在本節中，為了說明在線亞洲日產一區二區:耐候鋼銹的特性的兩個切入點，即在銹層的電化學行為和銹層織構的性質之中，先就前者進行敘述。構成(cheng)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)或者堿性(xing)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)至少(shao)一(yi)部(bu)分促(cu)進了鋼(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)。覆有(you)(you)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)鋼(gang)一(yi)旦被雨(yu)水等浸(jin)濕，銹(xiu)就(jiu)可(ke)通過陰極(ji)反應(ying)(ying)被還(huan)原(yuan)(yuan)，與此相對發生鋼(gang)的(de)(de)(de)陽極(ji)反應(ying)(ying)，就(jiu)是說腐(fu)蝕(shi)(shi)在進行(xing)。雨(yu)停(ting)止(zhi)這種反應(ying)(ying)也(ye)停(ting)止(zhi)。當大(da)氣中的(de)(de)(de)氧(yang)充(chong)分供給時，在降雨(yu)中通過陰極(ji)反應(ying)(ying)被還(huan)原(yuan)(yuan)的(de)(de)(de)銹(xiu)再次(ci)被氧(yang)化(hua)(hua)，其(qi)結果是在下次(ci)降雨(yu)時再通過陰極(ji)反應(ying)(ying)恢復了使鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)力。這一(yi)概念是由(you)近代腐(fu)蝕(shi)(shi)科(ke)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)始祖(zu)，當時任 Cambridge大(da)學(xue)(xue)教授的(de)(de)(de)Evans于(yu)20世紀60年(nian)代提(ti)出(chu)的(de)(de)(de)。由(you)電化(hua)(hua)學(xue)(xue)腐(fu)蝕(shi)(shi)機理可(ke)知，如果耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)添(tian)加(jia)有(you)(you)效元素能(neng)(neng)夠(gou)抑(yi)制其(qi)反應(ying)(ying)的(de)(de)(de)話，那么其(qi)機理不外乎就(jiu)是添(tian)加(jia)有(you)(you)效元素的(de)(de)(de)作(zuo)用機理。Evans和 Taylor共同發表的(de)(de)(de)最終(zhong)的(de)(de)(de)反應(ying)(ying)式如下:

陽極反應（基(ji)體鐵的溶解）

Fe→Fe²⁺+2e^-  （2-1)

陰極反(fan)應（銹(xiu)的(de)還原）

Fe²⁺+8FeOOH+2e^-→3Fe₃O₄+4H₂O  （2-2)

陰極反應物質(zhi)的再生（銹的再氧化）

3Fe₃O₄+3/4O₂+9/2H₂O→9FeOOH （2-3)

  關于該(gai)腐(fu)(fu)(fu)蝕機理的(de)研究，包括使用(yong)(yong)小鐵片和(he)燒(shao)杯(bei)或陪替氏培養皿進行的(de)14種(zhong)小實(shi)驗(yan)(yan)的(de)結果，就(jiu)是說把濕度(du)、二(er)氧化硫、腐(fu)(fu)(fu)蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)等(deng)作為因子使鐵片腐(fu)(fu)(fu)蝕后(hou)求出減重和(he)增(zeng)重，根據其結果搞(gao)清楚了腐(fu)(fu)(fu)蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)促(cu)(cu)進腐(fu)(fu)(fu)蝕反應(ying)以及通(tong)過空氣的(de)再氧化使一度(du)起過促(cu)(cu)進作用(yong)(yong)的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)恢復(fu)促(cu)(cu)進作用(yong)(yong)的(de)能(neng)力(li)。該(gai)實(shi)驗(yan)(yan)完全(quan)沒有使用(yong)(yong)分析儀器、電化學裝(zhuang)置等(deng)，是只用(yong)(yong)了燒(shao)杯(bei)、天(tian)平、幾種(zhong)化學藥品、濾(lv)紙、橡皮塞等(deng)極常見的(de)化學實(shi)驗(yan)(yan)用(yong)(yong)標準儀器、鐵片和(he)頭腦，以巧(qiao)妙(miao)的(de)古典的(de)方法(fa)精心安排的(de)關鍵的(de)實(shi)驗(yan)(yan)。

