氣相滲氮過程(cheng)可分為三個環節，如圖2-1所示，即氣體(ti)向熔體(ti)表面的(de)轉移、吸附解離和(he)向熔體(ti)中傳質：
（1) 氮氣由氣相向(xiang)熔體表面轉移。
（2) 在氮氣－熔(rong)體(ti)界面上的化學反應（吸附和解離）
（3) 氮在液相側的傳質(zhi)。
通常認為，氮(dan)(dan)氣(qi)從(cong)氣(qi)相向熔體表面(mian)的傳(chuan)質(zhi)過(guo)程比界面(mian)反應(ying)和液相側的傳(chuan)質(zhi)過(guo)程要快得(de)多。環(huan)節(jie)（1)的發生速度很(hen)快，不(bu)會(hui)成為滲氮(dan)(dan)過(guo)程的限(xian)制性環(huan)節(jie)。熔體的氣(qi)相滲氮(dan)(dan)速率主要受(shou)限(xian)于環(huan)節(jie)（2)和（3).
一、氮溶解動力(li)學(xue)模型(xing)
根(gen)據(ju)氮(dan)溶(rong)解(jie)速率限制性環節的(de)不同，分(fen)別建立以下兩類氮(dan)溶(rong)解(jie)動力學(xue)模型。
若氣相(xiang)(xiang)滲氮傾向(xiang)于由界面反(fan)應環節(jie)控(kong)制，則氣相(xiang)(xiang)滲氮速率可以表示為
綜上所述，氣相滲氮(dan)的(de)(de)力學模型主要分為以(yi)上兩種(zhong)。其中，對(dui)于氮(dan)氣－熔(rong)體界面上的(de)(de)化學反應控(kong)制模型的(de)(de)研(yan)究居多。此外(wai)(wai)，基于動力學模型，國內外(wai)(wai)學者對(dui)合金成分、溫度(du)、氮(dan)氣壓力和表面活性元素(su)等四類主要影響因素(su)進(jin)行了更詳細的(de)(de)研(yan)究。
二、合金(jin)元(yuan)素成分對氮溶(rong)解動力學的影響
相比于(yu)氮溶(rong)解(jie)熱力(li)(li)學(xue)，氮溶(rong)解(jie)動力(li)(li)學(xue)的(de)研(yan)究尚(shang)不(bu)完善。目前(qian)，文獻(xian)中(zhong)對(dui)于(yu)氣(qi)(qi)相滲氮動力(li)(li)學(xue)的(de)研(yan)究大多僅基(ji)于(yu)純鐵(tie)液或簡單的(de)鐵(tie)基(ji)二元合金(jin)，尚(shang)未對(dui)多元合金(jin)體(ti)系(xi)的(de)氮溶(rong)解(jie)動力(li)(li)學(xue)進行深入(ru)研(yan)究。在相同(tong)(tong)的(de)冶(ye)煉條件下，不(bu)同(tong)(tong)合金(jin)體(ti)系(xi)的(de)氣(qi)(qi)相滲氮反應速率(lv)常(chang)數不(bu)同(tong)(tong)，主要有(you)如下三種可能的(de)原因：
①. 不同(tong)合金(jin)元(yuan)素(su)(su)具有不同(tong)的(de)原子結構，導致在氣(qi)(qi)－液界面(mian)處的(de)表(biao)面(mian)空位(wei)數不同(tong)，空位(wei)活(huo)性是(shi)衡(heng)量氮(dan)在鐵或合金(jin)元(yuan)素(su)(su)產生(sheng)的(de)每個吸附(fu)位(wei)處解(jie)離速度(du)的(de)量度(du)，因此改變(bian)熔融合金(jin)成分(fen)將(jiang)對(dui)氮(dan)溶(rong)解(jie)過程中氮(dan)分(fen)子的(de)解(jie)離速度(du)產生(sheng)影響(xiang)，表(biao)現為(wei)氣(qi)(qi)相滲氮(dan)反(fan)應速率常數的(de)差異(yi)；
②. 合金元素(su)的表面(mian)活性不同，因(yin)此占據氣－液界面(mian)的摩(mo)爾分數不同，表面(mian)空位數也(ye)不同，從而影響(xiang)熔體(ti)的氣相滲氮反應速率常數；
③. 不同合(he)金(jin)元素(su)對氧和(he)硫的(de)(de)吸(xi)附系數(shu)也有所不同，因(yin)此氣－液界面處的(de)(de)表面空(kong)位數(shu)不相(xiang)(xiang)同，從而影響(xiang)熔體的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速率常數(shu)。
Ono等(deng)通過(guo)同(tong)位(wei)素交(jiao)換技術研究了(le)Ti、Zr和V等(deng)氮具(ju)有更強親和力(li)的(de)合(he)金(jin)元素對(dui)氣(qi)相滲氮速率(lv)(lv)的(de)影響(xiang)(xiang)。結果(guo)表明(ming)，相比(bi)于Fe元素，Ti、Zr和V等(deng)元素能夠明(ming)顯提升滲氮速率(lv)(lv)，其原因可通過(guo)增加氣(qi)－液界(jie)面(mian)處表面(mian)空位(wei)的(de)活(huo)性(xing)來(lai)解釋。相反，針對(dui)A1、Si等(deng)元素影響(xiang)(xiang)的(de)研究表明(ming)，這(zhe)些(xie)元素由于降低氣(qi)－液界(jie)面(mian)處表面(mian)空位(wei)的(de)活(huo)性(xing)而(er)降低了(le)氣(qi)相滲氮速率(lv)(lv)。
