氣(qi)相(xiang)滲氮過程可分為(wei)三個環節，如圖2-1所示，即(ji)氣(qi)體向熔體表面的轉移、吸附(fu)解離和向熔體中傳質：
（1) 氮氣(qi)由(you)氣(qi)相向熔體表面轉移(yi)。
（2) 在(zai)氮氣－熔體界面上的化學反應（吸(xi)附和(he)解(jie)離）
（3) 氮在液相側的傳質。
通常認為(wei)，氮氣從氣相(xiang)向熔體(ti)表面(mian)的(de)(de)傳質過程比界(jie)面(mian)反應和液相(xiang)側(ce)的(de)(de)傳質過程要(yao)快得多(duo)。環(huan)節(jie)（1)的(de)(de)發生(sheng)速度很快，不會成為(wei)滲氮過程的(de)(de)限制(zhi)性環(huan)節(jie)。熔體(ti)的(de)(de)氣相(xiang)滲氮速率主要(yao)受(shou)限于(yu)環(huan)節(jie)（2)和（3).
一、氮溶解動力(li)學模(mo)型
根據氮溶解速率限制性環(huan)節(jie)的不同(tong)，分別建立以下兩類(lei)氮溶解動力學模(mo)型。
若氣(qi)相(xiang)滲氮傾向于由界面反應環(huan)節控制，則氣(qi)相(xiang)滲氮速率可(ke)以表示為
綜上所述，氣相滲氮的力(li)(li)學(xue)模型主要(yao)分(fen)為以上兩(liang)種。其中，對于(yu)氮氣－熔(rong)體界面上的化學(xue)反應控制模型的研究居(ju)多。此外，基于(yu)動力(li)(li)學(xue)模型，國內外學(xue)者對合金成(cheng)分(fen)、溫度、氮氣壓力(li)(li)和表面活性元素等四類主要(yao)影響因(yin)素進行了更詳細的研究。
二、合金元素成分對(dui)氮溶(rong)解動力(li)學的(de)影響
相比(bi)于氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解熱力學(xue)，氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解動力學(xue)的研(yan)究尚不完善(shan)。目前，文獻中對于氣相滲氮(dan)(dan)動力學(xue)的研(yan)究大多僅基于純鐵(tie)液或簡單的鐵(tie)基二(er)元合金，尚未對多元合金體系的氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解動力學(xue)進行深入研(yan)究。在相同的冶(ye)煉條件下(xia)，不同合金體系的氣相滲氮(dan)(dan)反應速率常數不同，主要有如下(xia)三種(zhong)可(ke)能的原因(yin)：
①. 不同(tong)合金元(yuan)素具有不同(tong)的(de)原子結構，導致在氣(qi)－液界(jie)面(mian)處(chu)的(de)表(biao)面(mian)空(kong)位數不同(tong)，空(kong)位活(huo)性是衡量氮(dan)在鐵(tie)或合金元(yuan)素產(chan)生的(de)每個吸附位處(chu)解(jie)離(li)速度的(de)量度，因此改變熔融合金成分(fen)將對氮(dan)溶解(jie)過程中氮(dan)分(fen)子的(de)解(jie)離(li)速度產(chan)生影(ying)響，表(biao)現為氣(qi)相滲氮(dan)反應(ying)速率常數的(de)差異；
②. 合(he)金元素(su)的表面活性不同(tong)(tong)，因此(ci)占據氣－液(ye)界面的摩爾分(fen)數不同(tong)(tong)，表面空(kong)位數也不同(tong)(tong)，從而影響(xiang)熔體的氣相滲氮反應速(su)率(lv)常數；
③. 不同合金元素對氧和(he)硫的(de)吸附系數(shu)(shu)也(ye)有所不同，因此氣(qi)－液界面(mian)處的(de)表面(mian)空位數(shu)(shu)不相(xiang)(xiang)同，從而影響(xiang)熔體的(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速(su)率常數(shu)(shu)。
Ono等(deng)(deng)通過(guo)同(tong)位(wei)(wei)素交(jiao)換(huan)技術研究了Ti、Zr和(he)V等(deng)(deng)氮具有更(geng)強親和(he)力的合金元(yuan)(yuan)素對氣相(xiang)滲(shen)氮速率(lv)的影響(xiang)。結果表(biao)明(ming)，相(xiang)比于(yu)Fe元(yuan)(yuan)素，Ti、Zr和(he)V等(deng)(deng)元(yuan)(yuan)素能夠明(ming)顯提(ti)升滲(shen)氮速率(lv)，其原因可(ke)通過(guo)增加氣－液界面處表(biao)面空位(wei)(wei)的活(huo)性來解釋。相(xiang)反，針對A1、Si等(deng)(deng)元(yuan)(yuan)素影響(xiang)的研究表(biao)明(ming)，這(zhe)些元(yuan)(yuan)素由(you)于(yu)降低氣－液界面處表(biao)面空位(wei)(wei)的活(huo)性而(er)降低了氣相(xiang)滲(shen)氮速率(lv)。
根據 Ono-Nakazato等351的(de)研(yan)究，在(zai)(zai)1973K下二元(yuan)(yuan)合(he)金中的(de)合(he)金元(yuan)(yuan)素(su)在(zai)(zai)熔體表面與熔體中摩(mo)爾分(fen)數之間的(de)關(guan)系如(ru)圖2-23所示。從中選擇Mn、Cu和Mo等表面相(xiang)(xiang)與本體相(xiang)(xiang)中摩(mo)爾分(fen)數差(cha)異較大的(de)合(he)金元(yuan)(yuan)素(su)進行氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮動力學(xue)研(yan)究，并利用同位素(su)交換技術在(zai)(zai)1973K下進行了實驗(yan)，通過研(yan)究氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮反應速率(lv)常數與表面相(xiang)(xiang)中摩(mo)爾分(fen)數的(de)關(guan)系討論了影響(xiang)機理(li)。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)(yu)鐵(tie)的(de)(de)(de)空(kong)位活(huo)度(du)(du)系(xi)數如圖2-24所示。同時將各種合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)的(de)(de)(de)y.