氣(qi)相(xiang)滲氮過程可(ke)分為(wei)三個環(huan)節，如圖2-1所示(shi)，即氣(qi)體向(xiang)熔體表面的(de)轉(zhuan)移、吸附解離和向(xiang)熔體中傳(chuan)質：
（1) 氮氣由(you)氣相向熔體表(biao)面轉移。
（2) 在氮(dan)氣－熔體界面上(shang)的化學反應(ying)（吸附(fu)和解離(li)）
（3) 氮在(zai)液(ye)相側的傳質。
通常認為(wei)，氮氣(qi)從(cong)氣(qi)相(xiang)向熔體表(biao)面的傳(chuan)(chuan)質過程比界面反(fan)應和液(ye)相(xiang)側的傳(chuan)(chuan)質過程要快得多(duo)。環節（1)的發生速度很快，不(bu)會成為(wei)滲(shen)氮過程的限制性環節。熔體的氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速率(lv)主要受(shou)限于環節（2)和（3).
一、氮溶(rong)解(jie)動力學模(mo)型
根據氮溶解(jie)速率限(xian)制性環節的不同，分別建立(li)以下兩(liang)類氮溶解(jie)動力學模型(xing)。
若氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)傾(qing)向于由(you)界面反應環節控制，則氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)速率可(ke)以表示(shi)為
綜上(shang)(shang)所述，氣相滲氮(dan)的(de)(de)力(li)學模型主要(yao)分(fen)為(wei)以上(shang)(shang)兩種。其中(zhong)，對于(yu)氮(dan)氣－熔(rong)體界(jie)面上(shang)(shang)的(de)(de)化學反應控制模型的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)居多。此外(wai)，基于(yu)動力(li)學模型，國(guo)內外(wai)學者對合金成(cheng)分(fen)、溫度、氮(dan)氣壓力(li)和表面活性元(yuan)素等四類主要(yao)影響因素進行了更(geng)詳(xiang)細(xi)的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)。
二(er)、合(he)金元素成分(fen)對氮(dan)溶(rong)解動力學的(de)影響
相(xiang)(xiang)(xiang)比(bi)于(yu)氮溶(rong)(rong)解熱力(li)學，氮溶(rong)(rong)解動力(li)學的(de)研究(jiu)(jiu)尚不(bu)完(wan)善(shan)。目(mu)前，文獻中(zhong)對于(yu)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮動力(li)學的(de)研究(jiu)(jiu)大多僅基(ji)于(yu)純鐵(tie)(tie)液或簡單的(de)鐵(tie)(tie)基(ji)二元合(he)金，尚未對多元合(he)金體系的(de)氮溶(rong)(rong)解動力(li)學進行(xing)深入研究(jiu)(jiu)。在相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)的(de)冶煉條(tiao)件下，不(bu)同(tong)合(he)金體系的(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反應速(su)率常數不(bu)同(tong)，主要有如下三種可能(neng)的(de)原因(yin)：
①. 不(bu)同合金元素(su)具有不(bu)同的原子結構，導致在氣－液界面(mian)處(chu)的表(biao)面(mian)空位數(shu)不(bu)同，空位活性是(shi)衡量氮在鐵或合金元素(su)產生(sheng)的每個吸附位處(chu)解(jie)離速(su)度(du)的量度(du)，因此改變熔融合金成(cheng)分(fen)將對(dui)氮溶解(jie)過程中氮分(fen)子的解(jie)離速(su)度(du)產生(sheng)影響，表(biao)現為氣相滲氮反應速(su)率常數(shu)的差異；
②. 合(he)金元素的(de)表面(mian)活性不(bu)同，因此占據氣－液界面(mian)的(de)摩爾分數(shu)不(bu)同，表面(mian)空位數(shu)也不(bu)同，從而(er)影響熔體的(de)氣相滲(shen)氮反應速率常(chang)數(shu)；
③. 不同合金元素對氧和硫的(de)吸附系數也有所不同，因(yin)此氣－液界(jie)面處的(de)表面空(kong)位數不相(xiang)同，從而(er)影(ying)響熔體(ti)的(de)氣相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速率常數。
Ono等通過同位(wei)素(su)交換技術(shu)研(yan)究了(le)Ti、Zr和(he)V等氮具有更強親和(he)力的(de)合金元素(su)對氣相(xiang)滲氮速率的(de)影響(xiang)。結果表明(ming)，相(xiang)比于(yu)Fe元素(su)，Ti、Zr和(he)V等元素(su)能(neng)夠明(ming)顯提升滲氮速率，其(qi)原因可通過增加氣－液界(jie)面(mian)處表面(mian)空位(wei)的(de)活(huo)性(xing)來解釋(shi)。相(xiang)反，針(zhen)對A1、Si等元素(su)影響(xiang)的(de)研(yan)究表明(ming)，這些元素(su)由于(yu)降低(di)氣－液界(jie)面(mian)處表面(mian)空位(wei)的(de)活(huo)性(xing)而降低(di)了(le)氣相(xiang)滲氮速率。
