氣相滲氮過(guo)程可(ke)分為三個(ge)環節(jie)，如圖2-1所示(shi)，即氣體(ti)向(xiang)熔體(ti)表面的(de)轉移、吸附(fu)解離和向(xiang)熔體(ti)中傳(chuan)質：
（1) 氮氣由氣相向熔(rong)體表面(mian)轉移。
（2) 在氮氣－熔體界面上(shang)的化學反應（吸附和解離）
（3) 氮在(zai)液相側(ce)的傳質。
通常認為，氮氣從氣相(xiang)向熔體表面(mian)的傳(chuan)(chuan)質過(guo)程比界面(mian)反應和液相(xiang)側的傳(chuan)(chuan)質過(guo)程要快得多。環(huan)(huan)節(jie)（1)的發生速(su)度很(hen)快，不會成為滲氮過(guo)程的限制性環(huan)(huan)節(jie)。熔體的氣相(xiang)滲氮速(su)率(lv)主(zhu)要受限于環(huan)(huan)節(jie)（2)和（3).
一、氮溶(rong)解動力學模型
根據(ju)氮(dan)溶(rong)解速率(lv)限制(zhi)性環節的不同，分別建(jian)立以(yi)下(xia)兩(liang)類氮(dan)溶(rong)解動(dong)力(li)學(xue)模型。
若氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮傾(qing)向(xiang)于由界面反應環節控(kong)制，則氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速率(lv)可以表示為
綜上(shang)所述，氣相滲氮的力學模(mo)型(xing)主要分(fen)為以(yi)上(shang)兩種。其(qi)中，對于(yu)氮氣－熔體界(jie)面上(shang)的化學反應(ying)控制模(mo)型(xing)的研究(jiu)居多。此外，基于(yu)動力學模(mo)型(xing)，國內外學者對合金成分(fen)、溫度、氮氣壓力和表面活性元素(su)等(deng)四(si)類主要影響因素(su)進行了更詳細(xi)的研究(jiu)。
二(er)、合金元素成分對氮溶(rong)解動力學的影響
相比(bi)于氮(dan)溶解熱力(li)學(xue)，氮(dan)溶解動(dong)(dong)力(li)學(xue)的研(yan)究尚不完善。目前，文獻(xian)中對(dui)于氣(qi)相滲氮(dan)動(dong)(dong)力(li)學(xue)的研(yan)究大多僅基(ji)于純(chun)鐵液或簡單(dan)的鐵基(ji)二元合金，尚未對(dui)多元合金體系的氮(dan)溶解動(dong)(dong)力(li)學(xue)進行深入研(yan)究。在相同(tong)的冶(ye)煉條(tiao)件下(xia)，不同(tong)合金體系的氣(qi)相滲氮(dan)反應速率常數不同(tong)，主(zhu)要有(you)如下(xia)三(san)種(zhong)可能的原因(yin)：
①. 不(bu)同合(he)金元素(su)(su)具有不(bu)同的原(yuan)子結(jie)構(gou)，導致在(zai)氣(qi)(qi)－液界(jie)面(mian)處(chu)的表面(mian)空位數不(bu)同，空位活(huo)性是衡量氮(dan)在(zai)鐵(tie)或合(he)金元素(su)(su)產(chan)生(sheng)的每(mei)個吸附(fu)位處(chu)解(jie)離(li)速度(du)的量度(du)，因(yin)此改變(bian)熔(rong)融合(he)金成分將對(dui)氮(dan)溶解(jie)過(guo)程中氮(dan)分子的解(jie)離(li)速度(du)產(chan)生(sheng)影響，表現為氣(qi)(qi)相滲氮(dan)反應速率常數的差(cha)異；
②. 合金元(yuan)素(su)的表面(mian)活性不(bu)同(tong)，因此占(zhan)據氣－液界(jie)面(mian)的摩爾分數(shu)不(bu)同(tong)，表面(mian)空位數(shu)也不(bu)同(tong)，從而(er)影響熔體(ti)的氣相滲氮反(fan)應速率常(chang)數(shu)；
③. 不(bu)同(tong)合金元素對(dui)氧(yang)和硫的吸(xi)附系(xi)數(shu)也有所不(bu)同(tong)，因此(ci)氣(qi)(qi)－液界面(mian)處的表(biao)面(mian)空位數(shu)不(bu)相(xiang)同(tong)，從而影響熔體的氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮反應速率(lv)常數(shu)。
Ono等(deng)通過同(tong)位(wei)素交換技術(shu)研究(jiu)了(le)Ti、Zr和(he)V等(deng)氮(dan)(dan)具有更強親和(he)力的(de)合(he)金元(yuan)素對氣相滲(shen)氮(dan)(dan)速率的(de)影響。結果(guo)表(biao)明，相比于Fe元(yuan)素，Ti、Zr和(he)V等(deng)元(yuan)素能(neng)夠明顯提升滲(shen)氮(dan)(dan)速率，其(qi)原因(yin)可通過增(zeng)加氣－液界面處(chu)表(biao)面空(kong)(kong)位(wei)的(de)活(huo)性來解釋。相反，針(zhen)對A1、Si等(deng)元(yuan)素影響的(de)研究(jiu)表(biao)明，這(zhe)些元(yuan)素由于降低氣－液界面處(chu)表(biao)面空(kong)(kong)位(wei)的(de)活(huo)性而降低了(le)氣相滲(shen)氮(dan)(dan)速率。
