在本節中，為了說明在線亞洲日產一區二區:耐候鋼銹的特性的兩個切入點，即在銹層的電化學行為和銹層織構的性質之中，先就前者進行敘述。構成銹層(ceng)(ceng)的(de)(de)氧化鐵或者堿性氫氧化鐵至少一部(bu)分促進(jin)了(le)鋼(gang)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)。覆有銹層(ceng)(ceng)的(de)(de)鋼(gang)一旦被雨(yu)(yu)水等(deng)浸(jin)濕(shi)，銹就(jiu)可通過陰極反(fan)應(ying)被還(huan)原(yuan)，與(yu)此相(xiang)對(dui)發(fa)(fa)生(sheng)鋼(gang)的(de)(de)陽極反(fan)應(ying)，就(jiu)是(shi)說腐(fu)(fu)蝕(shi)在進(jin)行。雨(yu)(yu)停止(zhi)(zhi)這種反(fan)應(ying)也停止(zhi)(zhi)。當(dang)大(da)氣中(zhong)的(de)(de)氧充分供給時，在降雨(yu)(yu)中(zhong)通過陰極反(fan)應(ying)被還(huan)原(yuan)的(de)(de)銹再次被氧化，其結果是(shi)在下(xia)次降雨(yu)(yu)時再通過陰極反(fan)應(ying)恢復了(le)使鋼(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)能(neng)力。這一概(gai)念是(shi)由近代(dai)腐(fu)(fu)蝕(shi)科學(xue)的(de)(de)始祖，當(dang)時任 Cambridge大(da)學(xue)教授的(de)(de)Evans于20世紀60年代(dai)提(ti)出的(de)(de)。由電化學(xue)腐(fu)(fu)蝕(shi)機(ji)理可知，如果耐候鋼(gang)的(de)(de)添(tian)加有效(xiao)元(yuan)素能(neng)夠抑(yi)制其反(fan)應(ying)的(de)(de)話，那(nei)么其機(ji)理不外乎就(jiu)是(shi)添(tian)加有效(xiao)元(yuan)素的(de)(de)作(zuo)用機(ji)理。Evans和 Taylor共同(tong)發(fa)(fa)表的(de)(de)最終的(de)(de)反(fan)應(ying)式如下(xia):

陽極反應（基體鐵的溶(rong)解）

Fe→Fe²⁺+2e^-  （2-1)

陰極反應（銹(xiu)的(de)還原）

Fe²⁺+8FeOOH+2e^-→3Fe₃O₄+4H₂O  （2-2)

陰極反應(ying)物(wu)質(zhi)的(de)再生(sheng)（銹的(de)再氧化）

3Fe₃O₄+3/4O₂+9/2H₂O→9FeOOH （2-3)

  關于該(gai)腐(fu)蝕(shi)(shi)機理的(de)研究，包括使(shi)用小鐵片和燒杯或陪替氏培養皿進行的(de)14種小實驗的(de)結果，就是(shi)說把濕度(du)、二氧化(hua)(hua)(hua)硫、腐(fu)蝕(shi)(shi)生(sheng)成(cheng)物等作為因子使(shi)鐵片腐(fu)蝕(shi)(shi)后求出減重和增重，根據其結果搞清楚了(le)(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)生(sheng)成(cheng)物促進腐(fu)蝕(shi)(shi)反(fan)應以(yi)及通過空氣的(de)再氧化(hua)(hua)(hua)使(shi)一度(du)起過促進作用的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)生(sheng)成(cheng)物恢復促進作用的(de)能力。該(gai)實驗完全沒有使(shi)用分(fen)析儀(yi)器(qi)、電(dian)化(hua)(hua)(hua)學裝(zhuang)置等，是(shi)只用了(le)(le)燒杯、天平、幾(ji)種化(hua)(hua)(hua)學藥品(pin)、濾紙、橡(xiang)皮(pi)塞等極常見的(de)化(hua)(hua)(hua)學實驗用標準儀(yi)器(qi)、鐵片和頭腦，以(yi)巧妙的(de)古典的(de)方法精心安排(pai)的(de)關鍵的(de)實驗。