根據 Ono-Nakazato等351的研究(jiu)，在1973K下二元(yuan)合(he)金(jin)中(zhong)(zhong)的合(he)金(jin)元(yuan)素(su)在熔體(ti)表(biao)面與(yu)熔體(ti)中(zhong)(zhong)摩爾分(fen)數(shu)之(zhi)間的關系如圖2-23所示(shi)。從(cong)中(zhong)(zhong)選擇Mn、Cu和Mo等表(biao)面相(xiang)(xiang)與(yu)本(ben)體(ti)相(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)摩爾分(fen)數(shu)差(cha)異較大的合(he)金(jin)元(yuan)素(su)進行氣相(xiang)(xiang)滲氮動力學(xue)研究(jiu)，并利用同(tong)位(wei)素(su)交(jiao)換技術在1973K下進行了實(shi)驗，通過研究(jiu)氣相(xiang)(xiang)滲氮反應速率常數(shu)與(yu)表(biao)面相(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)摩爾分(fen)數(shu)的關系討(tao)論了影響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時(shi)各種合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素相(xiang)對于鐵的(de)空(kong)(kong)位活度(du)系數如(ru)圖2-24所示。同時(shi)將各種合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素的(de)y.值(zhi)(zhi)與(yu)滲氮(dan)熱力學中合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素對氮(dan)的(de)活度(du)相(xiang)互(hu)作用系數進行(xing)了對比(bi)。可以看出(chu)，合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素Mn、Mo的(de)y.值(zhi)(zhi)均(jun)為(wei)(wei)正值(zhi)(zhi)，且(qie)數值(zhi)(zhi)大(da)(da)于1,表明Mn、Mo相(xiang)對于Fe具有更強(qiang)的(de)提供(gong)空(kong)(kong)位的(de)能力；而Cu、Al和Si等合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素則相(xiang)反，其(qi)含量的(de)增加會(hui)降低熔體表面空(kong)(kong)位的(de)活性。合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素的(de)r.值(zhi)(zhi)與(yu)其(qi)對氮(dan)的(de)活度(du)相(xiang)互(hu)作用系數之間存(cun)在線性關系，例如(ru)，Mn、Mo等與(yu)氮(dan)具有較(jiao)(jiao)強(qiang)親和力的(de)元(yuan)(yuan)素的(de)y.值(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)大(da)(da)，對氮(dan)的(de)活度(du)相(xiang)互(hu)作用系數則較(jiao)(jiao)小，為(wei)(wei)負值(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等的(de)y.值(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)小，對氮(dan)的(de)活度(du)相(xiang)互(hu)用系數較(jiao)(jiao)大(da)(da)，為(wei)(wei)正值(zhi)(zhi)。
相(xiang)對于Fe,具有較大y.值的(de)合(he)金元(yuan)素(su)能夠增加熔體表(biao)面空位的(de)活性，促(cu)進(jin)氮(dan)氣(qi)(qi)分子(zi)在表(biao)面空位處的(de)吸(xi)附和(he)離解過程，從而(er)增大氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速率(lv)常數(shu)(shu)。圖(tu)2-25總結(jie)了熔融合(he)金中各合(he)金元(yuan)素(su)的(de)摩爾分數(shu)(shu)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速率(lv)常數(shu)(shu)的(de)影(ying)響，圖(tu)中縱(zong)坐(zuo)標k/k純鐵液的(de)數(shu)(shu)值表(biao)征(zheng)了元(yuan)素(su)相(xiang)對于Fe元(yuan)素(su)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速率(lv)常數(shu)(shu)的(de)影(ying)響。
相對(dui)(dui)于(yu)鐵(tie)的(de)空位活(huo)度系數k/k純鐵(tie)液(ye)值大于(yu)1時，元素對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)親(qin)和力比鐵(tie)強，具有(you)增(zeng)大氣相滲氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)(su)率常(chang)數的(de)作用(yong)，如(ru)Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其(qi)他k/k純鐵(tie)液(ye)值小于(yu)1的(de)元素，如(ru)B、Si、Al和Cu等，則(ze)對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)排斥力較強，相比于(yu)Fe具有(you)降(jiang)低(di)氣相滲氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)(su)率常(chang)數的(de)作用(yong)。
三、溫(wen)度(du)對氮溶解動(dong)力學的(de)影響
關于溫(wen)度對氮溶解動力(li)學的(de)影響，研究(jiu)人員的(de)研究(jiu)結果相對一致，即隨(sui)著冶煉溫(wen)度的(de)升高，氣(qi)相滲(shen)(shen)氮反(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)常數(shu)增大，滲(shen)(shen)氮速(su)率(lv)(lv)增快(kuai)。在反(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)理(li)論(lun)的(de)發展過程(cheng)中(zhong)，先后形成了碰撞理(li)論(lun)、過渡(du)態理(li)論(lun)和單(dan)分子反(fan)應(ying)理(li)論(lun)等。根據廣泛(fan)認可的(de)碰撞理(li)論(lun)，氣(qi)相滲(shen)(shen)氮反(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)常數(shu)可以表示為(wei)