根據 Ono-Nakazato等351的(de)(de)研(yan)究(jiu)，在1973K下二元(yuan)合金(jin)中的(de)(de)合金(jin)元(yuan)素在熔體(ti)表(biao)(biao)面(mian)與熔體(ti)中摩爾(er)分數(shu)之間(jian)的(de)(de)關(guan)系如圖2-23所示。從中選擇Mn、Cu和Mo等表(biao)(biao)面(mian)相(xiang)(xiang)(xiang)與本體(ti)相(xiang)(xiang)(xiang)中摩爾(er)分數(shu)差異較大的(de)(de)合金(jin)元(yuan)素進行氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮動力學研(yan)究(jiu)，并利(li)用(yong)同位素交換技術在1973K下進行了(le)實驗，通過研(yan)究(jiu)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反應速(su)率常數(shu)與表(biao)(biao)面(mian)相(xiang)(xiang)(xiang)中摩爾(er)分數(shu)的(de)(de)關(guan)系討論了(le)影響機理(li)。
1973K下(xia)，［％O]=0.0020時各種(zhong)(zhong)合(he)金(jin)(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)相(xiang)對于(yu)鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)空位活(huo)度(du)系(xi)(xi)數(shu)(shu)如(ru)圖2-24所示。同時將各種(zhong)(zhong)合(he)金(jin)(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)與滲氮(dan)(dan)熱力(li)學(xue)中合(he)金(jin)(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)(xi)數(shu)(shu)進行了(le)對比。可(ke)以看出，合(he)金(jin)(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)均為(wei)正(zheng)值(zhi)(zhi)(zhi)，且數(shu)(shu)值(zhi)(zhi)(zhi)大(da)(da)于(yu)1,表明Mn、Mo相(xiang)對于(yu)Fe具(ju)有更強的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)提供空位的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)力(li)；而(er)Cu、Al和Si等(deng)合(he)金(jin)(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)則(ze)相(xiang)反，其(qi)(qi)含量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加會(hui)降低熔體表面空位的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)。合(he)金(jin)(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)r.值(zhi)(zhi)(zhi)與其(qi)(qi)對氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)(xi)數(shu)(shu)之(zhi)間存在線性(xing)(xing)關系(xi)(xi)，例(li)如(ru)，Mn、Mo等(deng)與氮(dan)(dan)具(ju)有較(jiao)(jiao)強親和力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)大(da)(da)，對氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)(xi)數(shu)(shu)則(ze)較(jiao)(jiao)小，為(wei)負值(zhi)(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)小，對氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互用(yong)系(xi)(xi)數(shu)(shu)較(jiao)(jiao)大(da)(da)，為(wei)正(zheng)值(zhi)(zhi)(zhi)。
相(xiang)對于(yu)Fe,具(ju)有較大y.值的合金(jin)元素(su)能夠增加(jia)熔體表面空位的活(huo)性，促進氮氣(qi)分子在表面空位處(chu)的吸附(fu)和(he)離解(jie)過(guo)程，從而增大氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速(su)率常數(shu)(shu)。圖(tu)2-25總結了熔融合金(jin)中各合金(jin)元素(su)的摩爾分數(shu)(shu)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速(su)率常數(shu)(shu)的影響(xiang)，圖(tu)中縱坐(zuo)標k/k純鐵(tie)液的數(shu)(shu)值表征了元素(su)相(xiang)對于(yu)Fe元素(su)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速(su)率常數(shu)(shu)的影響(xiang)。
相(xiang)(xiang)對(dui)于鐵(tie)的(de)空(kong)位(wei)活度系數(shu)(shu)k/k純鐵(tie)液值大(da)于1時，元(yuan)素(su)對(dui)氮(dan)的(de)親和力比鐵(tie)強，具(ju)有增大(da)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速(su)率常數(shu)(shu)的(de)作用(yong)，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等(deng)；其(qi)他(ta)k/k純鐵(tie)液值小于1的(de)元(yuan)素(su)，如B、Si、Al和Cu等(deng)，則對(dui)氮(dan)的(de)排(pai)斥力較強，相(xiang)(xiang)比于Fe具(ju)有降低氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速(su)率常數(shu)(shu)的(de)作用(yong)。
