不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬的(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)，除了(le)例外(wai)的(de)(de)情況，基本上是通過水和(he)空氣(qi)中的(de)(de)氧進(jin)行的(de)(de)，可是大氣(qi)中存在二(er)氧化硫或氯離(li)子時，能夠加速多(duo)數金(jin)屬的(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)，尤其在鐵或鋼(gang)(gang)上，它們的(de)(de)作用(yong)更大。鐵或鋼(gang)(gang)的(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)速度取決于其表面上生(sheng)成的(de)(de)銹層的(de)(de)保護性(xing)，更取決于二(er)氧化硫或氯離(li)子對銹保護性(xing)的(de)(de)惡劣(lie)影響。當然，可以認為耐(nai)候鋼(gang)(gang)中含有(you)的(de)(de)有(you)效合(he)金(jin)元素(su)具有(you)阻止(zhi)腐(fu)蝕(shi)促(cu)進(jin)物質的(de)(de)作用(yong)和(he)防止(zhi)降低銹層保護性(xing)的(de)(de)作用(yong)。

 如2.3.1節所引(yin)用的(de)(de)那樣(yang)，1921年Richardson曾經說(shuo)過銹的(de)(de)影(ying)響(xiang)在(zai)決定(ding)耐(nai)(nai)候(hou)性上是(shi)重要(yao)的(de)(de)，然而盡全力進(jin)行了添加各種合(he)金元素低合(he)金鋼大氣(qi)暴(bao)曬試(shi)驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根據(ju)大氣(qi)中耐(nai)(nai)候(hou)性優異鋼的(de)(de)銹層顏色(se)發暗（較(jiao)黑）、組織（織構）細膩、薄而黏附性好的(de)(de)特征(zheng)，于1945年給出了如下的(de)(de)考慮(lv)方法(fa)。過去的(de)(de)說(shuo)法(fa)幾乎(hu)沒有實際證據(ju)，雖然是(shi)非常定(ding)性的(de)(de)說(shuo)法(fa)，但是(shi)至今為止，既沒有取代(dai)這種說(shuo)法(fa)的(de)(de)考慮(lv)方法(fa)，也沒有否定(ding)的(de)(de)數據(ju)，可以認為是(shi)表示耐(nai)(nai)候(hou)鋼耐(nai)(nai)蝕性基本特性的(de)(de)說(shuo)法(fa)。

反(fan)應(ying)（z)的生(sheng)成物是堿(jian)性(xing)硫酸鐵。

 反(fan)(fan)應(ying)（x)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)具(ju)有不溶(rong)(rong)性(xing)，反(fan)(fan)應(ying)（y)的(de)(de)(de)(de)生成(cheng)物具(ju)有可溶(rong)(rong)性(xing)。可溶(rong)(rong)性(xing)的(de)(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)由于被(bei)雨(yu)沖洗，使(shi)銹(xiu)變成(cheng)多孔質。反(fan)(fan)應(ying)（x)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕生成(cheng)物的(de)(de)(de)(de)可溶(rong)(rong)性(xing)位于它(ta)們(men)中間，隨(sui)著y/x比的(de)(de)(de)(de)增大(da)(da)(da)，可溶(rong)(rong)性(xing)增大(da)(da)(da)。銅(tong)或鎳等(deng)被(bei)含(han)在鋼(gang)中，當(dang)它(ta)們(men)進入(ru)銹(xiu)中時，銹(xiu)不是(shi)(shi)單一的(de)(de)(de)(de)堿性(xing)硫酸(suan)鐵，而(er)是(shi)(shi)形(xing)成(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的(de)(de)(de)(de)堿性(xing)硫酸(suan)鹽(yan)，使(shi)可溶(rong)(rong)性(xing)降低(di)。Copson認為低(di)合金鋼(gang)就(jiu)是(shi)(shi)這樣使(shi)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)保護性(xing)增大(da)(da)(da)。