根據 Ono-Nakazato等351的(de)(de)研究(jiu)(jiu)，在(zai)1973K下(xia)(xia)二元(yuan)(yuan)合金(jin)中(zhong)的(de)(de)合金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)在(zai)熔體表面與(yu)熔體中(zhong)摩爾(er)分(fen)數(shu)之間的(de)(de)關(guan)系如圖2-23所示。從中(zhong)選(xuan)擇(ze)Mn、Cu和Mo等表面相(xiang)與(yu)本體相(xiang)中(zhong)摩爾(er)分(fen)數(shu)差(cha)異較大(da)的(de)(de)合金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)進行(xing)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮動力(li)學(xue)研究(jiu)(jiu)，并利用同位(wei)素(su)交換技(ji)術在(zai)1973K下(xia)(xia)進行(xing)了實驗，通過研究(jiu)(jiu)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速率(lv)常數(shu)與(yu)表面相(xiang)中(zhong)摩爾(er)分(fen)數(shu)的(de)(de)關(guan)系討論(lun)了影響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合(he)金(jin)元(yuan)素(su)相對(dui)于鐵的(de)(de)(de)空(kong)位(wei)活(huo)(huo)(huo)度(du)系(xi)數如(ru)圖(tu)2-24所(suo)示。同(tong)時將各種合(he)金(jin)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)y.值(zhi)與(yu)滲氮熱力學中(zhong)合(he)金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相互作(zuo)用(yong)系(xi)數進行了對(dui)比(bi)。可以看出，合(he)金(jin)元(yuan)素(su)Mn、Mo的(de)(de)(de)y.值(zhi)均為(wei)正值(zhi)，且數值(zhi)大于1,表明Mn、Mo相對(dui)于Fe具有更強的(de)(de)(de)提供(gong)空(kong)位(wei)的(de)(de)(de)能力；而(er)Cu、Al和Si等(deng)合(he)金(jin)元(yuan)素(su)則相反，其(qi)含量的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)會降低熔體表面空(kong)位(wei)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)。合(he)金(jin)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)r.值(zhi)與(yu)其(qi)對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相互作(zuo)用(yong)系(xi)數之間存(cun)在線性(xing)關系(xi)，例如(ru)，Mn、Mo等(deng)與(yu)氮具有較(jiao)強親和力的(de)(de)(de)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)y.值(zhi)較(jiao)大，對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相互作(zuo)用(yong)系(xi)數則較(jiao)小，為(wei)負值(zhi)；Cu、Al和Si等(deng)的(de)(de)(de)y.值(zhi)較(jiao)小，對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相互用(yong)系(xi)數較(jiao)大，為(wei)正值(zhi)。
相(xiang)(xiang)對于Fe,具有(you)較大(da)y.值的(de)(de)(de)(de)合(he)金(jin)元(yuan)素能夠增(zeng)加熔體表面空(kong)位的(de)(de)(de)(de)活(huo)性，促進(jin)氮(dan)(dan)氣分子在(zai)表面空(kong)位處的(de)(de)(de)(de)吸附和離解過(guo)程，從(cong)而增(zeng)大(da)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應速(su)(su)率常(chang)數(shu)。圖2-25總結了(le)熔融合(he)金(jin)中各合(he)金(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)摩爾分數(shu)對氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應速(su)(su)率常(chang)數(shu)的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，圖中縱坐(zuo)標(biao)k/k純(chun)鐵液的(de)(de)(de)(de)數(shu)值表征(zheng)了(le)元(yuan)素相(xiang)(xiang)對于Fe元(yuan)素對氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應速(su)(su)率常(chang)數(shu)的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)。
相(xiang)對(dui)于鐵(tie)的(de)空位活度系數k/k純鐵(tie)液值大于1時，元(yuan)素對(dui)氮的(de)親和力(li)比(bi)鐵(tie)強(qiang)，具(ju)有(you)增大氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反(fan)(fan)應速率常(chang)數的(de)作用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等(deng)(deng)；其(qi)他k/k純鐵(tie)液值小于1的(de)元(yuan)素，如B、Si、Al和Cu等(deng)(deng)，則對(dui)氮的(de)排(pai)斥力(li)較強(qiang)，相(xiang)比(bi)于Fe具(ju)有(you)降低氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反(fan)(fan)應速率常(chang)數的(de)作用。