三、溫(wen)度對氮溶(rong)解動力(li)學(xue)的影響
關于溫度對氮溶解動力(li)學的(de)影響，研(yan)究人員(yuan)的(de)研(yan)究結果(guo)相(xiang)對一(yi)致，即隨著冶(ye)煉溫度的(de)升(sheng)高，氣(qi)相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速(su)(su)率常數增(zeng)大，滲氮速(su)(su)率增(zeng)快。在反(fan)應(ying)速(su)(su)率理(li)論(lun)(lun)的(de)發展過(guo)程(cheng)中，先后(hou)形成(cheng)了碰(peng)(peng)撞理(li)論(lun)(lun)、過(guo)渡態理(li)論(lun)(lun)和單(dan)分子(zi)反(fan)應(ying)理(li)論(lun)(lun)等。根(gen)據廣泛認可(ke)(ke)的(de)碰(peng)(peng)撞理(li)論(lun)(lun)，氣(qi)相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速(su)(su)率常數可(ke)(ke)以(yi)表(biao)示為
提(ti)高(gao)(gao)冶煉(lian)溫度，氣(qi)(qi)(qi)相中(zhong)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)(fen)子(zi)和(he)熔(rong)體中(zhong)各組(zu)分(fen)(fen)(fen)的(de)熱運動更加劇烈(lie)，大(da)(da)大(da)(da)增(zeng)加了(le)氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)碰撞(zhuang)頻率；同時，高(gao)(gao)溫下氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)(fen)子(zi)更易獲(huo)得(de)能(neng)(neng)量，使得(de)部分(fen)(fen)(fen)原本能(neng)(neng)量較低的(de)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)(fen)子(zi)變為(wei)活(huo)化(hua)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)(fen)子(zi)，活(huo)化(hua)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)(fen)子(zi)數(shu)量的(de)增(zeng)多也增(zeng)大(da)(da)了(le)有(you)效碰撞(zhuang)分(fen)(fen)(fen)數(shu)。碰撞(zhuang)頻率和(he)有(you)效碰撞(zhuang)分(fen)(fen)(fen)數(shu)均隨溫度的(de)升高(gao)(gao)而增(zeng)大(da)(da)，從而增(zeng)大(da)(da)了(le)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)反應速率常數(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體(ti)不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國(guo)外學者Han等、Ono等和Kobayashi等也開展了(le)關于溫(wen)度(du)(du)(du)對(dui)滲(shen)氮過程動力學的(de)實驗與理(li)論研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，得到的(de)純鐵液中溫(wen)度(du)(du)(du)對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常(chang)(chang)數的(de)關系如圖2-28所示(shi)。研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)表(biao)明，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮過程的(de)限制環節為氮在(zai)界面反(fan)(fan)應(ying)時的(de)解離(li)；根(gen)據解離(li)步驟滲(shen)氮模(mo)型，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常(chang)(chang)數隨(sui)冶(ye)煉(lian)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)變化規(gui)律與上述(shu)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)趨勢(shi)一致，即冶(ye)煉(lian)溫(wen)度(du)(du)(du)T對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常(chang)(chang)數k的(de)影響規(gui)律符合(he)阿倫尼烏斯公式(shi)，在(zai)一定范圍內1gk與1/T成反(fan)(fan)比。
四、氮(dan)氣(qi)壓力對氮(dan)溶解動力學(xue)的影響