提(ti)高(gao)冶煉(lian)溫度，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)中氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)和(he)熔體(ti)中各組分(fen)(fen)的熱(re)運動更(geng)(geng)加(jia)劇烈，大大增加(jia)了(le)氮(dan)分(fen)(fen)子(zi)的碰撞(zhuang)頻(pin)率；同(tong)時，高(gao)溫下氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)更(geng)(geng)易(yi)獲得能量(liang)，使得部分(fen)(fen)原本能量(liang)較(jiao)低的氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)變(bian)為活化氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)，活化氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)數量(liang)的增多也增大了(le)有(you)效碰撞(zhuang)分(fen)(fen)數。碰撞(zhuang)頻(pin)率和(he)有(you)效碰撞(zhuang)分(fen)(fen)數均(jun)隨溫度的升高(gao)而增大，從而增大了(le)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速率常(chang)數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體(ti)不銹鋼(gang)進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學(xue)者Han等(deng)、Ono等(deng)和Kobayashi等(deng)也開展了(le)關(guan)于溫度(du)對滲氮(dan)過程(cheng)動力學(xue)的(de)實驗與理論研(yan)究，得到的(de)純鐵液(ye)中溫度(du)對氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)(ying)速(su)(su)率常(chang)(chang)數的(de)關(guan)系(xi)如(ru)圖2-28所示。研(yan)究表明(ming)，氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)過程(cheng)的(de)限制環節為氮(dan)在界面反應(ying)(ying)時的(de)解離；根據解離步(bu)驟滲氮(dan)模型，氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)(ying)速(su)(su)率常(chang)(chang)數隨冶煉溫度(du)的(de)變(bian)化(hua)規律(lv)與上述研(yan)究趨(qu)勢一(yi)致，即冶煉溫度(du)T對氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)(ying)速(su)(su)率常(chang)(chang)數k的(de)影響規律(lv)符合(he)阿倫(lun)尼烏斯公式，在一(yi)定范圍內1gk與1/T成反比。
四、氮(dan)氣壓力(li)對氮(dan)溶(rong)解動力(li)學(xue)的影響
目(mu)前，關于氣相(xiang)中氮(dan)氣壓力(li)對氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)動力(li)學影(ying)響的(de)研究(jiu)都是基于氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)動力(li)學模(mo)型進行(xing)。針對氮(dan)氣壓力(li)對氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率或氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速(su)率常數(shu)的(de)影(ying)響及(ji)其函數(shu)關系，根(gen)據氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)動力(li)學模(mo)型選擇(ze)的(de)不同，研究(jiu)人員存在不同的(de)見解。
1. 當氣相滲(shen)氮(dan)過程由界面反(fan)應環節(jie)控制時
由阿倫(lun)尼烏(wu)斯公式與(yu)碰撞(zhuang)理論可知，反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)常(chang)數不受氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)影響。而氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)有密切(qie)聯系。從(cong)微(wei)觀的(de)(de)角度看，增(zeng)大(da)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)增(zeng)多了單(dan)位體(ti)積氣(qi)相(xiang)內的(de)(de)氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子數，在碰撞(zhuang)頻(pin)率(lv)和有效碰撞(zhuang)分(fen)數為定值的(de)(de)情(qing)況下，氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)越(yue)高則有效碰撞(zhuang)次(ci)數越(yue)多，反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)也越(yue)大(da)。因此，合金熔(rong)體(ti)的(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)隨(sui)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)升高而增(zeng)大(da)。