 可以說這一腐蝕機理的重點和難點在于被認為化學穩定的Fe₃O₄容易被空氣中的氧再氧化的情況。Evans等認為：“Themagnetite will quickly be re-converted by atmospheric oxygen torust”（本書作者加下劃線），可是同時又說：“Perhaps one reason forthe non-acceptance of this mechanism - apart from the delay alwaysshown by scientists in accepting new ideas -may be the belief thatthe magnetite is very stable substance”，認為這就是問題，而且認為“新生成的四氧化三鐵和完全的結晶不同，立刻失去磁性，接觸到含有空氣的水后變色”，把向含有Fe2+和Fe3+溶液中加入堿時的生成物作為例子。

  關于(yu)(yu)Evans等(deng)的(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕(shi)學說，雖然(ran)對以后的(de)(de)(de)研究具有拓寬新視野的(de)(de)(de)歷(li)史價值，然(ran)而(er)存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)問題是(shi)耐候鋼由于(yu)(yu)其化學成分不同(tong)(tong)，進而(er)生成的(de)(de)(de)銹不同(tong)(tong)，在(zai)Evans等(deng)所提倡的(de)(de)(de)腐蝕(shi)周(zhou)期的(de)(de)(de)某個環節上產生差異，與碳素鋼相(xiang)比有抑制腐蝕(shi)的(de)(de)(de)可能性(xing)。

1965年（昭和40年）Evans考慮方法的一部分被發表的同時，日本正在大力進行耐候鋼的耐蝕結構的研究，并且此時也是恒電位裝置普及的時期。松島等對經過大氣暴曬生成銹層的耐候鋼及碳素鋼進行了各種電化學實驗，結果是帶有銹層的鋼在空氣開放溶液中比研磨鋼表面的溶解氧還原顯示出更大的陰極電流,這是由于銹中的α及y-FeOOH的Fe₃O₄的還原電流引起的，并發現根據極化曲線求出的腐蝕速度以及降雨中收取的流經生銹鋼表面雨水中鐵離子的量都非常大，這證實了Evans等的初期說法,然而重要的事實是，用這樣的方法求出的陰極電流和由極化曲線或降雨分析得到的腐蝕速度，耐候鋼都比碳素鋼小。于是，松島等認為耐候鋼的耐候性與電化學因子相比主要受銹層不完全部分數量的支配，當注意到帶有銹的耐候鋼比碳素鋼陽極極化大的數據之后，他們已把興趣轉移到銹層的連續性上，所以對銹的陰極反應沒有進行更深入的研究。

 關于銹層的陰極還原特性，以后進行過許多研究。任何研究都認為通過陰極還原減少了銹中的γ-FeOOH,借助于還原條件生成Fe₃O_4。然而令人感興趣的是，幾篇關于被還原之后能夠再氧化生成與Fe₃O₄不同物質的報告，并且與這些報告相關，敘述了含銅鋼或耐候鋼大氣腐蝕速度減緩的理由。以下對這些研究進行較詳細地敘述。

 鈴木等把在城市環境（東京）經過約4個月大氣暴曬而在純鐵板上生成約500μm厚的銹，用導電性涂料粘在丙烯板上，在脫氣后的0.1MNa,SO4溶液中進行了定電流陰極還原。隨著銹層中γ-FeOOH的消失生成了Fe₃O₄,可這是表面現象，接受還原的主體是不能用X射線衍射進行鑒定的中間物質。這種中間物質一旦被徹底地還原就變成Fe₃O₄,即使暴露在空氣中也不會再氧化，可是由于接受還原的電位停留在各種程度的中間狀態，能夠再被氧化。這種中間物質的存在，根據把銹進行各種程度還原后的自然電位的連續變化，不能認為Fe₃O₄和γ-FeOOH的兩種物質的氧化還原是對應的，這已經對所建立的受固相內的Fe(Ⅲ)/Fe（Ⅱ)氧化還原系統支配的一種平衡電極系統的解釋進行了說明。

 把這種考慮方法作為基礎，鈴木等把在田園地區進行了3年暴曬的碳素鋼和耐候鋼的銹在各種電量下進行定電流陰極還原，測定這時生成的Fe₃O₄的量和電極電位。然后，根據同一電量所對應的Fe₃O₄生成量在耐候鋼上少而得出結論：耐候鋼的有效合金成分可以抑制中間物質的生成，通過減少由陰極反應生成結晶性Fe₃O₄的量，增大了銹層的電阻而提高了耐候性。可是，因為Fe₃O₄不僅由中間物質也可以由γ-FeOOH生成，所以還不能夠斷言Fe₃O₄生成量多的碳素鋼中間物質就多。并且，因為還沒有見到銹層電阻的大小制約腐蝕反應的直接證據，所以這種考慮方法只停留在可能性上。