目前，關于氣(qi)相(xiang)中氮氣(qi)壓力對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮動(dong)力學(xue)(xue)影(ying)響的(de)研究都是基(ji)于氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮動(dong)力學(xue)(xue)模型(xing)進行(xing)。針對(dui)氮氣(qi)壓力對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速(su)率或(huo)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應速(su)率常數(shu)的(de)影(ying)響及其函數(shu)關系，根(gen)據氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮動(dong)力學(xue)(xue)模型(xing)選擇(ze)的(de)不(bu)同，研究人員存在不(bu)同的(de)見解。
1. 當氣相滲氮過程(cheng)由界面反(fan)應(ying)環節控制時
由阿(a)倫尼烏斯公(gong)式與碰撞(zhuang)理論可知，反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數不受氮氣(qi)壓(ya)力(li)的(de)(de)影響。而氣(qi)相滲氮反(fan)應(ying)速(su)率(lv)與氮氣(qi)壓(ya)力(li)有密切聯系。從微觀的(de)(de)角度看，增大氮氣(qi)壓(ya)力(li)增多了單位體積氣(qi)相內的(de)(de)氮氣(qi)分(fen)子數，在(zai)碰撞(zhuang)頻率(lv)和有效碰撞(zhuang)分(fen)數為(wei)定值的(de)(de)情況下(xia)，氮氣(qi)壓(ya)力(li)越高(gao)則有效碰撞(zhuang)次數越多，反(fan)應(ying)速(su)率(lv)也越大。因(yin)此(ci)，合金熔體的(de)(de)氣(qi)相滲氮反(fan)應(ying)速(su)率(lv)隨(sui)氮氣(qi)壓(ya)力(li)的(de)(de)升高(gao)而增大。
東北大(da)學(xue)特(te)殊鋼(gang)冶(ye)金(jin)研究所在1550℃,33kPa、67kPa和(he)101kPa三個(ge)不同(tong)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)下(xia)對(dui)奧氏體(ti)不銹鋼(gang)進行(xing)了氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)動(dong)力(li)(li)(li)學(xue)的研究。通(tong)過分(fen)析實(shi)驗(yan)數據可以發現(xian)，實(shi)驗(yan)條件下(xia)鋼(gang)液(ye)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過程(cheng)受界(jie)面(mian)反應環(huan)節控制。根據由界(jie)面(mian)反應環(huan)節控制的氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)動(dong)力(li)(li)(li)學(xue)模型，計(ji)算得(de)到奧氏體(ti)不銹鋼(gang)在1550℃和(he)不同(tong)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)下(xia)的氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)公式分(fen)別如式（2-60)~式（2-62)所示(shi)。在溫度為(wei)1550℃時(shi)，不同(tong)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)和(he)時(shi)間下(xia)氮(dan)含量的實(shi)測值(zhi)(zhi)與(yu)模型計(ji)算值(zhi)(zhi)的對(dui)比如圖(tu)2-29所示(shi)。氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速率常(chang)數k與(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)的關系如圖(tu)2-30所示(shi)，可以看(kan)出k的大(da)小與(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過(guo)程(cheng)由界(jie)面(mian)反應環(huan)(huan)節控制不同(tong)，Inouye和Choh[44]認為氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過(guo)程(cheng)由液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)側傳質(zhi)環(huan)(huan)節控制。如圖(tu)2-32所(suo)示，研究(jiu)發現(xian)滲(shen)(shen)氮(dan)時液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系數隨著氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加而增(zeng)(zeng)(zeng)大(da)。