東北(bei)大(da)學特(te)殊鋼(gang)(gang)(gang)冶金研(yan)究所在(zai)(zai)1550℃,33kPa、67kPa和(he)101kPa三個不(bu)(bu)同(tong)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)下(xia)(xia)對(dui)奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)進行了氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)動(dong)力(li)學的(de)研(yan)究。通過分(fen)析實驗(yan)數據可(ke)以發(fa)現，實驗(yan)條件下(xia)(xia)鋼(gang)(gang)(gang)液氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程受(shou)界面反應環節(jie)控(kong)制。根(gen)據由界面反應環節(jie)控(kong)制的(de)氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)動(dong)力(li)學模型(xing)，計(ji)算(suan)得到奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)在(zai)(zai)1550℃和(he)不(bu)(bu)同(tong)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)下(xia)(xia)的(de)氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)公式(shi)(shi)分(fen)別如式(shi)(shi)（2-60)~式(shi)(shi)（2-62)所示。在(zai)(zai)溫度為1550℃時(shi)，不(bu)(bu)同(tong)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)和(he)時(shi)間(jian)下(xia)(xia)氮(dan)(dan)(dan)含量的(de)實測值與模型(xing)計(ji)算(suan)值的(de)對(dui)比如圖(tu)2-29所示。氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)反應速率常數k與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)的(de)關系如圖(tu)2-30所示，可(ke)以看出k的(de)大(da)小與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程由(you)界面(mian)反應環(huan)節(jie)控制不(bu)同，Inouye和Choh[44]認為氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程由(you)液(ye)(ye)相(xiang)側(ce)傳(chuan)質環(huan)節(jie)控制。如(ru)圖(tu)2-32所示(shi)，研究發(fa)現滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)時(shi)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀傳(chuan)質系數(shu)隨(sui)(sui)著(zhu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)的(de)增加而增大。進一步比(bi)較(jiao)不(bu)同表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性元素（氧、硫(liu)）含量(liang)(liang)的(de)熔體中氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率(lv)與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)的(de)關系，發(fa)現當(dang)(dang)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性元素含量(liang)(liang)非常低(di)時(shi)，純(chun)鐵液(ye)(ye)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率(lv)與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)的(de)平方根成正(zheng)比(bi)［圖(tu)2-33(a)];隨(sui)(sui)著(zhu)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性元素濃度的(de)增加，如(ru)當(dang)(dang)硫(liu)含量(liang)(liang)高(gao)于0.046%時(shi)，氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率(lv)與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)成正(zheng)比(bi)［圖(tu)2-33(b)].這表(biao)(biao)明氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率(lv)的(de)影(ying)響(xiang)，與熔體中的(de)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性元素的(de)含量(liang)(liang)和氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程的(de)控制環(huan)節(jie)等條件密切相(xiang)關。
五、表面活性元(yuan)素對氮溶解動力學的影響(xiang)
氧、硫作為金屬熔(rong)體中最常見的(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素，在(zai)熔(rong)體表(biao)面(mian)的(de)(de)富集會占據(ju)氣(qi)相－熔(rong)體界面(mian)上(shang)的(de)(de)空位(wei)，從而阻礙(ai)氮(dan)在(zai)界面(mian)處的(de)(de)溶解反(fan)應，對(dui)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)過(guo)程產生強的(de)(de)抑制作用。在(zai)高氮(dan)鋼冶(ye)煉過(guo)程中，若(ruo)在(zai)氣(qi)相氮(dan)合金化工(gong)藝前率先(xian)對(dui)鋼液進行脫氧和(he)脫硫，則可以(yi)降低表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素的(de)(de)不利影響，使鋼液增氮(dan)更高效。