三、溫度對氮(dan)溶解動力(li)學的影(ying)響
關于溫度對(dui)氮溶解動(dong)力學(xue)的影(ying)響，研(yan)(yan)究(jiu)人(ren)員的研(yan)(yan)究(jiu)結果相對(dui)一(yi)致，即隨著冶(ye)煉溫度的升高，氣相滲氮反(fan)應(ying)速(su)率常數增(zeng)(zeng)大，滲氮速(su)率增(zeng)(zeng)快。在反(fan)應(ying)速(su)率理(li)(li)論(lun)(lun)的發展過(guo)程中，先后形成了(le)碰撞理(li)(li)論(lun)(lun)、過(guo)渡(du)態(tai)理(li)(li)論(lun)(lun)和(he)單分子(zi)反(fan)應(ying)理(li)(li)論(lun)(lun)等。根據廣(guang)泛認可的碰撞理(li)(li)論(lun)(lun)，氣相滲氮反(fan)應(ying)速(su)率常數可以表示(shi)為(wei)
提高(gao)冶煉溫(wen)度(du)，氣(qi)相中氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子和熔體中各(ge)組分(fen)的(de)(de)熱(re)運(yun)動(dong)更加劇烈，大(da)(da)大(da)(da)增加了氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子的(de)(de)碰(peng)(peng)(peng)撞頻率；同(tong)時，高(gao)溫(wen)下氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子更易獲得(de)能量(liang)(liang)，使得(de)部分(fen)原本(ben)能量(liang)(liang)較低(di)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子變(bian)為(wei)活化氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子，活化氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子數(shu)(shu)量(liang)(liang)的(de)(de)增多(duo)也增大(da)(da)了有效碰(peng)(peng)(peng)撞分(fen)數(shu)(shu)。碰(peng)(peng)(peng)撞頻率和有效碰(peng)(peng)(peng)撞分(fen)數(shu)(shu)均隨溫(wen)度(du)的(de)(de)升(sheng)高(gao)而(er)增大(da)(da)，從而(er)增大(da)(da)了氣(qi)相滲氮(dan)(dan)(dan)反應速率常數(shu)(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外(wai)學(xue)者Han等、Ono等和Kobayashi等也開展了關(guan)于溫度對滲(shen)(shen)氮(dan)過程(cheng)動力學(xue)的(de)實驗(yan)與(yu)理(li)論研究，得到的(de)純(chun)鐵液中溫度對氣相滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)常(chang)數的(de)關(guan)系如圖2-28所示。研究表明，氣相滲(shen)(shen)氮(dan)過程(cheng)的(de)限制環節為(wei)氮(dan)在(zai)界面反應(ying)時(shi)的(de)解離；根據解離步(bu)驟滲(shen)(shen)氮(dan)模(mo)型，氣相滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)常(chang)數隨(sui)冶煉(lian)溫度的(de)變(bian)化規(gui)律與(yu)上述研究趨勢一致，即(ji)冶煉(lian)溫度T對氣相滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)常(chang)數k的(de)影響規(gui)律符合阿(a)倫尼烏(wu)斯公式，在(zai)一定(ding)范(fan)圍內(nei)1gk與(yu)1/T成(cheng)反比。
四、氮(dan)氣(qi)壓力對氮(dan)溶解動力學(xue)的影(ying)響(xiang)
目前，關于氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)中氮(dan)(dan)氣壓(ya)力對氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)力學影響(xiang)的研究都(dou)是基于氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)力學模型進行。針(zhen)對氮(dan)(dan)氣壓(ya)力對氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率或氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應速率常數的影響(xiang)及其函數關系(xi)，根據氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)力學模型選擇的不同，研究人員(yuan)存在不同的見解(jie)。
1. 當氣相滲氮過(guo)程由界面反(fan)應環節控制時