進一步比較不同(tong)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)（氧(yang)、硫(liu)）含量(liang)的(de)熔(rong)體中氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)與氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)關系，發現(xian)當表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)含量(liang)非(fei)常低時，純(chun)鐵(tie)液(ye)(ye)的(de)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)與氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)平(ping)方根成正比［圖(tu)2-33(a)];隨著表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)濃(nong)度的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加，如當硫(liu)含量(liang)高于0.046%時，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)與氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)成正比［圖(tu)2-33(b)].這表(biao)明氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)的(de)影(ying)響，與熔(rong)體中的(de)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)的(de)含量(liang)和氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過(guo)程(cheng)的(de)控制環(huan)(huan)節等條件密切(qie)相(xiang)(xiang)關。
五、表面活(huo)性元素對(dui)氮(dan)溶解動力(li)學的影響
氧、硫作為金(jin)屬(shu)熔體中最常見的(de)表面(mian)活性(xing)元(yuan)素，在熔體表面(mian)的(de)富集(ji)會占據氣(qi)相－熔體界面(mian)上的(de)空位，從而阻礙氮(dan)(dan)在界面(mian)處的(de)溶(rong)解反應，對(dui)氣(qi)相滲氮(dan)(dan)過程(cheng)產生(sheng)強的(de)抑制作用。在高氮(dan)(dan)鋼冶(ye)煉過程(cheng)中，若在氣(qi)相氮(dan)(dan)合金(jin)化(hua)工藝前率先(xian)對(dui)鋼液進行脫氧和脫硫，則可以降低表面(mian)活性(xing)元(yuan)素的(de)不利影響，使鋼液增氮(dan)(dan)更高效(xiao)。
針對氧、硫元素對氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率的(de)影響，依據不同(tong)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動力學模型，研究人員(yuan)存在不同(tong)的(de)見(jian)解，可以(yi)分(fen)別從分(fen)子能級－反應活化能、金(jin)屬(shu)熔體表面空位和液相(xiang)側傳質等角度進行(xing)分(fen)析。
1. 氣相滲氮過程為界面反應控制，從能級角(jiao)度考慮
氮在金屬液中的(de)溶解(jie)／吸(xi)收可(ke)分為(wei)反應(ying)（2-67)和反應(ying)（2-68)兩(liang)個過程(cheng)(cheng)(cheng)。其中，反應(ying)（2-67)表(biao)示(shi)氮分子之間發生碰撞(zhuang)形成(cheng)部分活化氮分子，是(shi)一個可(ke)逆的(de)過程(cheng)(cheng)(cheng)；反應(ying)（2-68)表(biao)示(shi)活化氮分子在熔(rong)體表(biao)面(mian)解(jie)離為(wei)氮原子并溶解(jie)的(de)過程(cheng)(cheng)(cheng)。
當(dang)冶煉(lian)溫度一(yi)定(ding)(ding)時(shi)，氣相(xiang)(xiang)側氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)碰撞(zhuang)頻(pin)率(lv)是(shi)(shi)恒定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)，與純鐵液中的(de)(de)(de)(de)(de)氧、硫(liu)濃度無關，但是(shi)(shi)氧、硫(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)(cun)在(zai)(zai)會顯著(zhu)(zhu)降低(di)(di)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)吸收率(lv)，這與氧、硫(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面活(huo)性改(gai)變了反應界面處氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)化狀(zhuang)態(tai)(tai)有關。通(tong)常，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)氣相(xiang)(xiang)側發生碰撞(zhuang)并不(bu)斷改(gai)變能(neng)量(liang)(liang)狀(zhuang)態(tai)(tai)，但在(zai)(zai)由(you)大量(liang)(liang)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)系統(tong)中，以一(yi)定(ding)(ding)能(neng)級(ji)存(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數被認為(wei)(wei)是(shi)(shi)恒定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)。