 Stratmann等研究了把金表面析出的7μm厚度的鐵放在含有1.5g/m³SO2的相對濕度99%的氧氣中進行腐蝕，在0.2MNa2SO4中，測定陰極還原把鐵全部變成銹（γ-FeOOH、a-FeOOH及痕跡量Fe₃O₄)的電極電量和通過用磁性方法生成Fe3O4的量，研究了還原生成物。在對－300mV(SHE)以上的恒電位進行還原時，根據即使有還原電流流動也檢測不出Fe₃O₄的事實，推測在初期的還原反應中的生成物是Fe²⁺中間體（表示為Fe·OH·OH),認為這種中間體主要通過γ-FeOOH的還原在表層中生成。而且，這種中間體在－400mV(SHE)以下的強還原條件下變成Fe₃O₄。

在能生成Fe²⁺中間體而不能生成Fe₃O₄的－300mV(SHE)和氧化電位＋800 mV(SHE)之間，即使把帶銹的電極動電位反復80次，電流電位曲線幾乎一定，陰極循環、陽極循環的電量也是一樣的，根據這一事實認為這種中間體有再氧化的可能性，然而也有報道Fe₃O₄通過氧化在表層中生成γ-Fe₂O₃而不生成γ-FeOOH。

Stratmann等根據該研究得出結論給出銹層氧化還原的腐蝕模型如下。難以考慮再氧化的Fe₃O₄不參與反應，這就是Evans模型應該改寫的部分。

上述式（2-1)'及（2-2)的腐(fu)蝕(shi)反應是具有銹層的鋼從(cong)干燥狀態剛轉變到(dao)潤(run)濕狀態時的反應。他(ta)們把大氣腐(fu)蝕(shi)分為(wei)三個期(qi)間(jian)：

（1) 從干燥狀(zhuang)態(tai)(tai)剛轉(zhuan)變到潤濕狀(zhuang)態(tai)(tai)后的期(qi)間(jian)；

（2) 潤(run)濕狀態繼續，能夠還(huan)原(yuan)(yuan)的(de)FeOOH被耗盡，溶(rong)解(jie)氧(yang)的(de)還(huan)原(yuan)(yuan)形成陰極反應的(de)期間；

（3) 從潤濕狀態向干燥狀態進行(xing)過渡的過程中通過薄(bo)水膜大(da)量(liang)供給氧氣(qi)的期(qi)間(jian)(jian)。借助于試驗材料室內(nei)的氧氣(qi)的消耗速(su)度及(ji)用磁性測定求出的鐵的溶(rong)解速(su)度決定各個期(qi)間(jian)(jian)的腐蝕(shi)速(su)度。

 根據該結果(guo)可得出結論：正在進行(xing)干(gan)燥期間(jian)的腐蝕速度最大，同(tong)時決(jue)定性地左右大氣腐蝕全過程的腐蝕量。

 通過這(zhe)種測定方法把(ba)生(sheng)銹的(de)(de)純鐵和Fe-0.5%Cu的(de)(de)各期(qi)間(jian)的(de)(de)腐蝕速(su)度進行比較可以知道，在(zai)(zai)干燥期(qi)間(jian)存在(zai)(zai)差別(bie)，Fe-0.5%Cu始終很小(xiao)，其差別(bie)隨著試驗材(cai)料的(de)(de)干濕周期(qi)的(de)(de)增加而(er)增大。其原因是由于Cu的(de)(de)存在(zai)(zai)使(shi)氧的(de)(de)還原速(su)度減慢(man)了呢(ni)，還是溶解速(su)度減慢(man)了呢(ni)？在(zai)(zai)該研(yan)究(jiu)的(de)(de)范圍內還不能夠判定。