值(zhi)與滲氮熱(re)力學中合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)對(dui)(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)數進行了對(dui)(dui)比(bi)。可(ke)以看(kan)出，合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)Mn、Mo的(de)(de)(de)y.值(zhi)均(jun)為正值(zhi)，且數值(zhi)大于(yu)(yu)1,表明Mn、Mo相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)(yu)Fe具有(you)更強(qiang)的(de)(de)(de)提供空(kong)位的(de)(de)(de)能力；而Cu、Al和(he)Si等(deng)(deng)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)則相(xiang)反，其含(han)量的(de)(de)(de)增(zeng)加會降低熔體表面空(kong)位的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)。合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)的(de)(de)(de)r.值(zhi)與其對(dui)(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)數之間(jian)存在(zai)線性(xing)(xing)關系(xi)，例(li)如，Mn、Mo等(deng)(deng)與氮具有(you)較強(qiang)親和(he)力的(de)(de)(de)元素(su)的(de)(de)(de)y.值(zhi)較大，對(dui)(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)數則較小(xiao)，為負值(zhi)；Cu、Al和(he)Si等(deng)(deng)的(de)(de)(de)y.值(zhi)較小(xiao)，對(dui)(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)互(hu)用(yong)系(xi)數較大，為正值(zhi)。
相(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)于Fe,具(ju)有較(jiao)大(da)y.值(zhi)的(de)(de)合金元素能夠增加熔(rong)體(ti)表(biao)(biao)面(mian)空(kong)位的(de)(de)活性，促進氮氣(qi)分子在表(biao)(biao)面(mian)空(kong)位處的(de)(de)吸附和離(li)解(jie)過程，從而增大(da)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速率(lv)常數(shu)。圖2-25總結了熔(rong)融合金中各合金元素的(de)(de)摩爾分數(shu)對(dui)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速率(lv)常數(shu)的(de)(de)影響(xiang)，圖中縱(zong)坐標k/k純(chun)鐵液(ye)的(de)(de)數(shu)值(zhi)表(biao)(biao)征了元素相(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)于Fe元素對(dui)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速率(lv)常數(shu)的(de)(de)影響(xiang)。
相對于(yu)鐵的(de)(de)空(kong)位活度系數k/k純(chun)鐵液值大于(yu)1時，元素對氮的(de)(de)親和(he)力(li)比(bi)鐵強(qiang)，具(ju)有增大氣(qi)相滲氮反應速率(lv)常(chang)數的(de)(de)作用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和(he)Mo等；其他k/k純(chun)鐵液值小于(yu)1的(de)(de)元素，如B、Si、Al和(he)Cu等，則對氮的(de)(de)排斥(chi)力(li)較強(qiang)，相比(bi)于(yu)Fe具(ju)有降低(di)氣(qi)相滲氮反應速率(lv)常(chang)數的(de)(de)作用。
三、溫度對氮(dan)溶解動力學(xue)的影響
關于溫(wen)度(du)對(dui)氮溶解(jie)動力學的影(ying)響(xiang)，研(yan)究(jiu)人員的研(yan)究(jiu)結果相(xiang)對(dui)一致(zhi)，即隨著冶煉溫(wen)度(du)的升高，氣相(xiang)滲氮反應(ying)(ying)(ying)速(su)(su)(su)率常數(shu)增大，滲氮速(su)(su)(su)率增快。在反應(ying)(ying)(ying)速(su)(su)(su)率理(li)論(lun)的發展過程中(zhong)，先后(hou)形成了碰撞(zhuang)理(li)論(lun)、過渡(du)態理(li)論(lun)和單(dan)分子(zi)反應(ying)(ying)(ying)理(li)論(lun)等。根(gen)據廣泛認可的碰撞(zhuang)理(li)論(lun)，氣相(xiang)滲氮反應(ying)(ying)(ying)速(su)(su)(su)率常數(shu)可以表示為(wei)
提高冶煉溫度，氣(qi)相中氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)和熔體(ti)中各(ge)組分(fen)的(de)熱運(yun)動更加(jia)(jia)劇烈，大大增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)了(le)氮(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)碰(peng)(peng)撞(zhuang)頻率(lv)(lv)(lv)；同時(shi)，高溫下氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)更易獲得(de)能量(liang)，使得(de)部(bu)分(fen)原本能量(liang)較低的(de)氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)變為活化氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)，活化氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)數量(liang)的(de)增(zeng)(zeng)多也增(zeng)(zeng)大了(le)有(you)效碰(peng)(peng)撞(zhuang)分(fen)數。