這遵(zun)循Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定(ding)(ding)律，即隨著(zhu)(zhu)能(neng)級(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)增加，分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數量(liang)(liang)減少。基(ji)于Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定(ding)(ding)律中氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)(liang)狀(zhuang)態(tai)(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)觀點，可(ke)以認為(wei)(wei)，在(zai)(zai)熔融合金表(biao)面活(huo)性元(yuan)素(su)含(han)量(liang)(liang)濃度較低(di)(di)時(shi)，存(cun)(cun)在(zai)(zai)于最低(di)(di)能(neng)級(ji)（energy level)以上的(de)(de)(de)(de)(de)所有分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)均可(ke)以成(cheng)為(wei)(wei)活(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)；然而隨著(zhu)(zhu)表(biao)面活(huo)性元(yuan)素(su)濃度的(de)(de)(de)(de)(de)增加，氮(dan)(dan)氣活(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)最低(di)(di)能(neng)級(ji)變高，原本(ben)在(zai)(zai)表(biao)面活(huo)性元(yuan)素(su)濃度低(di)(di)的(de)(de)(de)(de)(de)情況下存(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)，由(you)于表(biao)面活(huo)性元(yuan)素(su)含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增加、最低(di)(di)能(neng)級(ji)上升，無法成(cheng)為(wei)(wei)活(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)。因此，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)有效碰撞(zhuang)和活(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數降低(di)(di)，導致氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率(lv)下降。
2. 氣相滲氮過程由界面(mian)反應控制，從空位(wei)吸(xi)附角度(du)考慮
根據吸附理論，氮在熔體中(zhong)的溶解(jie)可(ke)以(yi)描(miao)述為(wei)以(yi)下三個過(guo)程：
研究表明，在(zai)氧含量(liang)超過(guo)(guo)0.015%的Fe-O體(ti)系中(zhong)，氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程符(fu)合界面(mian)反應(ying)控制(zhi)的氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)動力(li)學模型［41],Fe-S體(ti)系亦是如此，氧和硫的表面(mian)活性對(dui)氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子解(jie)離過(guo)(guo)程產生(sheng)了不利影(ying)響。將(jiang)氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子的解(jie)離過(guo)(guo)程［式（2-70)]視為氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程的控制(zhi)步(bu)(bu)驟(zou)，可以假(jia)定吸附步(bu)(bu)驟(zou)［式（2-69)]發生(sheng)較快且(qie)處于平(ping)衡狀態。此時(shi)，氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反應(ying)速(su)(su)率及反應(ying)速(su)(su)率常數可以分(fen)別由式（2-72)與式（2-73)來表示(shi)：
在理(li)想(xiang)情況下，空位的(de)(de)活(huo)度a.可以(yi)確(que)定(ding)為1-01,其中0,為添加元素i占據金屬熔(rong)體(ti)表(biao)(biao)面吸附位的(de)(de)分數。如(ru)果元素i符合Langmuir 理(li)想(xiang)吸附模型，則口＋i-.此時，i吸附到表(biao)(biao)面上的(de)(de)覆蓋率和i的(de)(de)活(huo)性之間的(de)(de)關系可以(yi)由式（2-74)表(biao)(biao)示：
據(ju)此(ci)，通過式（2-75),可以通過添加元素i的吸(xi)(xi)附(fu)(fu)系數K;來確定(ding)氣相滲氮反(fan)應速率常數，并進一步解釋元素i在熔體表面的吸(xi)(xi)附(fu)(fu)對(dui)氣相滲氮反(fan)應速率常數的影響。