由(you)阿(a)倫尼烏斯公式與(yu)碰(peng)撞(zhuang)理論可(ke)知，反(fan)應速率常(chang)數(shu)(shu)不(bu)受氮(dan)(dan)氣(qi)壓力的(de)影響。而(er)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速率與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓力有(you)密切聯系。從微觀的(de)角度看，增(zeng)(zeng)大(da)氮(dan)(dan)氣(qi)壓力增(zeng)(zeng)多了(le)單(dan)位體(ti)積(ji)氣(qi)相內(nei)的(de)氮(dan)(dan)氣(qi)分子數(shu)(shu)，在碰(peng)撞(zhuang)頻率和(he)有(you)效碰(peng)撞(zhuang)分數(shu)(shu)為定值的(de)情況(kuang)下，氮(dan)(dan)氣(qi)壓力越(yue)高(gao)則有(you)效碰(peng)撞(zhuang)次數(shu)(shu)越(yue)多，反(fan)應速率也越(yue)大(da)。因此，合金(jin)熔(rong)體(ti)的(de)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速率隨(sui)氮(dan)(dan)氣(qi)壓力的(de)升(sheng)高(gao)而(er)增(zeng)(zeng)大(da)。
東北大學特殊鋼(gang)冶金研究(jiu)所在(zai)(zai)1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不(bu)同氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下(xia)對奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)進行了氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動力(li)學的(de)(de)研究(jiu)。通(tong)過分(fen)析實(shi)驗數(shu)據可以發現，實(shi)驗條(tiao)件下(xia)鋼(gang)液氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過程受界(jie)面(mian)反(fan)應(ying)環節(jie)控制。根據由界(jie)面(mian)反(fan)應(ying)環節(jie)控制的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動力(li)學模型，計(ji)算(suan)得到奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)在(zai)(zai)1550℃和不(bu)同氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下(xia)的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)公(gong)式(shi)分(fen)別如式(shi)（2-60)~式(shi)（2-62)所示。在(zai)(zai)溫度(du)為(wei)1550℃時(shi)，不(bu)同氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)和時(shi)間下(xia)氮(dan)含量的(de)(de)實(shi)測值(zhi)(zhi)與(yu)(yu)模型計(ji)算(suan)值(zhi)(zhi)的(de)(de)對比如圖(tu)2-29所示。氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)k與(yu)(yu)氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)的(de)(de)關系如圖(tu)2-30所示，可以看出k的(de)(de)大小與(yu)(yu)氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)無(wu)關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)由界面(mian)反(fan)應環節(jie)控制(zhi)不(bu)同，Inouye和Choh[44]認為(wei)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)由液相(xiang)(xiang)側傳質環節(jie)控制(zhi)。如圖2-32所示，研究發現滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)時液相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳質系數隨著氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)而增(zeng)大。