裂(lie)(lie)紋(wen)的(de)(de)(de)(de)不斷(duan)擴展,直(zhi)到金屬不能承受載荷(he)而發生過載斷(duan)裂(lie)(lie)。此(ci)模型雖然有一定的(de)(de)(de)(de)實驗基礎,但屬于一種(zhong)伴生現象,并非是(shi)(shi)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)必要(yao)(yao)條件,不能成為應(ying)(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)主要(yao)(yao)機(ji)理。


5. 應力吸附開裂(lie)理論


 上述(shu)幾種理(li)論都包含電(dian)化(hua)學過(guo)程(cheng),但(dan)(dan)是(shi)(shi)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)過(guo)程(cheng)的(de)(de)一些現(xian)象,如腐(fu)(fu)蝕(shi)介(jie)質(zhi)(zhi)的(de)(de)選擇性(xing)、破裂(lie)(lie)臨界電(dian)位與腐(fu)(fu)蝕(shi)電(dian)位的(de)(de)關系等,用電(dian)化(hua)學理(li)論不(bu)能圓(yuan)滿解釋。為此,尤(you)利格提(ti)出應(ying)(ying)力(li)吸附破裂(lie)(lie)理(li)論。他認為,應(ying)(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)開裂(lie)(lie)一般并不(bu)是(shi)(shi)由于金(jin)(jin)屬的(de)(de)電(dian)化(hua)學溶解所(suo)引(yin)起(qi)的(de)(de),而是(shi)(shi)由于環境中某(mou)些破壞(huai)性(xing)組分對(dui)金(jin)(jin)屬內表面(mian)的(de)(de)吸附,削弱(ruo)了金(jin)(jin)屬原子間(jian)的(de)(de)結(jie)合(he)力(li),在拉(la)應(ying)(ying)力(li)作用下引(yin)起(qi)破裂(lie)(lie)。這是(shi)(shi)一種純機(ji)械性(xing)破裂(lie)(lie)機(ji)理(li)。此模(mo)(mo)型(xing)為純機(ji)械開裂(lie)(lie)模(mo)(mo)型(xing),該(gai)模(mo)(mo)型(xing)得(de)到的(de)(de)最大(da)(da)支(zhi)持(chi)是(shi)(shi)許多純金(jin)(jin)屬和合(he)金(jin)(jin)在液態(tai)金(jin)(jin)屬中的(de)(de)脆斷。吸附使金(jin)(jin)屬表面(mian)能降(jiang)(jiang)低,降(jiang)(jiang)低得(de)越多,應(ying)(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)敏感性(xing)越高,但(dan)(dan)有(you)的(de)(de)現(xian)象卻是(shi)(shi)相反的(de)(de),缺乏廣泛的(de)(de)實驗(yan)支(zhi)持(chi),在水(shui)介(jie)質(zhi)(zhi)的(de)(de)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)理(li)論中所(suo)占(zhan)的(de)(de)比例不(bu)大(da)(da)。


6. 腐蝕(shi)產物楔入理論


 腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)楔入理論是(shi)由N.Nielsen首(shou)先提出的,他認為(wei),腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)沉積(ji)在裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)尖(jian)端后面的陰(yin)極區。這種腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)有舌狀(zhuang)(zhuang)、扇(shan)狀(zhuang)(zhuang)等(deng)。在未加應(ying)(ying)力(li)時(shi),腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)雜亂分布;加應(ying)(ying)力(li)后,不僅使腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)沿(yan)晶體缺陷,特別是(shi)沿(yan)位錯線排(pai)列,而且舌狀(zhuang)(zhuang)、扇(shan)狀(zhuang)(zhuang)等(deng)也發(fa)展(zhan)得更(geng)突出。腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)的沉積(ji)對裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)起了(le)(le)楔子作用,產(chan)生(sheng)(sheng)了(le)(le)應(ying)(ying)力(li)。當沉積(ji)物(wu)造成的應(ying)(ying)力(li)達到臨(lin)界(jie)值后,裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)向前(qian)擴展(zhan),新產(chan)生(sheng)(sheng)的裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)內(nei)吸人了(le)(le)電(dian)解(jie)質溶液,使得裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)尖(jian)端陽極溶解(jie)繼續進行(xing),這就產(chan)生(sheng)(sheng)了(le)(le)更(geng)多的可溶性(xing)金屬離子,這些離子擴散至(zhi)陰(yin)極區并(bing)生(sheng)(sheng)成氧化物(wu)和氫氧化物(wu)等(deng)沉積(ji)下(xia)來,因(yin)此而產(chan)生(sheng)(sheng)的應(ying)(ying)力(li)又引起裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)向前(qian)擴展(zhan),如此反復,直至(zhi)開(kai)裂(lie)(lie)(lie)。