圖2-34給出了(le)Fe-O-S體(ti)系(xi)氣相滲(shen)氮(dan)動力學的(de)研究結果，此處添加元(yuan)(yuan)素i即指氧和硫元(yuan)(yuan)素。根(gen)(gen)據式(shi)（2-75),通過多元(yuan)(yuan)回歸分析確(que)定(ding)氧（Ko)和硫（Ks)的(de)吸附系(xi)數(shu)分別為120與65.圖2-34表(biao)(biao)明，氣相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率常數(shu)k的(de)平方(fang)根(gen)(gen)與1/（1+120ao+65as)之間呈線(xian)性關系(xi)。圖中直(zhi)線(xian)的(de)斜率代表(biao)(biao)氮(dan)在鐵液裸(luo)表(biao)(biao)面（沒(mei)有氧和硫等(deng)表(biao)(biao)面活性元(yuan)(yuan)素覆蓋(gai)）上的(de)氣相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率常數(shu)k的(de)平方(fang)根(gen)(gen)，其值為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于(yu)上述分析結果，在1873K溫度下(xia)氧(yang)和(he)硫含(han)量對氣(qi)相滲氮反應速(su)率常數k的影響可以歸納如下(xia)：
僅(jin)考慮氧(yang)(yang)(yang)含(han)量與同時(shi)考慮氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)含(han)量對滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)(de)影響，如圖(tu)2-35所示。隨著熔(rong)(rong)(rong)(rong)體(ti)中氧(yang)(yang)(yang)和(he)硫(liu)含(han)量的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)常數(shu)顯著降低，且與上述(shu)函數(shu)關系吻合良(liang)好，這(zhe)表(biao)明利用式（2-76)表(biao)示表(biao)面活性元素氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)(de)影響是(shi)合理(li)的(de)(de)(de)(de)。根據前述(shu)可知，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)機理(li)如下：首(shou)先，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)分子在熔(rong)(rong)(rong)(rong)體(ti)表(biao)面占據空(kong)位［式（2-69),吸(xi)附(fu)步(bu)驟(zou)］，然后(hou)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)分子與相(xiang)鄰的(de)(de)(de)(de)空(kong)位反(fan)(fan)應(ying)而發生解(jie)(jie)離(li)(li)［式（2-70),解(jie)(jie)離(li)(li)步(bu)驟(zou)］，最終解(jie)(jie)離(li)(li)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原子溶解(jie)(jie)進入熔(rong)(rong)(rong)(rong)體(ti)中。氧(yang)(yang)(yang)原子和(he)硫(liu)原子占據解(jie)(jie)離(li)(li)步(bu)驟(zou)所需的(de)(de)(de)(de)熔(rong)(rong)(rong)(rong)體(ti)表(biao)面空(kong)位時(shi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)分子的(de)(de)(de)(de)解(jie)(jie)離(li)(li)步(bu)驟(zou)受到限制(zhi)，熔(rong)(rong)(rong)(rong)體(ti)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)將由解(jie)(jie)離(li)(li)步(bu)驟(zou)決定。此外，由于熔(rong)(rong)(rong)(rong)體(ti)中的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)作(zuo)為表(biao)面活性元素的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用比(bi)硫(liu)更(geng)強，當氧(yang)(yang)(yang)和(he)硫(liu)濃度相(xiang)近時(shi)，氧(yang)(yang)(yang)相(xiang)比(bi)于硫(liu)更(geng)容易成為影響氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)的(de)(de)(de)(de)主要(yao)因素。
3. 氣相滲氮(dan)過程(cheng)為液相側傳質控(kong)制，從傳質速率的角度考慮
氣相滲氮速率(lv)可以(yi)表示如(ru)下：
式(shi)中，Cs為(wei)(wei)與氣相平衡的鐵(tie)液(ye)中的氮(dan)平衡濃(nong)度；C為(wei)(wei)t時刻鐵(tie)液(ye)中的氮(dan)濃(nong)度；Co為(wei)(wei)t=0時鐵(tie)液(ye)中的初始氮(dan)濃(nong)度；k為(wei)(wei)液(ye)相表觀傳質系(xi)數；V為(wei)(wei)熔(rong)體的體積；F為(wei)(wei)氣相－熔(rong)體界面表面積；t為(wei)(wei)滲氮(dan)時間。