因此，Stratmann等以(yi)氧氣(qi)的(de)(de)消(xiao)耗(hao)量測定(ding)(ding)腐(fu)蝕速度并同(tong)時測定(ding)(ding)電(dian)位為目的(de)(de)，確立了(le)(le)在薄水層存在下(xia)也能適用的(de)(de)Kelvin法［106],并把它應用于純(chun)鐵(tie)(tie)、Fe-0.5%Cu及Fe-3.4%Cu上(shang)。就純(chun)鐵(tie)(tie)來說，經(jing)過干(gan)濕(shi)交替7個周(zhou)期(qi)(qi)時，潤濕(shi)期(qi)(qi)間(jian)的(de)(de)電(dian)位是(shi)(shi)低的(de)(de)［最(zui)初的(de)(de)周(zhou)期(qi)(qi)是(shi)(shi)－0.45V(SHE),第(di)7周(zhou)期(qi)(qi)是(shi)(shi)－0.25V(SHE)],在干(gan)燥(zao)期(qi)(qi)間(jian)電(dian)位上(shang)升到0.5V以(yi)上(shang)，腐(fu)蝕速度在某一干(gan)燥(zao)狀態出現峰(feng)值(zhi)，完全(quan)干(gan)燥(zao)之后減小了(le)(le)。峰(feng)值(zhi)電(dian)流在最(zui)初的(de)(de)周(zhou)期(qi)(qi)是(shi)(shi)1mA/c㎡,第(di)7周(zhou)期(qi)(qi)是(shi)(shi)0.7mA/c㎡以(yi)上(shang)。

 與此相反，Fe-0.5%Cu潤濕期間的(de)電(dian)(dian)位同樣是低的(de)，隨著干燥(zao)開始向高位移動，但是最(zui)高不過(guo)0mV(SHE),腐蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)的(de)峰(feng)值(zhi)也在(zai)0.5mA/c㎡以(yi)下(xia)(xia)，認為(wei)這(zhe)是由(you)于(yu)(yu)銹(xiu)(xiu)致密而且黏附性好從而抑制了(le)氧(yang)化(hua)(hua)還(huan)原(yuan)的(de)結果(guo)。相反Fe-3.4%Cu在(zai)最(zui)初的(de)幾(ji)個周期中表(biao)現出(chu)(chu)與Fe-0.5%Cu相似的(de)行為(wei)，可是潤濕期間的(de)電(dian)(dian)位在(zai)第6周期上升到0mV(SHE),第8周期上升到＋0.2V(SHE),腐蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)也小，可以(yi)認為(wei)已經發(fa)生了(le)鈍化(hua)(hua)。在(zai)干燥(zao)過(guo)程(cheng)中雖(sui)然電(dian)(dian)位進一步升高，可是腐蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)的(de)峰(feng)值(zhi)幾(ji)乎不變(bian)，仍(reng)停(ting)留在(zai)0.1mA/c㎡以(yi)下(xia)(xia)。認為(wei)發(fa)生鈍化(hua)(hua)是因為(wei)被連續性好的(de)銹(xiu)(xiu)層覆蓋，能夠繼續腐蝕(shi)(shi)的(de)露出(chu)(chu)鐵表(biao)面(mian)的(de)面(mian)積變(bian)得非常小，是由(you)于(yu)(yu)微小的(de)陰極(ji)電(dian)(dian)流(liu)超過(guo)了(le)鈍化(hua)(hua)臨界電(dian)(dian)流(liu)，或(huo)者是由(you)于(yu)(yu)在(zai)銹(xiu)(xiu)和金屬的(de)界面(mian)上濃(nong)縮(suo)了(le)銅。雖(sui)然報告(gao)者索性認為(wei)是前者，可是銅的(de)濃(nong)縮(suo)產生鈍化(hua)(hua)的(de)說法(fa)是不可理(li)解(jie)的(de)概念。另外，Stratmann等還(huan)發(fa)表(biao)過(guo)用Kelvin法(fa)在(zai)最(zui)小2μm水膜下(xia)(xia)求出(chu)(chu)鉑或(huo)鐵表(biao)面(mian)的(de)極(ji)化(hua)(hua)曲線的(de)結果(guo)。

（把兩種(zhong)金屬用(yong)導線連接(jie)起來時，兩者的費(fei)米(mi)能級趨向一致而(er)(er)引起電(dian)子的移動(dong)，在表面上產生(sheng)等(deng)手(shou)功函數差的能量(liang)差（接(jie)觸(chu)電(dian)位差）。把這兩塊金屬板在接(jie)觸(chu)狀態對置形成(cheng)電(dian)容器時，則儲存了與接(jie)觸(chu)電(dian)位差成(cheng)正比的電(dian)荷。改變金屬板的間距時，就(jiu)會改變電(dian)容器的容量(liang)而(er)(er)產生(sheng)電(dian)流(liu)(liu)，所以(yi)如集測定這個電(dian)流(liu)(liu)就(jiu)可(ke)以(yi)求出接(jie)觸(chu)電(dian)位差，決(jue)定電(dian)極電(dian)位。由(you)于(yu)對試料(liao)能夠非接(jie)觸(chu)測定，所以(yi)優點是不會受薄(bo)水層(ceng)干(gan)擾。）