碰(peng)(peng)撞(zhuang)頻率(lv)(lv)(lv)和有(you)效碰(peng)(peng)撞(zhuang)分(fen)數均隨溫度的(de)升(sheng)高而(er)(er)增(zeng)(zeng)大，從(cong)而(er)(er)增(zeng)(zeng)大了(le)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率(lv)(lv)(lv)常數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼(gang)進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國(guo)外學(xue)者Han等、Ono等和(he)Kobayashi等也開展(zhan)了關于溫度(du)對滲(shen)氮(dan)(dan)過程動力學(xue)的(de)(de)(de)實驗(yan)與理論研究(jiu)(jiu)，得到的(de)(de)(de)純鐵液中溫度(du)對氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)關系如圖(tu)2-28所示。研究(jiu)(jiu)表明，氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)過程的(de)(de)(de)限制環節為氮(dan)(dan)在界面反(fan)(fan)應時(shi)的(de)(de)(de)解離(li)；根(gen)據(ju)解離(li)步驟滲(shen)氮(dan)(dan)模型，氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率(lv)常數(shu)隨冶(ye)煉溫度(du)的(de)(de)(de)變(bian)化規(gui)律(lv)與上述(shu)研究(jiu)(jiu)趨勢一致，即冶(ye)煉溫度(du)T對氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率(lv)常數(shu)k的(de)(de)(de)影響規(gui)律(lv)符(fu)合阿倫尼烏(wu)斯公式，在一定范圍內(nei)1gk與1/T成反(fan)(fan)比。
四、氮(dan)氣壓力對氮(dan)溶(rong)解動力學的影響
目前，關(guan)于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)中氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)(dong)力(li)(li)學(xue)影(ying)響的研究都是(shi)基(ji)于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)(dong)力(li)(li)學(xue)模型(xing)進行(xing)。針對氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率或氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應速(su)(su)率常數的影(ying)響及其函數關(guan)系(xi)，根據氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)(dong)力(li)(li)學(xue)模型(xing)選擇(ze)的不同(tong)，研究人員存在(zai)不同(tong)的見解。
1. 當氣相滲氮過程(cheng)由界面(mian)反應環(huan)節控制時
由(you)阿倫尼烏斯(si)公(gong)式與碰撞理論可知，反(fan)應(ying)(ying)速(su)(su)率常數(shu)不受(shou)氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力的影響。而(er)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)(ying)速(su)(su)率與氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力有(you)密切聯系。從微觀的角度看，增(zeng)大(da)氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力增(zeng)多(duo)了單(dan)位體(ti)積氣相(xiang)內的氮(dan)(dan)氣分子數(shu)，在碰撞頻率和(he)有(you)效碰撞分數(shu)為定值的情況(kuang)下(xia)，氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力越高(gao)則有(you)效碰撞次數(shu)越多(duo)，反(fan)應(ying)(ying)速(su)(su)率也(ye)越大(da)。因(yin)此，合金熔體(ti)的氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)(ying)速(su)(su)率隨氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力的升(sheng)高(gao)而(er)增(zeng)大(da)。
東北大(da)學(xue)特殊(shu)鋼(gang)(gang)(gang)冶金研究所(suo)在(zai)(zai)(zai)1550℃,33kPa、67kPa和(he)101kPa三個不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)對(dui)奧(ao)氏(shi)(shi)體(ti)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)進行了氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)(li)學(xue)的(de)(de)研究。通過(guo)分析實(shi)驗數(shu)據(ju)可以(yi)發現，實(shi)驗條件下(xia)(xia)鋼(gang)(gang)(gang)液氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)程(cheng)受界面反應環節控(kong)制(zhi)。