進一步(bu)比(bi)較不(bu)同表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)(su)（氧、硫(liu)）含量(liang)的(de)(de)(de)熔體中氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速率與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)的(de)(de)(de)關系，發現當(dang)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)(su)含量(liang)非常(chang)低時，純鐵液的(de)(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速率與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)的(de)(de)(de)平方根成(cheng)正比(bi)［圖2-33(a)];隨著表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)(su)濃度(du)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，如當(dang)硫(liu)含量(liang)高(gao)于0.046%時，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速率與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)成(cheng)正比(bi)［圖2-33(b)].這表(biao)明氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)對氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速率的(de)(de)(de)影響，與(yu)熔體中的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)含量(liang)和氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)控制(zhi)環節(jie)等(deng)條件(jian)密(mi)切相(xiang)(xiang)關。
五、表面活性元素對氮(dan)溶(rong)解動力學的影響
氧、硫作為金屬(shu)熔(rong)體中(zhong)(zhong)最常(chang)見的(de)(de)表(biao)面(mian)活性元素(su)，在熔(rong)體表(biao)面(mian)的(de)(de)富(fu)集會占據氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)－熔(rong)體界面(mian)上的(de)(de)空位，從(cong)而阻礙氮(dan)在界面(mian)處的(de)(de)溶(rong)解反應，對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)過程產生強的(de)(de)抑制作用。在高(gao)氮(dan)鋼(gang)冶煉過程中(zhong)(zhong)，若在氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)氮(dan)合金化工藝前(qian)率先對鋼(gang)液進(jin)行脫氧和脫硫，則可以降(jiang)低表(biao)面(mian)活性元素(su)的(de)(de)不利影響(xiang)，使鋼(gang)液增氮(dan)更高(gao)效。
針(zhen)對氧、硫元(yuan)素對氣相(xiang)滲氮速(su)率的影響，依據(ju)不(bu)同(tong)的氣相(xiang)滲氮動力(li)學模型，研究人員(yuan)存在(zai)不(bu)同(tong)的見解，可以分(fen)別從分(fen)子能級－反應活化能、金屬熔體表面空(kong)位和液(ye)相(xiang)側(ce)傳質等角度(du)進行分(fen)析。
1. 氣相(xiang)滲氮過(guo)程(cheng)為(wei)界面(mian)反(fan)應(ying)控制，從(cong)能級角度考(kao)慮
氮在(zai)金(jin)屬(shu)液中的(de)溶(rong)解／吸(xi)收(shou)可分(fen)為(wei)反應（2-67)和反應（2-68)兩(liang)個過程。其(qi)中，反應（2-67)表(biao)示氮分(fen)子(zi)之間(jian)發生碰(peng)撞形成部分(fen)活化(hua)氮分(fen)子(zi)，是(shi)一個可逆的(de)過程；反應（2-68)表(biao)示活化(hua)氮分(fen)子(zi)在(zai)熔體表(biao)面(mian)解離為(wei)氮原子(zi)并(bing)溶(rong)解的(de)過程。
當冶煉溫度(du)(du)一(yi)定(ding)時，氣(qi)相側(ce)氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)碰(peng)撞(zhuang)頻率是恒定(ding)的(de)(de)(de)，與(yu)純鐵液中的(de)(de)(de)氧(yang)、硫(liu)濃(nong)度(du)(du)無(wu)關，但是氧(yang)、硫(liu)的(de)(de)(de)存(cun)(cun)在(zai)會顯(xian)著(zhu)降低(di)(di)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)吸收率，這與(yu)氧(yang)、硫(liu)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)改(gai)(gai)變(bian)了反應(ying)界面(mian)(mian)處氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化狀態有關。通常，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)氣(qi)相側(ce)發生碰(peng)撞(zhuang)并不斷改(gai)(gai)變(bian)能(neng)(neng)(neng)(neng)量(liang)(liang)狀態，但在(zai)由大(da)量(liang)(liang)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)組成(cheng)的(de)(de)(de)系(xi)統(tong)中，以一(yi)定(ding)能(neng)(neng)(neng)(neng)級(ji)存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)被認為(wei)是恒定(ding)的(de)(de)(de)。