 可以說這一腐蝕機理的重點和難點在于被認為化學穩定的Fe₃O₄容易被空氣中的氧再氧化的情況。Evans等認為：“Themagnetite will quickly be re-converted by atmospheric oxygen torust”（本書作者加下劃線），可是同時又說：“Perhaps one reason forthe non-acceptance of this mechanism - apart from the delay alwaysshown by scientists in accepting new ideas -may be the belief thatthe magnetite is very stable substance”，認為這就是問題，而且認為“新生成的四氧化三鐵和完全的結晶不同，立刻失去磁性，接觸到含有空氣的水后變色”，把向含有Fe2+和Fe3+溶液中加入堿時的生成物作為例子。

  關于Evans等(deng)的(de)大氣腐蝕(shi)學說，雖(sui)然(ran)對以后的(de)研究具有拓寬新視野的(de)歷史價值，然(ran)而存在(zai)的(de)問題(ti)是(shi)耐候鋼由于其化(hua)學成分不(bu)同(tong)，進(jin)而生成的(de)銹不(bu)同(tong)，在(zai)Evans等(deng)所提(ti)倡的(de)腐蝕(shi)周期的(de)某(mou)個(ge)環節上產生差異，與碳(tan)素鋼相比有抑制(zhi)腐蝕(shi)的(de)可能性(xing)。

1965年（昭和40年）Evans考慮方法的一部分被發表的同時，日本正在大力進行耐候鋼的耐蝕結構的研究，并且此時也是恒電位裝置普及的時期。松島等對經過大氣暴曬生成銹層的耐候鋼及碳素鋼進行了各種電化學實驗，結果是帶有銹層的鋼在空氣開放溶液中比研磨鋼表面的溶解氧還原顯示出更大的陰極電流,這是由于銹中的α及y-FeOOH的Fe₃O₄的還原電流引起的，并發現根據極化曲線求出的腐蝕速度以及降雨中收取的流經生銹鋼表面雨水中鐵離子的量都非常大，這證實了Evans等的初期說法,然而重要的事實是，用這樣的方法求出的陰極電流和由極化曲線或降雨分析得到的腐蝕速度，耐候鋼都比碳素鋼小。于是，松島等認為耐候鋼的耐候性與電化學因子相比主要受銹層不完全部分數量的支配，當注意到帶有銹的耐候鋼比碳素鋼陽極極化大的數據之后，他們已把興趣轉移到銹層的連續性上，所以對銹的陰極反應沒有進行更深入的研究。

 關于銹層的陰極還原特性，以后進行過許多研究。任何研究都認為通過陰極還原減少了銹中的γ-FeOOH,借助于還原條件生成Fe₃O_4。然而令人感興趣的是，幾篇關于被還原之后能夠再氧化生成與Fe₃O₄不同物質的報告，并且與這些報告相關，敘述了含銅鋼或耐候鋼大氣腐蝕速度減緩的理由。以下對這些研究進行較詳細地敘述。

 鈴木等把在城市環境（東京）經過約4個月大氣暴曬而在純鐵板上生成約500μm厚的銹，用導電性涂料粘在丙烯板上，在脫氣后的0.1MNa,SO4溶液中進行了定電流陰極還原。隨著銹層中γ-FeOOH的消失生成了Fe₃O₄,可這是表面現象，接受還原的主體是不能用X射線衍射進行鑒定的中間物質。這種中間物質一旦被徹底地還原就變成Fe₃O₄,即使暴露在空氣中也不會再氧化，可是由于接受還原的電位停留在各種程度的中間狀態，能夠再被氧化。這種中間物質的存在，根據把銹進行各種程度還原后的自然電位的連續變化，不能認為Fe₃O₄和γ-FeOOH的兩種物質的氧化還原是對應的，這已經對所建立的受固相內的Fe(Ⅲ)/Fe（Ⅱ)氧化還原系統支配的一種平衡電極系統的解釋進行了說明。

 把這種考慮方法作為基礎，鈴木等把在田園地區進行了3年暴曬的碳素鋼和耐候鋼的銹在各種電量下進行定電流陰極還原，測定這時生成的Fe₃O₄的量和電極電位。然后，根據同一電量所對應的Fe₃O₄生成量在耐候鋼上少而得出結論：耐候鋼的有效合金成分可以抑制中間物質的生成，通過減少由陰極反應生成結晶性Fe₃O₄的量，增大了銹層的電阻而提高了耐候性。可是，因為Fe₃O₄不僅由中間物質也可以由γ-FeOOH生成，所以還不能夠斷言Fe₃O₄生成量多的碳素鋼中間物質就多。并且，因為還沒有見到銹層電阻的大小制約腐蝕反應的直接證據，所以這種考慮方法只停留在可能性上。