根據(ju)由(you)界面反應環節控(kong)制(zhi)的(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)(li)學(xue)模(mo)型(xing)，計算(suan)得到奧(ao)氏(shi)(shi)體(ti)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)在(zai)(zai)(zai)1550℃和(he)不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)的(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)公式分別如(ru)(ru)式（2-60)~式（2-62)所(suo)示(shi)。在(zai)(zai)(zai)溫(wen)度為1550℃時(shi)，不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)和(he)時(shi)間下(xia)(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)含(han)量的(de)(de)實(shi)測值與模(mo)型(xing)計算(suan)值的(de)(de)對(dui)比如(ru)(ru)圖2-29所(suo)示(shi)。氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速率常數(shu)k與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)(de)關(guan)系如(ru)(ru)圖2-30所(suo)示(shi)，可以(yi)看出k的(de)(de)大(da)小與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)無關(guan)。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程(cheng)(cheng)由界面(mian)(mian)反應環(huan)(huan)節(jie)控制不同，Inouye和Choh[44]認為(wei)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程(cheng)(cheng)由液(ye)相(xiang)側傳質(zhi)環(huan)(huan)節(jie)控制。如圖2-32所示，研究發(fa)現滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)時液(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)系(xi)數隨(sui)著氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)的(de)增(zeng)加(jia)而增(zeng)大。進(jin)一(yi)步比較不同表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元(yuan)素（氧、硫）含量(liang)的(de)熔(rong)體(ti)中(zhong)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)的(de)關(guan)系(xi)，發(fa)現當(dang)(dang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元(yuan)素含量(liang)非常低(di)時，純鐵液(ye)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)的(de)平方根(gen)成正比［圖2-33(a)];隨(sui)著表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元(yuan)素濃度的(de)增(zeng)加(jia)，如當(dang)(dang)硫含量(liang)高于0.046%時，氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)成正比［圖2-33(b)].這表(biao)(biao)明氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)的(de)影(ying)響，與(yu)(yu)熔(rong)體(ti)中(zhong)的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元(yuan)素的(de)含量(liang)和氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程(cheng)(cheng)的(de)控制環(huan)(huan)節(jie)等條件密(mi)切相(xiang)關(guan)。
五、表面(mian)活(huo)性(xing)元素對氮溶解動力(li)學的影響
氧、硫作(zuo)為金屬熔體(ti)中(zhong)最常見的表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)元素(su)，在熔體(ti)表(biao)面(mian)的富集(ji)會(hui)占據氣(qi)(qi)相－熔體(ti)界面(mian)上的空位，從而阻礙(ai)氮在界面(mian)處的溶解反應，對氣(qi)(qi)相滲氮過程(cheng)產(chan)生(sheng)強的抑制作(zuo)用。在高(gao)氮鋼(gang)(gang)冶煉(lian)過程(cheng)中(zhong)，若在氣(qi)(qi)相氮合金化(hua)工(gong)藝(yi)前率先對鋼(gang)(gang)液進行脫(tuo)氧和脫(tuo)硫，則可以降低表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)元素(su)的不(bu)利影響，使鋼(gang)(gang)液增氮更(geng)高(gao)效(xiao)。
針(zhen)對(dui)氧、硫元素對(dui)氣相(xiang)滲氮速率的影響(xiang)，依據不同的氣相(xiang)滲氮動力學(xue)模型(xing)，研究人員存在不同的見解(jie)，可以(yi)分(fen)別從分(fen)子能級－反應(ying)活(huo)化能、金屬熔體(ti)表面空位和液相(xiang)側傳質等角度進行(xing)分(fen)析。
1. 氣相滲氮過程為界面反應控制，從能級角度考慮
氮(dan)在金屬液中(zhong)的(de)溶解／吸收可(ke)(ke)分(fen)為(wei)反(fan)(fan)應（2-67)和反(fan)(fan)應（2-68)兩個過程。其(qi)中(zhong)，反(fan)(fan)應（2-67)表示氮(dan)分(fen)子之(zhi)間發生碰撞形成部分(fen)活化(hua)氮(dan)分(fen)子，是一(yi)個可(ke)(ke)逆的(de)過程；反(fan)(fan)應（2-68)表示活化(hua)氮(dan)分(fen)子在熔體表面(mian)解離為(wei)氮(dan)原子并溶解的(de)過程。