針對(dui)(dui)氧、硫元素對(dui)(dui)氣相(xiang)滲(shen)氮速率的(de)影(ying)響(xiang)，依據不(bu)同(tong)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮動力學模型，研究人員存在不(bu)同(tong)的(de)見解，可以分別從分子能(neng)級－反(fan)應活(huo)化能(neng)、金屬(shu)熔體(ti)表面空位和(he)液相(xiang)側傳質等角度進行分析。
1. 氣相滲氮過(guo)程為界面反應控制，從(cong)能級角度考(kao)慮
氮在金屬液中(zhong)的(de)溶(rong)解／吸收可分(fen)(fen)(fen)為反(fan)(fan)應（2-67)和反(fan)(fan)應（2-68)兩個過程。其中(zhong)，反(fan)(fan)應（2-67)表(biao)示氮分(fen)(fen)(fen)子之(zhi)間發生碰撞形(xing)成部分(fen)(fen)(fen)活化氮分(fen)(fen)(fen)子，是一個可逆的(de)過程；反(fan)(fan)應（2-68)表(biao)示活化氮分(fen)(fen)(fen)子在熔體表(biao)面解離為氮原子并溶(rong)解的(de)過程。
當冶煉溫度一定(ding)時，氣(qi)相側(ce)氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)碰(peng)撞(zhuang)頻率是恒定(ding)的(de)(de)(de)(de)，與純鐵液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧、硫(liu)濃度無(wu)關，但是氧、硫(liu)的(de)(de)(de)(de)存(cun)(cun)在(zai)(zai)會顯著(zhu)降低(di)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)吸收率，這與氧、硫(liu)的(de)(de)(de)(de)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)改變(bian)了反(fan)應界(jie)面(mian)處氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化狀(zhuang)態有(you)關。通常，氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)在(zai)(zai)氣(qi)相側(ce)發生碰(peng)撞(zhuang)并不斷(duan)改變(bian)能(neng)量狀(zhuang)態，但在(zai)(zai)由(you)大量分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)(de)系統中(zhong)，以一定(ding)能(neng)級(ji)(ji)存(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)數被認為是恒定(ding)的(de)(de)(de)(de)。這遵循Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定(ding)律，即隨(sui)著(zhu)能(neng)級(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)數量減(jian)少。基于Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定(ding)律中(zhong)氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量狀(zhuang)態的(de)(de)(de)(de)觀點，可(ke)(ke)以認為，在(zai)(zai)熔融合金(jin)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元素(su)含量濃度較低(di)時，存(cun)(cun)在(zai)(zai)于最低(di)能(neng)級(ji)(ji)（energy level)以上的(de)(de)(de)(de)所有(you)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)均可(ke)(ke)以成為活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)；然而隨(sui)著(zhu)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元素(su)濃度的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，氮(dan)氣(qi)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)存(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)最低(di)能(neng)級(ji)(ji)變(bian)高(gao)，原(yuan)本在(zai)(zai)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元素(su)濃度低(di)的(de)(de)(de)(de)情況下存(cun)(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)，由(you)于表面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元素(su)含量的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)、最低(di)能(neng)級(ji)(ji)上升，無(wu)法(fa)成為活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)。因此，氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)有(you)效碰(peng)撞(zhuang)和活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)數降低(di)，導致氣(qi)相滲氮(dan)速(su)率下降。
2. 氣相滲氮過程由界面反應控制，從空位(wei)吸附角度(du)考慮(lv)
根據吸附理論(lun)，氮在熔體中的溶解可以描述(shu)為以下三個過程(cheng)：