 Stratmann等研究了把金表面析出的7μm厚度的鐵放在含有1.5g/m³SO2的相對濕度99%的氧氣中進行腐蝕，在0.2MNa2SO4中，測定陰極還原把鐵全部變成銹（γ-FeOOH、a-FeOOH及痕跡量Fe₃O₄)的電極電量和通過用磁性方法生成Fe3O4的量，研究了還原生成物。在對－300mV(SHE)以上的恒電位進行還原時，根據即使有還原電流流動也檢測不出Fe₃O₄的事實，推測在初期的還原反應中的生成物是Fe²⁺中間體（表示為Fe·OH·OH),認為這種中間體主要通過γ-FeOOH的還原在表層中生成。而且，這種中間體在－400mV(SHE)以下的強還原條件下變成Fe₃O₄。

在能生成Fe²⁺中間體而不能生成Fe₃O₄的－300mV(SHE)和氧化電位＋800 mV(SHE)之間，即使把帶銹的電極動電位反復80次，電流電位曲線幾乎一定，陰極循環、陽極循環的電量也是一樣的，根據這一事實認為這種中間體有再氧化的可能性，然而也有報道Fe₃O₄通過氧化在表層中生成γ-Fe₂O₃而不生成γ-FeOOH。

Stratmann等根據該研究得出結論給出銹層氧化還原的腐蝕模型如下。難以考慮再氧化的Fe₃O₄不參與反應，這就是Evans模型應該改寫的部分。

上述(shu)式（2-1)'及（2-2)的腐(fu)蝕(shi)(shi)反應是具有銹層的鋼從干燥(zao)狀(zhuang)態剛轉變到潤(run)濕狀(zhuang)態時的反應。他(ta)們(men)把大氣腐(fu)蝕(shi)(shi)分為三個期間：

（1) 從干燥狀態(tai)剛轉變到潤濕(shi)狀態(tai)后的期(qi)間；

（2) 潤濕狀態(tai)繼續，能夠還原的(de)(de)FeOOH被耗盡，溶解氧的(de)(de)還原形(xing)成陰極反應的(de)(de)期間；

（3) 從潤濕狀態向(xiang)干(gan)燥狀態進行過渡(du)的過程中通過薄水膜大(da)量供給氧氣的期間(jian)(jian)。借助于試(shi)驗材料室內的氧氣的消耗(hao)速度(du)(du)及(ji)用磁(ci)性(xing)測定(ding)求出的鐵(tie)的溶解(jie)速度(du)(du)決定(ding)各個期間(jian)(jian)的腐蝕(shi)速度(du)(du)。

 根據該(gai)結果可得(de)出結論：正在進行干燥期間的腐(fu)蝕速度最(zui)大，同時決定(ding)性地左(zuo)右大氣腐(fu)蝕全過(guo)程的腐(fu)蝕量(liang)。

 通過這種測定方法把生銹的(de)純鐵和Fe-0.5%Cu的(de)各期(qi)間的(de)腐蝕速度(du)進行比較可以知道，在(zai)(zai)干燥期(qi)間存在(zai)(zai)差別，Fe-0.5%Cu始(shi)終很小，其差別隨著(zhu)試驗材料的(de)干濕周期(qi)的(de)增加而增大。其原(yuan)(yuan)因是(shi)由(you)于(yu)Cu的(de)存在(zai)(zai)使氧的(de)還原(yuan)(yuan)速度(du)減慢(man)了(le)呢，還是(shi)溶解速度(du)減慢(man)了(le)呢？在(zai)(zai)該研究的(de)范圍(wei)內還不(bu)能夠(gou)判定。