當冶煉溫度一定時，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)側氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)碰撞頻率(lv)是恒(heng)定的(de)(de)(de)(de)(de)，與(yu)(yu)純鐵液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)氧、硫(liu)(liu)濃(nong)度無關(guan)，但是氧、硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)會顯(xian)著(zhu)降低(di)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)吸收率(lv)，這(zhe)與(yu)(yu)氧、硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)改變(bian)了反(fan)應界面(mian)處氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)狀態有(you)(you)關(guan)。通常，氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)在(zai)(zai)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)側發(fa)生碰撞并不斷改變(bian)能(neng)(neng)(neng)量(liang)狀態，但在(zai)(zai)由大量(liang)分(fen)子(zi)(zi)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)系(xi)統中，以一定能(neng)(neng)(neng)級(ji)存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)子(zi)(zi)數被認為是恒(heng)定的(de)(de)(de)(de)(de)。這(zhe)遵循Maxwell分(fen)布(bu)定律，即隨著(zhu)能(neng)(neng)(neng)級(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，分(fen)子(zi)(zi)數量(liang)減少。基(ji)于Maxwell分(fen)布(bu)定律中氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)量(liang)狀態的(de)(de)(de)(de)(de)觀點，可以認為，在(zai)(zai)熔融合金表(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)濃(nong)度較(jiao)低(di)時，存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)于最(zui)低(di)能(neng)(neng)(neng)級(ji)（energy level)以上的(de)(de)(de)(de)(de)所有(you)(you)分(fen)子(zi)(zi)均可以成(cheng)為活(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)子(zi)(zi)；然而(er)隨著(zhu)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)活(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)子(zi)(zi)存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)低(di)能(neng)(neng)(neng)級(ji)變(bian)高，原本在(zai)(zai)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)濃(nong)度低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況下存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)子(zi)(zi)，由于表(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)、最(zui)低(di)能(neng)(neng)(neng)級(ji)上升(sheng)，無法成(cheng)為活(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)子(zi)(zi)。因此(ci)，氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)(you)效碰撞和活(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)子(zi)(zi)數降低(di)，導致氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)速率(lv)下降。
2. 氣相滲氮(dan)過程由界面反應(ying)控制，從空位吸附角度考慮
根據吸附理論，氮在熔體中的溶(rong)解可以(yi)描述(shu)為以(yi)下三(san)個(ge)過(guo)程：
研究表明，在氧(yang)含量超過(guo)0.015%的(de)(de)(de)Fe-O體系(xi)中，氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)過(guo)程符合(he)界(jie)面反應控(kong)制的(de)(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)動(dong)力學模型［41],Fe-S體系(xi)亦是如此，氧(yang)和硫(liu)的(de)(de)(de)表面活性對氮(dan)(dan)分子解離過(guo)程產生(sheng)了(le)不利(li)影響。將氮(dan)(dan)分子的(de)(de)(de)解離過(guo)程［式（2-70)]視為(wei)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)過(guo)程的(de)(de)(de)控(kong)制步驟，可(ke)以(yi)假(jia)定吸附步驟［式（2-69)]發生(sheng)較快且處于平衡狀態。此時，氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速率及反應速率常數可(ke)以(yi)分別(bie)由式（2-72)與(yu)式（2-73)來表示：