7. 閉塞電池理論


 閉塞電池(chi)理論(Occluded Cell Corrosion)認(ren)為,由(you)于金屬表面某(mou)些選擇性(xing)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果,或者(zhe)由(you)于某(mou)些特殊的(de)(de)(de)(de)幾何形(xing)狀(zhuang),使電解液中(zhong)這(zhe)些部(bu)位的(de)(de)(de)(de)流動性(xing)受到限制,造成(cheng)這(zhe)些部(bu)位的(de)(de)(de)(de)液體化學成(cheng)分(fen)與(yu)整體化學成(cheng)分(fen)有很(hen)大差(cha)異,從而降(jiang)低了這(zhe)些部(bu)位的(de)(de)(de)(de)電位,加速(su)(su)該區域的(de)(de)(de)(de)局部(bu)腐蝕(shi)(shi),形(xing)成(cheng)空(kong)洞,這(zhe)些空(kong)洞就是所(suo)謂(wei)的(de)(de)(de)(de)閉塞電池(chi)。閉塞電池(chi)內,陽極反應的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果使酸度(du)增加,從而加速(su)(su)了孔(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)速(su)(su)率,在應力(li)的(de)(de)(de)(de)作用下孔(kong)蝕(shi)(shi)可擴展為裂(lie)紋。


8. 以機械開裂為主(zhu)的兩段論


 以機械開(kai)裂(lie)(lie)(lie)為主的(de)兩段(duan)論認為:應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)首(shou)先由于電化學的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)作(zuo)用(yong)形(xing)成(cheng)裂(lie)(lie)(lie)紋源,然后(hou)在應力(li)的(de)作(zuo)用(yong)下迅(xun)速擴(kuo)展(zhan)而開(kai)裂(lie)(lie)(lie)。當(dang)裂(lie)(lie)(lie)紋擴(kuo)展(zhan)遇到析出物(wu)或不規則取(qu)向晶粒時(shi)而停止,然后(hou)再進行電化學腐(fu)(fu)蝕(shi),這樣交(jiao)替進行,直至開(kai)裂(lie)(lie)(lie)。


9. 開裂三段論(lun)理論(lun)


 左景伊提出開(kai)裂(lie)三(san)階(jie)段理論,其(qi)要點是(shi)解釋所謂的(de)特性離子作用。這三(san)個(ge)階(jie)段是(shi):材料表(biao)面生(sheng)成(cheng)鈍化(hua)(hua)膜(mo)或(huo)保(bao)(bao)護膜(mo),全(quan)面腐蝕速率比(bi)較低,使(shi)腐蝕只(zhi)發(fa)生(sheng)在局部區域;保(bao)(bao)護膜(mo)局部破裂(lie),形成(cheng)孔蝕或(huo)裂(lie)紋源;縫(feng)(feng)內環境發(fa)生(sheng)關鍵性的(de)變化(hua)(hua),裂(lie)縫(feng)(feng)向(xiang)縱深發(fa)展(zhan),而(er)不是(shi)在表(biao)面徑向(xiang)擴(kuo)散。