這遵循Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布定(ding)律，即(ji)隨著(zhu)能(neng)(neng)(neng)(neng)級(ji)的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加，分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)量(liang)(liang)減少。基(ji)于(yu)Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布定(ding)律中氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)(neng)量(liang)(liang)狀態的(de)(de)(de)觀點(dian)，可以認為(wei)，在(zai)熔(rong)融合金(jin)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)(liang)濃(nong)度(du)(du)較(jiao)低(di)(di)時，存(cun)(cun)在(zai)于(yu)最(zui)(zui)低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)(neng)級(ji)（energy level)以上(shang)的(de)(de)(de)所(suo)有分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)均可以成(cheng)為(wei)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)；然而隨著(zhu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)濃(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加，氮(dan)(dan)氣(qi)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)最(zui)(zui)低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)(neng)級(ji)變(bian)高，原本(ben)在(zai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)濃(nong)度(du)(du)低(di)(di)的(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，由于(yu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加、最(zui)(zui)低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)(neng)級(ji)上(shang)升(sheng)，無(wu)法成(cheng)為(wei)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)。因此，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)之間(jian)的(de)(de)(de)有效碰(peng)撞(zhuang)和活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)降低(di)(di)，導致氣(qi)相滲氮(dan)(dan)速率下(xia)(xia)降。
2. 氣相滲氮過(guo)程由界(jie)面(mian)反應控制，從空位(wei)吸附角度考慮
根據吸附(fu)理(li)論，氮(dan)在熔(rong)體中(zhong)的溶解可以描述為以下三個(ge)過程(cheng)：
研究表明(ming)，在(zai)氧含量超過(guo)(guo)0.015%的(de)(de)Fe-O體系(xi)中，氣(qi)相滲氮(dan)(dan)過(guo)(guo)程符合(he)界面反應(ying)控(kong)制的(de)(de)氣(qi)相滲氮(dan)(dan)動(dong)力學模型(xing)［41],Fe-S體系(xi)亦是如此(ci)，氧和硫的(de)(de)表面活(huo)性(xing)對氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子解離(li)過(guo)(guo)程產(chan)生(sheng)了不利影響(xiang)。將(jiang)氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子的(de)(de)解離(li)過(guo)(guo)程［式（2-70)]視(shi)為氣(qi)相滲氮(dan)(dan)過(guo)(guo)程的(de)(de)控(kong)制步驟，可以假定吸附步驟［式（2-69)]發生(sheng)較快且處(chu)于平衡(heng)狀態。此(ci)時，氣(qi)相滲氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率及反應(ying)速(su)率常數(shu)可以分(fen)(fen)別由式（2-72)與式（2-73)來(lai)表示：
在(zai)理想情(qing)況下(xia)，空(kong)位(wei)的活度a.可(ke)以確定為1-01,其(qi)中0,為添加元素(su)i占(zhan)據金屬熔體表(biao)面吸附(fu)位(wei)的分數。如果(guo)元素(su)i符合Langmuir 理想吸附(fu)模型，則口＋i-.此時，i吸附(fu)到表(biao)面上的覆蓋率(lv)和i的活性之間(jian)的關系可(ke)以由式（2-74)表(biao)示：