在理(li)想情況(kuang)下，空位的(de)(de)活度a.可(ke)以確定為1-01,其中0,為添加(jia)元(yuan)素i占據金屬熔體(ti)表面(mian)吸附(fu)位的(de)(de)分數。如(ru)果元(yuan)素i符合Langmuir 理(li)想吸附(fu)模型，則(ze)口＋i-.此時，i吸附(fu)到表面(mian)上的(de)(de)覆蓋率(lv)和(he)i的(de)(de)活性之間(jian)的(de)(de)關(guan)系可(ke)以由式（2-74)表示：
據(ju)此，通過(guo)式（2-75),可以通過(guo)添加元素(su)i的(de)吸附(fu)系數(shu)K;來(lai)確定氣相滲氮反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)，并(bing)進一步解釋元素(su)i在熔體(ti)表面的(de)吸附(fu)對氣相滲氮反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)的(de)影響。
圖(tu)2-34給出了Fe-O-S體系(xi)氣(qi)相滲氮動力學的(de)研究結果，此處添加元素(su)i即指氧(yang)和(he)硫(liu)元素(su)。根據式（2-75),通過多元回歸分析確定氧(yang)（Ko)和(he)硫(liu)（Ks)的(de)吸(xi)附系(xi)數(shu)(shu)(shu)分別為120與(yu)65.圖(tu)2-34表(biao)明，氣(qi)相滲氮反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)(shu)(shu)k的(de)平(ping)方根與(yu)1/（1+120ao+65as)之間(jian)呈(cheng)線性關系(xi)。圖(tu)中直線的(de)斜(xie)率(lv)代表(biao)氮在鐵(tie)液裸(luo)表(biao)面（沒有氧(yang)和(he)硫(liu)等表(biao)面活性元素(su)覆蓋）上的(de)氣(qi)相滲氮反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)(shu)(shu)k的(de)平(ping)方根，其值(zhi)為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基(ji)于上(shang)述分析結果，在1873K溫度下氧和硫含量(liang)對(dui)氣相滲(shen)氮反(fan)應速率(lv)常數(shu)k的影(ying)響可(ke)以歸納如下：
僅考慮氧(yang)(yang)含量(liang)與(yu)(yu)同(tong)時考慮氧(yang)(yang)、硫含量(liang)對滲氮反應(ying)速率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)，如圖2-35所示。隨著熔(rong)(rong)體(ti)(ti)中氧(yang)(yang)和(he)硫含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加，氮的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速率(lv)常數(shu)顯著降低，且與(yu)(yu)上述(shu)函數(shu)關(guan)系(xi)吻合良好，這表(biao)明(ming)利用(yong)式(shi)（2-76)表(biao)示表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元素氧(yang)(yang)、硫對氣相(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)是合理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。根據前(qian)述(shu)可(ke)知，氮的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解機(ji)理(li)如下：首先，氮分子在熔(rong)(rong)體(ti)(ti)表(biao)面(mian)占(zhan)據空(kong)(kong)位［式(shi)（2-69),吸附步(bu)驟］，然后氮氣分子與(yu)(yu)相(xiang)(xiang)鄰(lin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)空(kong)(kong)位反應(ying)而發生解離［式(shi)（2-70),解離步(bu)驟］，最終(zhong)解離的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮原(yuan)子溶解進(jin)入熔(rong)(rong)體(ti)(ti)中。氧(yang)(yang)原(yuan)子和(he)硫原(yuan)子占(zhan)據解離步(bu)驟所需的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熔(rong)(rong)體(ti)(ti)表(biao)面(mian)空(kong)(kong)位時，氮分子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)解離步(bu)驟受到限制，熔(rong)(rong)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮過程(cheng)將由(you)解離步(bu)驟決(jue)定。此外，由(you)于熔(rong)(rong)體(ti)(ti)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)作為表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)比(bi)硫更(geng)強，當氧(yang)(yang)和(he)硫濃度(du)相(xiang)(xiang)近時，氧(yang)(yang)相(xiang)(xiang)比(bi)于硫更(geng)容易成為影(ying)響(xiang)氣相(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要因素。
3. 氣相(xiang)滲氮過程(cheng)為液相(xiang)側(ce)傳(chuan)質(zhi)控制，從傳(chuan)質(zhi)速率的角(jiao)度考慮