研究表明(ming)，在氧(yang)含量超過0.015%的(de)(de)Fe-O體系中，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)過程(cheng)符合界面反應控(kong)制的(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)動力學模(mo)型［41],Fe-S體系亦是如此(ci)，氧(yang)和(he)硫的(de)(de)表面活性對氮(dan)分子(zi)解離過程(cheng)產生了不利(li)影響。將氮(dan)分子(zi)的(de)(de)解離過程(cheng)［式（2-70)]視為氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)過程(cheng)的(de)(de)控(kong)制步驟(zou)，可以假(jia)定吸附步驟(zou)［式（2-69)]發生較(jiao)快且處于平(ping)衡狀態(tai)。此(ci)時，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速(su)(su)率及反應速(su)(su)率常數可以分別由式（2-72)與式（2-73)來(lai)表示：
在理想情況(kuang)下(xia)，空(kong)位(wei)的(de)(de)活(huo)度(du)a.可以確定為1-01,其(qi)中0,為添加(jia)元(yuan)素(su)i占(zhan)據金屬熔體表面(mian)吸附(fu)位(wei)的(de)(de)分數。如(ru)果元(yuan)素(su)i符合(he)Langmuir 理想吸附(fu)模型，則口＋i-.此時，i吸附(fu)到(dao)表面(mian)上的(de)(de)覆蓋(gai)率(lv)和i的(de)(de)活(huo)性之間的(de)(de)關(guan)系(xi)可以由式（2-74)表示：
據(ju)此，通過式(shi)（2-75),可以通過添加元素(su)i的吸(xi)附系(xi)數(shu)(shu)K;來確定氣相滲氮反(fan)應(ying)(ying)速率常數(shu)(shu)，并進(jin)一步解釋元素(su)i在熔體表面的吸(xi)附對氣相滲氮反(fan)應(ying)(ying)速率常數(shu)(shu)的影響。
圖(tu)2-34給出了(le)Fe-O-S體系(xi)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)動力學的研究結果，此處添加元素(su)i即指(zhi)氧(yang)(yang)和硫(liu)元素(su)。根據(ju)式（2-75),通(tong)過多元回(hui)歸(gui)分(fen)析確定氧(yang)(yang)（Ko)和硫(liu)（Ks)的吸附系(xi)數(shu)分(fen)別為120與65.圖(tu)2-34表(biao)明，氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)k的平方(fang)根與1/（1+120ao+65as)之間(jian)呈線性關系(xi)。圖(tu)中直線的斜率代表(biao)氮(dan)(dan)在鐵液裸(luo)表(biao)面（沒有氧(yang)(yang)和硫(liu)等表(biao)面活(huo)性元素(su)覆蓋）上的氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)k的平方(fang)根，其值為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上述分析結(jie)果，在1873K溫度下氧和硫含(han)量(liang)對(dui)氣相滲氮(dan)反應速率常(chang)數k的影響(xiang)可以歸納(na)如下：
僅考慮氧(yang)(yang)(yang)含量與同時(shi)考慮氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)含量對滲氮反(fan)應(ying)(ying)速率常數(shu)的(de)影(ying)響(xiang)，如(ru)圖2-35所示。隨著熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)氧(yang)(yang)(yang)和硫(liu)(liu)含量的(de)增加，氮的(de)氣相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)(ying)速率常數(shu)顯著降低，且與上(shang)述函數(shu)關系吻合(he)良好(hao)，這(zhe)表(biao)明利(li)用式(shi)（2-76)表(biao)示表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)元(yuan)(yuan)素(su)氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)對氣相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)(ying)速率常數(shu)的(de)影(ying)響(xiang)是合(he)理的(de)。根據(ju)前述可知，氮的(de)溶解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)機理如(ru)下：首先，氮分子在熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)面(mian)(mian)占(zhan)據(ju)空位(wei)(wei)［式(shi)（2-69),吸附步(bu)驟］，然后氮氣分子與相(xiang)鄰的(de)空位(wei)(wei)反(fan)應(ying)(ying)而發生解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)離［式(shi)（2-70),解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)離步(bu)驟］，最終解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)離的(de)氮原子溶解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)進入熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)。氧(yang)(yang)(yang)原子和硫(liu)(liu)原子占(zhan)據(ju)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)離步(bu)驟所需的(de)熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)面(mian)(mian)空位(wei)(wei)時(shi)，氮分子的(de)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)離步(bu)驟受到限(xian)制，熔(rong)(rong)體(ti)的(de)氣相(xiang)滲氮過程將由解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)離步(bu)驟決定。此(ci)外(wai)，由于熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)的(de)氧(yang)(yang)(yang)作(zuo)為表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)作(zuo)用比硫(liu)(liu)更(geng)強，當氧(yang)(yang)(yang)和硫(liu)(liu)濃度相(xiang)近時(shi)，氧(yang)(yang)(yang)相(xiang)比于硫(liu)(liu)更(geng)容易成為影(ying)響(xiang)氣相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)(ying)速率的(de)主(zhu)要因素(su)。