據(ju)此，通過(guo)式(shi)（2-75),可以通過(guo)添加元素i的吸(xi)附(fu)系數K;來確定氣相滲氮(dan)反應速率常數，并進一步(bu)解釋元素i在熔體表面的吸(xi)附(fu)對氣相滲氮(dan)反應速率常數的影(ying)響。
圖(tu)2-34給出了Fe-O-S體系(xi)氣(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮動(dong)力學的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)結果，此處添(tian)加元素i即指氧和硫元素。根(gen)據式(shi)（2-75),通過多元回歸分析確(que)定氧（Ko)和硫（Ks)的(de)(de)(de)(de)吸附系(xi)數分別為(wei)(wei)120與(yu)65.圖(tu)2-34表(biao)明，氣(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮反(fan)應速率常(chang)數k的(de)(de)(de)(de)平方根(gen)與(yu)1/（1+120ao+65as)之(zhi)間呈(cheng)線性關系(xi)。圖(tu)中直線的(de)(de)(de)(de)斜率代表(biao)氮在鐵(tie)液裸表(biao)面（沒有氧和硫等表(biao)面活性元素覆蓋）上的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮反(fan)應速率常(chang)數k的(de)(de)(de)(de)平方根(gen)，其(qi)值(zhi)為(wei)(wei)0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上述分析結果，在1873K溫度下氧和(he)硫含量(liang)對(dui)氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速率(lv)常數(shu)k的影響可以歸納如下：
僅考慮氧含(han)量與同時考慮氧、硫(liu)含(han)量對滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)速(su)率常(chang)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)影響(xiang)(xiang)，如(ru)圖2-35所(suo)示。隨著(zhu)熔(rong)(rong)(rong)體中氧和硫(liu)含(han)量的(de)(de)(de)增(zeng)加，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)速(su)率常(chang)數(shu)(shu)(shu)顯著(zhu)降低，且與上(shang)述函數(shu)(shu)(shu)關系吻合良好(hao)，這表(biao)明利用式(shi)（2-76)表(biao)示表(biao)面(mian)活性(xing)元素(su)氧、硫(liu)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)速(su)率常(chang)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)影響(xiang)(xiang)是(shi)合理的(de)(de)(de)。根據(ju)前述可知(zhi)，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)機理如(ru)下：首先(xian)，氮(dan)(dan)分(fen)子在熔(rong)(rong)(rong)體表(biao)面(mian)占據(ju)空位［式(shi)（2-69),吸附步驟(zou)(zou)］，然后氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子與相(xiang)鄰的(de)(de)(de)空位反應(ying)(ying)而發生(sheng)解(jie)(jie)離［式(shi)（2-70),解(jie)(jie)離步驟(zou)(zou)］，最終解(jie)(jie)離的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)原子溶解(jie)(jie)進(jin)入熔(rong)(rong)(rong)體中。氧原子和硫(liu)原子占據(ju)解(jie)(jie)離步驟(zou)(zou)所(suo)需的(de)(de)(de)熔(rong)(rong)(rong)體表(biao)面(mian)空位時，氮(dan)(dan)分(fen)子的(de)(de)(de)解(jie)(jie)離步驟(zou)(zou)受(shou)到限制，熔(rong)(rong)(rong)體的(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程將由解(jie)(jie)離步驟(zou)(zou)決定。此外(wai)，由于(yu)熔(rong)(rong)(rong)體中的(de)(de)(de)氧作為(wei)表(biao)面(mian)活性(xing)元素(su)的(de)(de)(de)作用比硫(liu)更(geng)強，當(dang)氧和硫(liu)濃度相(xiang)近時，氧相(xiang)比于(yu)硫(liu)更(geng)容易成為(wei)影響(xiang)(xiang)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)速(su)率的(de)(de)(de)主要因素(su)。
3. 氣相滲氮過程(cheng)為液相側(ce)傳(chuan)質(zhi)控制，從(cong)傳(chuan)質(zhi)速率的角度考慮
氣相滲氮速(su)率可以表示如下：