氣相滲氮速(su)率可(ke)以表示如(ru)下：
式中(zhong)(zhong)，Cs為(wei)(wei)(wei)與氣相平衡的(de)(de)鐵液中(zhong)(zhong)的(de)(de)氮平衡濃(nong)度；C為(wei)(wei)(wei)t時(shi)刻(ke)鐵液中(zhong)(zhong)的(de)(de)氮濃(nong)度；Co為(wei)(wei)(wei)t=0時(shi)鐵液中(zhong)(zhong)的(de)(de)初始氮濃(nong)度；k為(wei)(wei)(wei)液相表觀(guan)傳質系數；V為(wei)(wei)(wei)熔體(ti)的(de)(de)體(ti)積(ji)(ji)；F為(wei)(wei)(wei)氣相－熔體(ti)界面表面積(ji)(ji)；t為(wei)(wei)(wei)滲氮時(shi)間。
a. 硫含量對(dui)氣相滲氮速率(lv)的影響(xiang)：
在1600℃下，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)的(de)增氮(dan)過程如(ru)(ru)圖(tu)2-36所示(shi)。隨著(zhu)(zhu)鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)硫(liu)含(han)量(liang)的(de)增加，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)(su)率顯著(zhu)(zhu)降低(di)。通(tong)過圖(tu)2-37可見硫(liu)含(han)量(liang)對鐵(tie)液(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)(su)率的(de)影響，根(gen)據式（2-79)的(de)分(fen)析結果(guo)，氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)(guan)傳質系(xi)數K隨硫(liu)含(han)量(liang)的(de)增加而變(bian)小。氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)(guan)傳質系(xi)數與(yu)硫(liu)含(han)量(liang)的(de)函數關系(xi)如(ru)(ru)圖(tu)2-38所示(shi)，當(dang)硫(liu)含(han)量(liang)高于0.03%時(shi)，氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)(guan)傳質系(xi)數 kN與(yu)成反比(bi)。因(yin)此，當(dang)硫(liu)含(han)量(liang)在0.03%以上時(shi)，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)(guan)傳質速(su)(su)率可用式（2-79)表示(shi)：
b. 氧含量對(dui)氣相滲氮速率的影響：
與(yu)(yu)硫(liu)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)似，氧(yang)(yang)同(tong)樣對(dui)鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率有(you)顯(xian)著(zhu)影響(xiang)(xiang)，并且其阻(zu)礙效果比硫(liu)更強。如圖(tu)2-39和圖(tu)2-40所(suo)示(shi)，隨(sui)著(zhu)鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氧(yang)(yang)含量的(de)增(zeng)加，氮(dan)(dan)的(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率和氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)系數明顯(xian)降低。如圖(tu)2-41所(suo)示(shi)，當Fe-O系鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氧(yang)(yang)含量高(gao)于0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)系數值與(yu)(yu)成反(fan)比，可見氧(yang)(yang)對(dui)氮(dan)(dan)的(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率的(de)影響(xiang)(xiang)機理與(yu)(yu)Fe-S 系鐵(tie)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)。因(yin)此，Fe-O系鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)速率由(you)式（2-80)表示(shi)：
綜上所述(shu)，在對以液(ye)(ye)相(xiang)側(ce)傳(chuan)質為控(kong)制環節(jie)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)動力學(xue)研(yan)(yan)究中，研(yan)(yan)究人員通過測(ce)量(liang)(liang)不同(tong)氧含(han)量(liang)(liang)和(he)硫(liu)含(han)量(liang)(liang)下鐵液(ye)(ye)中液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質系(xi)(xi)數，分別(bie)研(yan)(yan)究了(le)氧和(he)硫(liu)對液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質系(xi)(xi)數的(de)影響，隨(sui)著氧含(han)量(liang)(liang)與(yu)硫(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)增大，液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質系(xi)(xi)數減小(xiao)，氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率降低，并且(qie)氧的(de)抑制作用更強(qiang)。關于(yu)氧與(yu)硫(liu)的(de)共同(tong)作用，尚(shang)需進一步研(yan)(yan)究。