 我認為Keiser等(deng)是最早（1980年）在鐵銹分(fen)析上(shang)使用拉曼(man)光譜法的人(ren)，此后(hou)有(you)(you)很多人(ren)應用。Dünnawald 和Otto利用拉曼(man)光譜法對(dui)多種(zhong)銹成(cheng)分(fen)鑒定有(you)(you)效(xiao)的特點，重新評價了前述的Evans模型。

 用于研究銹的陰極還原的試驗材料，是用金屬表面上析出的鐵（約1μm)在含有SO2的相對濕度為100%的空氣中腐蝕到完全沒有金屬鐵制成的。這種銹主要由γ-FeOOH和Fe(OH)₃組成，含有少量非晶質的 FeOOH及a-FeOOH.把該試驗材料放在0.2M Na₂SO₄ 中，接－0.3V(SCE)恒電位進行還原，γ及a-FeOOH沒有變化，然而Fe(OH)₃或者非晶質FeOOH已變成Fe(OH)₂或者以α為主體的FeOOH.在－0.5V(SCE)條件下，a-FeOOH是穩定的，而y-FeOOH卻被還原變成Fe₃O₄,一部分轉變成α-FeOOH.在－0.6 V(SCE)條件下，a-FeOOH 被還原成Fe₃O₄還原后通過陽極極化進行氧化時，主要增大了Fe(OH)₃及非晶質 FeOOH.而且，推斷這種起始物質是在陰極還原時在FeOOH表面上生成的Fe(OH)₂.Fe₃O₄通過陽極氧化沒有被氧化，在空氣中放置數周也沒有被氧化。

 這(zhe)(zhe)種(zhong)模型的(de)(de)特(te)征與Evans或Stratmann等(deng)模型的(de)(de)不同，在大氣中氧化生成的(de)(de)最初生成物是無序結(jie)構的(de)(de)Fe(OH)3或者非晶(jing)質的(de)(de)FeOOH.該研(yan)究者們一方面認同井上等(deng)的(de)(de)觀點(dian)，即耐候(hou)鋼中含有的(de)(de)Cu可(ke)抑(yi)制生成α、y-FeOOH那樣的(de)(de)結(jie)晶(jing)性(xing)(xing)物質，一方面認為假如結(jie)晶(jing)化難以進(jin)行的(de)(de)話，那么(me)在銹層上就不容(rong)易生成微小(xiao)裂紋或間隙(xi)，因此抑(yi)制了(le)向(xiang)下層的(de)(de)還原(yuan)銹Fe(OH)2供(gong)給氧，使氧化還原(yuan)周期不容(rong)易進(jin)行，這(zhe)(zhe)是提高耐候(hou)性(xing)(xing)的(de)(de)原(yuan)因。

 雖然該考(kao)察非(fei)常(chang)短(duan)并缺少直接的(de)證據(ju)，可(ke)是在論述耐候鋼銹層的(de)保護性時，他(ta)們結(jie)合(he)了電化學和銹層的(de)織構的(de)性質，這是其(qi)他(ta)研究所不及的(de)。

 正如上述所引用的那樣，井上等研究了從含Fe²⁺的溶液或者膠體狀的Fe(OH)₂到生成Fe₃O₄、a-FeOOH、β-FeOOH 以及y-FeOOH狀態，除了β-FeOOH以外，銅離子在銅／鐵比為6%以下共存的場合，多少會阻止堿式氫氧化物或氧化物結晶的生成，尤其發現銅／鐵比在2.5%以上時，經長時間熟化之后完全不生成α-FeOOH.另外，古市等或增子等也發表了Cu有同樣作用的報告。

 如下一節所述，Cu²⁺等金屬離子的存在妨礙構成銹的鐵化合物結晶化的事實，在穩定化后的耐候鋼的銹內層，存在X射線非晶質連續性良好的層，結合岡田等的這一發現，形成了認為耐候鋼上的銹具有保護性這一大流派。