因此，Stratmann等以氧(yang)氣(qi)的(de)(de)(de)消耗(hao)量測(ce)定(ding)腐蝕(shi)速度(du)并同時測(ce)定(ding)電位(wei)為目的(de)(de)(de)，確立了(le)(le)在(zai)(zai)薄水層存在(zai)(zai)下(xia)也能適用(yong)的(de)(de)(de)Kelvin法［106],并把它(ta)應用(yong)于純鐵(tie)、Fe-0.5%Cu及Fe-3.4%Cu上(shang)(shang)。就純鐵(tie)來說，經過干(gan)(gan)濕(shi)交替7個周(zhou)(zhou)(zhou)期(qi)(qi)時，潤濕(shi)期(qi)(qi)間的(de)(de)(de)電位(wei)是低的(de)(de)(de)［最初的(de)(de)(de)周(zhou)(zhou)(zhou)期(qi)(qi)是－0.45V(SHE),第7周(zhou)(zhou)(zhou)期(qi)(qi)是－0.25V(SHE)],在(zai)(zai)干(gan)(gan)燥(zao)期(qi)(qi)間電位(wei)上(shang)(shang)升到0.5V以上(shang)(shang)，腐蝕(shi)速度(du)在(zai)(zai)某(mou)一(yi)干(gan)(gan)燥(zao)狀態出現峰值(zhi)，完全干(gan)(gan)燥(zao)之后(hou)減小(xiao)了(le)(le)。峰值(zhi)電流在(zai)(zai)最初的(de)(de)(de)周(zhou)(zhou)(zhou)期(qi)(qi)是1mA/c㎡,第7周(zhou)(zhou)(zhou)期(qi)(qi)是0.7mA/c㎡以上(shang)(shang)。

 與(yu)此相反，Fe-0.5%Cu潤濕(shi)期(qi)(qi)(qi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)位同樣是低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，隨著(zhu)干燥(zao)開始向高(gao)(gao)位移動，但(dan)是最高(gao)(gao)不(bu)過(guo)0mV(SHE),腐蝕電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)峰值也在0.5mA/c㎡以下，認為(wei)這(zhe)是由(you)于銹(xiu)致(zhi)密而且黏附性好從而抑制了(le)氧(yang)化(hua)(hua)還原(yuan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果。相反Fe-3.4%Cu在最初(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)幾(ji)(ji)個周期(qi)(qi)(qi)中表(biao)現出(chu)(chu)與(yu)Fe-0.5%Cu相似的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)行為(wei)，可(ke)(ke)(ke)是潤濕(shi)期(qi)(qi)(qi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)位在第(di)6周期(qi)(qi)(qi)上(shang)升(sheng)到0mV(SHE),第(di)8周期(qi)(qi)(qi)上(shang)升(sheng)到＋0.2V(SHE),腐蝕電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)也小(xiao)(xiao)，可(ke)(ke)(ke)以認為(wei)已經發生(sheng)了(le)鈍(dun)化(hua)(hua)。在干燥(zao)過(guo)程中雖然電(dian)(dian)(dian)(dian)位進(jin)一步升(sheng)高(gao)(gao)，可(ke)(ke)(ke)是腐蝕電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)峰值幾(ji)(ji)乎(hu)不(bu)變，仍停(ting)留(liu)在0.1mA/c㎡以下。認為(wei)發生(sheng)鈍(dun)化(hua)(hua)是因為(wei)被連續(xu)性好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層覆(fu)蓋，能夠(gou)繼續(xu)腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)露出(chu)(chu)鐵表(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面積變得非(fei)常小(xiao)(xiao)，是由(you)于微小(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陰(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)超過(guo)了(le)鈍(dun)化(hua)(hua)臨界(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)，或者(zhe)是由(you)于在銹(xiu)和金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界(jie)面上(shang)濃縮了(le)銅。雖然報告者(zhe)索性認為(wei)是前(qian)者(zhe)，可(ke)(ke)(ke)是銅的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)濃縮產生(sheng)鈍(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)說法是不(bu)可(ke)(ke)(ke)理解的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)概念。另外，Stratmann等還發表(biao)過(guo)用Kelvin法在最小(xiao)(xiao)2μm水膜(mo)下求出(chu)(chu)鉑或鐵表(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)(hua)曲(qu)線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果。

（把兩(liang)種金屬用導線連接(jie)起來時(shi)，兩(liang)者的(de)費米能級趨向一致(zhi)而(er)引(yin)起電(dian)(dian)(dian)子的(de)移(yi)動(dong)，在表面(mian)上產(chan)生等手功函數差(cha)的(de)能量(liang)差(cha)（接(jie)觸(chu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)差(cha)）。把這兩(liang)塊金屬板(ban)在接(jie)觸(chu)狀(zhuang)態對置(zhi)形成電(dian)(dian)(dian)容器時(shi)，則(ze)儲存了與(yu)接(jie)觸(chu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)差(cha)成正(zheng)比的(de)電(dian)(dian)(dian)荷。改變(bian)(bian)金屬板(ban)的(de)間距時(shi)，就會改變(bian)(bian)電(dian)(dian)(dian)容器的(de)容量(liang)而(er)產(chan)生電(dian)(dian)(dian)流，所(suo)以(yi)如(ru)集(ji)測(ce)定這個電(dian)(dian)(dian)流就可以(yi)求出接(jie)觸(chu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)差(cha)，決定電(dian)(dian)(dian)極電(dian)(dian)(dian)位(wei)。由于對試(shi)料能夠非接(jie)觸(chu)測(ce)定，所(suo)以(yi)優點是不會受薄水層干擾。）