式(shi)中(zhong)，Cs為(wei)與氣(qi)相平(ping)衡(heng)的鐵液中(zhong)的氮(dan)平(ping)衡(heng)濃度；C為(wei)t時(shi)刻(ke)鐵液中(zhong)的氮(dan)濃度；Co為(wei)t=0時(shi)鐵液中(zhong)的初始氮(dan)濃度；k為(wei)液相表(biao)觀(guan)傳質系(xi)數(shu)；V為(wei)熔體(ti)(ti)的體(ti)(ti)積；F為(wei)氣(qi)相－熔體(ti)(ti)界面(mian)表(biao)面(mian)積；t為(wei)滲氮(dan)時(shi)間。
a. 硫含量對氣相(xiang)滲氮速率(lv)的影響：
在(zai)1600℃下，Fe-S系(xi)(xi)鐵液(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)的(de)(de)增(zeng)氮(dan)(dan)過程如(ru)圖(tu)2-36所示。隨(sui)著鐵液(ye)(ye)中硫(liu)(liu)含量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)加(jia)，氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)速率顯(xian)著降低。通過圖(tu)2-37可(ke)見硫(liu)(liu)含量(liang)(liang)對鐵液(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)速率的(de)(de)影響，根據(ju)式（2-79)的(de)(de)分(fen)析結果，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數(shu)K隨(sui)硫(liu)(liu)含量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)加(jia)而變(bian)小(xiao)。氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數(shu)與硫(liu)(liu)含量(liang)(liang)的(de)(de)函數(shu)關系(xi)(xi)如(ru)圖(tu)2-38所示，當(dang)硫(liu)(liu)含量(liang)(liang)高于0.03%時(shi)，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數(shu) kN與成反比。因此(ci)，當(dang)硫(liu)(liu)含量(liang)(liang)在(zai)0.03%以上時(shi)，Fe-S系(xi)(xi)鐵液(ye)(ye)中氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)速率可(ke)用式（2-79)表(biao)示：
b. 氧含量對氣相滲氮速率的影響：
與硫相(xiang)似，氧同(tong)樣對鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)的(de)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)有顯(xian)著影響，并且其阻礙(ai)效果比(bi)硫更強。如圖(tu)(tu)2-39和圖(tu)(tu)2-40所示，隨著鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)氧含量(liang)(liang)的(de)增加(jia)，氮(dan)(dan)的(de)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)和氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數明(ming)顯(xian)降(jiang)低。如圖(tu)(tu)2-41所示，當Fe-O系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)氧含量(liang)(liang)高(gao)于0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數值(zhi)與成反比(bi)，可見氧對氮(dan)(dan)的(de)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)的(de)影響機理與Fe-S 系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)相(xiang)同(tong)。因(yin)此，Fe-O系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)速(su)(su)率(lv)由(you)式（2-80)表(biao)(biao)示：
綜上(shang)所述，在對以液(ye)相側(ce)傳(chuan)質為控制(zhi)環節的氣相滲(shen)氮動力學研(yan)究(jiu)(jiu)中，研(yan)究(jiu)(jiu)人員通過(guo)測量(liang)不(bu)同氧(yang)(yang)含(han)量(liang)和硫含(han)量(liang)下(xia)鐵液(ye)中液(ye)相表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數，分別研(yan)究(jiu)(jiu)了氧(yang)(yang)和硫對液(ye)相表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數的影響(xiang)，隨著氧(yang)(yang)含(han)量(liang)與硫含(han)量(liang)的增大，液(ye)相表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數減小，氣相滲(shen)氮速(su)率降低，并且氧(yang)(yang)的抑制(zhi)作(zuo)用更強(qiang)。關于氧(yang)(yang)與硫的共同作(zuo)用，尚需(xu)進一(yi)步研(yan)究(jiu)(jiu)。