3. 氣(qi)相滲氮過(guo)程為液(ye)相側傳(chuan)質控(kong)制(zhi)，從傳(chuan)質速(su)率的角度考慮
氣(qi)相滲氮速率可以表示如下：
式(shi)中，Cs為(wei)(wei)(wei)與氣相平衡(heng)的鐵(tie)液(ye)中的氮(dan)平衡(heng)濃度(du)；C為(wei)(wei)(wei)t時刻鐵(tie)液(ye)中的氮(dan)濃度(du)；Co為(wei)(wei)(wei)t=0時鐵(tie)液(ye)中的初始氮(dan)濃度(du)；k為(wei)(wei)(wei)液(ye)相表(biao)觀傳質系數；V為(wei)(wei)(wei)熔體的體積(ji)；F為(wei)(wei)(wei)氣相－熔體界面表(biao)面積(ji)；t為(wei)(wei)(wei)滲氮(dan)時間。
a. 硫含量對氣(qi)相滲氮(dan)速率的影響：
在(zai)(zai)1600℃下(xia)，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)(ye)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)的(de)(de)增(zeng)氮(dan)(dan)過程如(ru)圖(tu)(tu)2-36所(suo)示。隨著(zhu)鐵液(ye)(ye)(ye)中硫含(han)(han)量的(de)(de)增(zeng)加(jia)，氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率顯著(zhu)降低(di)。通過圖(tu)(tu)2-37可(ke)見硫含(han)(han)量對鐵液(ye)(ye)(ye)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率的(de)(de)影響，根據式（2-79)的(de)(de)分析結果，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數K隨硫含(han)(han)量的(de)(de)增(zeng)加(jia)而變小。氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數與硫含(han)(han)量的(de)(de)函(han)數關系(xi)如(ru)圖(tu)(tu)2-38所(suo)示，當硫含(han)(han)量高于0.03%時，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數 kN與成反比。因此，當硫含(han)(han)量在(zai)(zai)0.03%以上時，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)(ye)中氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)速率可(ke)用式（2-79)表示：
b. 氧(yang)含量對氣相滲氮(dan)速(su)率的影響：
與硫相(xiang)似，氧(yang)(yang)同樣對鐵(tie)液(ye)中(zhong)的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率有顯著影響，并且其阻礙效果(guo)比硫更強。如(ru)圖(tu)2-39和(he)圖(tu)2-40所示，隨(sui)著鐵(tie)液(ye)中(zhong)氧(yang)(yang)含量的(de)增(zeng)加，氮(dan)(dan)的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率和(he)氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質系數明(ming)顯降(jiang)低。如(ru)圖(tu)2-41所示，當Fe-O系鐵(tie)液(ye)中(zhong)氧(yang)(yang)含量高于0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質系數值(zhi)與成反比，可(ke)見(jian)氧(yang)(yang)對氮(dan)(dan)的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率的(de)影響機(ji)理與Fe-S 系鐵(tie)液(ye)相(xiang)同。因此(ci)，Fe-O系鐵(tie)液(ye)中(zhong)氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質速(su)(su)率由式(shi)（2-80)表(biao)示：
綜上(shang)所(suo)述，在(zai)對(dui)以液(ye)相側傳(chuan)(chuan)(chuan)質為控制(zhi)環節(jie)的(de)(de)氣相滲氮動力學研(yan)究(jiu)中(zhong)，研(yan)究(jiu)人員(yuan)通過測(ce)量不同氧(yang)含量和硫含量下鐵(tie)液(ye)中(zhong)液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)(chuan)(chuan)質系數(shu)(shu)，分別研(yan)究(jiu)了氧(yang)和硫對(dui)液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)(chuan)(chuan)質系數(shu)(shu)的(de)(de)影響，隨著(zhu)氧(yang)含量與硫含量的(de)(de)增大(da)，液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)(chuan)(chuan)質系數(shu)(shu)減小，氣相滲氮速率降低，并且氧(yang)的(de)(de)抑制(zhi)作用更強。關(guan)于氧(yang)與硫的(de)(de)共同作用，尚需進一步研(yan)究(jiu)。