 我認為Keiser等(deng)是最早（1980年）在鐵銹分析上使用(yong)拉曼(man)光譜法的(de)人(ren)，此后有很多人(ren)應(ying)用(yong)。Dünnawald 和Otto利(li)用(yong)拉曼(man)光譜法對多種銹成(cheng)分鑒定有效的(de)特(te)點，重(zhong)新評價了前述的(de)Evans模型。

 用于研究銹的陰極還原的試驗材料，是用金屬表面上析出的鐵（約1μm)在含有SO2的相對濕度為100%的空氣中腐蝕到完全沒有金屬鐵制成的。這種銹主要由γ-FeOOH和Fe(OH)₃組成，含有少量非晶質的 FeOOH及a-FeOOH.把該試驗材料放在0.2M Na₂SO₄ 中，接－0.3V(SCE)恒電位進行還原，γ及a-FeOOH沒有變化，然而Fe(OH)₃或者非晶質FeOOH已變成Fe(OH)₂或者以α為主體的FeOOH.在－0.5V(SCE)條件下，a-FeOOH是穩定的，而y-FeOOH卻被還原變成Fe₃O₄,一部分轉變成α-FeOOH.在－0.6 V(SCE)條件下，a-FeOOH 被還原成Fe₃O₄還原后通過陽極極化進行氧化時，主要增大了Fe(OH)₃及非晶質 FeOOH.而且，推斷這種起始物質是在陰極還原時在FeOOH表面上生成的Fe(OH)₂.Fe₃O₄通過陽極氧化沒有被氧化，在空氣中放置數周也沒有被氧化。

 這(zhe)種(zhong)模型的(de)(de)特(te)征與Evans或Stratmann等(deng)模型的(de)(de)不同(tong)，在大氣中氧(yang)(yang)化生成(cheng)的(de)(de)最初生成(cheng)物(wu)(wu)是無序(xu)結構的(de)(de)Fe(OH)3或者非晶質的(de)(de)FeOOH.該研究(jiu)者們一方(fang)面(mian)認(ren)同(tong)井上等(deng)的(de)(de)觀點(dian)，即耐候鋼中含(han)有(you)的(de)(de)Cu可抑制生成(cheng)α、y-FeOOH那樣的(de)(de)結晶性物(wu)(wu)質，一方(fang)面(mian)認(ren)為假如結晶化難(nan)以進行(xing)的(de)(de)話，那么在銹層上就不容易生成(cheng)微小裂紋(wen)或間(jian)隙，因此(ci)抑制了(le)向下層的(de)(de)還原銹Fe(OH)2供(gong)給氧(yang)(yang)，使(shi)氧(yang)(yang)化還原周期(qi)不容易進行(xing)，這(zhe)是提高耐候性的(de)(de)原因。

 雖然(ran)該(gai)考(kao)察非常(chang)短并缺少(shao)直接的(de)證據(ju)，可是在論述耐候鋼銹層(ceng)的(de)保護(hu)性時，他們結合了電化(hua)學和銹層(ceng)的(de)織構的(de)性質，這是其他研究(jiu)所不及(ji)的(de)。

 正如上述所引用的那樣，井上等研究了從含Fe²⁺的溶液或者膠體狀的Fe(OH)₂到生成Fe₃O₄、a-FeOOH、β-FeOOH 以及y-FeOOH狀態，除了β-FeOOH以外，銅離子在銅／鐵比為6%以下共存的場合，多少會阻止堿式氫氧化物或氧化物結晶的生成，尤其發現銅／鐵比在2.5%以上時，經長時間熟化之后完全不生成α-FeOOH.另外，古市等或增子等也發表了Cu有同樣作用的報告。

 如下一節所述，Cu²⁺等金屬離子的存在妨礙構成銹的鐵化合物結晶化的事實，在穩定化后的耐候鋼的銹內層，存在X射線非晶質連續性良好的層，結合岡田等的這一發現，形成了認為耐候鋼上的銹具有保護性這一大流派。