a. 硫(liu)含(han)量對氣相滲氮速率的(de)影響：
在1600℃下(xia)，Fe-S系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)的增氮(dan)(dan)過程如圖(tu)2-36所(suo)示(shi)(shi)。隨著(zhu)鐵(tie)液(ye)中硫含量的增加(jia)，氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率(lv)(lv)顯著(zhu)降低(di)。通(tong)過圖(tu)2-37可(ke)見硫含量對鐵(tie)液(ye)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率(lv)(lv)的影響，根據式（2-79)的分析結果，氮(dan)(dan)的液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數K隨硫含量的增加(jia)而變小。氮(dan)(dan)的液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數與硫含量的函數關系(xi)(xi)如圖(tu)2-38所(suo)示(shi)(shi)，當硫含量高于0.03%時，氮(dan)(dan)的液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數 kN與成反比(bi)。因此，當硫含量在0.03%以上時，Fe-S系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)中氮(dan)(dan)的液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)速率(lv)(lv)可(ke)用式（2-79)表(biao)(biao)示(shi)(shi)：
b. 氧含(han)量對氣相滲氮速(su)率的(de)影響(xiang)：
與硫(liu)相(xiang)(xiang)(xiang)似，氧(yang)(yang)(yang)同(tong)樣對鐵(tie)(tie)液中的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)有顯著影響(xiang)(xiang)，并且其(qi)阻礙效果比(bi)(bi)硫(liu)更強(qiang)。如圖2-39和(he)圖2-40所示(shi)，隨(sui)著鐵(tie)(tie)液中氧(yang)(yang)(yang)含(han)(han)量的(de)(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)和(he)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)液相(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質(zhi)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)明顯降低。如圖2-41所示(shi)，當Fe-O系(xi)(xi)(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液中氧(yang)(yang)(yang)含(han)(han)量高于0.02%時，氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)液相(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質(zhi)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)值與成反比(bi)(bi)，可見(jian)氧(yang)(yang)(yang)對氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)的(de)(de)影響(xiang)(xiang)機(ji)理與Fe-S 系(xi)(xi)(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)。因此(ci)，Fe-O系(xi)(xi)(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液中氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)液相(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質(zhi)速率(lv)由式（2-80)表示(shi)：
綜(zong)上所述，在對以液(ye)(ye)(ye)相側傳(chuan)(chuan)質為控制環節的(de)氣(qi)相滲氮(dan)動力學研(yan)(yan)究(jiu)中(zhong)，研(yan)(yan)究(jiu)人員通過測(ce)量(liang)不同(tong)(tong)氧(yang)含量(liang)和(he)硫含量(liang)下鐵液(ye)(ye)(ye)中(zhong)液(ye)(ye)(ye)相表觀傳(chuan)(chuan)質系數(shu)，分別研(yan)(yan)究(jiu)了氧(yang)和(he)硫對液(ye)(ye)(ye)相表觀傳(chuan)(chuan)質系數(shu)的(de)影響，隨著氧(yang)含量(liang)與硫含量(liang)的(de)增大(da)，液(ye)(ye)(ye)相表觀傳(chuan)(chuan)質系數(shu)減小，氣(qi)相滲氮(dan)速率降低，并且(qie)氧(yang)的(de)抑制作用(yong)更強(qiang)。關于(yu)氧(yang)與硫的(de)共同(tong)(tong)作用(yong)，尚需進一步(bu)研(yan)(yan)究(jiu)。