 他在大氣暴曬試(shi)驗架上，通過水滴滴落在傾(qing)斜鋼(gang)(gang)(gang)試(shi)片銹層上的(de)擴(kuo)散方法(fa)，比(bi)較了(le)銹的(de)致密(mi)性。經24天暴曬鋼(gang)(gang)(gang)的(de)銹表面，缺乏耐(nai)候(hou)性的(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水滴滲(shen)人(ren)擴(kuo)展(zhan)(zhan)成橢圓(yuan)形（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)反(fan)(fan)水滴在耐(nai)候(hou)性好的(de)鋼(gang)(gang)(gang)表面上快(kuai)速(su)流下(xia)積存在下(xia)端(duan)，幾乎不擴(kuo)展(zhan)(zhan)。中(zhong)間耐(nai)候(hou)性的(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水滴雖(sui)然流動了(le)但(dan)是不能到達下(xia)端(duan)。經3年暴曬的(de)鋼(gang)(gang)(gang)材，隨著時間的(de)推移逐漸地被后續的(de)腐蝕生成物填補了(le)細孔，所以任(ren)何鋼(gang)(gang)(gang)都增大了(le)銹的(de)致密(mi)性，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)化學成分(fen)不同(tong)其程度也(ye)不同(tong)，在耐(nai)候(hou)性差的(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)表面上，雖(sui)然水滴有流動的(de)傾(qing)向但(dan)是有相(xiang)當程度地滲(shen)透擴(kuo)展(zhan)(zhan)，相(xiang)反(fan)(fan)在耐(nai)候(hou)性好的(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)表面上，水滴擴(kuo)展(zhan)(zhan)少，既不滲(shen)入(ru)也(ye)不流動大體停留在最初(chu)的(de)位置上。

 通(tong)過添(tian)加(jia)有效合金元素(su)降低(di)(di)銹(xiu)中(zhong)堿性硫酸鹽的(de)(de)溶解性的(de)(de)考慮方法所依據(ju)的(de)(de)實(shi)驗事實(shi)是(shi)耐候(hou)性越好的(de)(de)鋼(gang)(gang)，銹(xiu)中(zhong)SO4的(de)(de)分析濃度(du)（％）越高。這是(shi)Copson用約20種鋼(gang)(gang)在工業(ye)地區（Bayonne,N.J.)進(jin)行(xing)為(wei)期(qi)3年大氣暴(bao)曬試驗（鐵錠、含銅鋼(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)、低(di)(di)鎳(nie)鋼(gang)(gang)4組試制鋼(gang)(gang)。腐蝕量(liang)11.4~182.8g(試片尺(chi)寸(cun)約100mmx150mm)、試片后面松(song)(song)散的(de)(de)銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)SO4含量(liang)0.94%~4.64%。），最早發(fa)現的(de)(de)完全反相(xiang)關(guan)關(guan)系，同(tong)樣的(de)(de)關(guan)系也在英國鐵鋼(gang)(gang)協會的(de)(de)研究(jiu)或松(song)(song)島(dao)等(deng)的(de)(de)研究(jiu)中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示出了松(song)(song)島(dao)等(deng)的(de)(de)結果。

 松島(dao)等為(wei)了(le)更具體更定量地(di)說明Copson的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)考(kao)慮方法，進行了(le)大氣(qi)(qi)暴(bao)曬(shai)耐候(hou)鋼(gang)和(he)碳素(su)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層分析。在實驗室里，將經過9~25個月(yue)大氣(qi)(qi)暴(bao)曬(shai)已(yi)經形成銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)和(he)碳素(su)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表面，與含有放(fang)射性SO2(S-35標記）約(yue)10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)空(kong)氣(qi)(qi)作用，研究(jiu)了(le)試(shi)片上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)收(shou)進量和(he)被(bei)收(shou)進的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SO2(作為(wei)SO4根存在）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)淋浴的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)流出行為(wei)，并且還(huan)研究(jiu)了(le)由(you)含有放(fang)射性S的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)通過腐蝕生成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SO4根在銹(xiu)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)行為(wei)。

主要結果歸納(na)如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在(zai)耐(nai)候鋼上生成的銹可(ke)以抑制(zhi)（1)的過程(cheng)。

（3). 其(qi)抑制力隨著暴曬時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬在(zai)大(da)氣中(zhong)腐蝕(shi)時，存在(zai)有比較固定(ding)的(de)斑(ban)點狀(zhuang)的(de)陽(yang)極（前(qian)述(shu)的(de)巢(chao)），或(huo)(huo)者形(xing)成(cheng)凸凹(ao)的(de)腐蝕(shi)面，或(huo)(huo)者生成(cheng)分散的(de)小蝕(shi)孔(kong)。因為(wei)這些(xie)凹(ao)處(chu)或(huo)(huo)小蝕(shi)孔(kong)比別(bie)的(de)部位腐蝕(shi)大(da)，伴(ban)隨在(zai)那部分所生成(cheng)的(de)陽(yang)極電流，構成(cheng)電解質環境物質中(zhong)的(de)陰離子(zi)就(jiu)儲(chu)存在(zai)凹(ao)處(chu)或(huo)(huo)蝕(shi)孔(kong)里，這是學習電化學時人所共知的(de)事實(shi)。

 例如，第二次世界大戰(zhan)初期的1939年，英國 Cambridge的Fitzwilliam博(bo)物(wu)館為了(le)避免珍藏品在戰(zhan)火中(zhong)損失和丟失，曾把它們疏散到別的地方。1945年戰(zhan)爭(zheng)結束后博(bo)物(wu)館恢復展覽時，約500件古代(dai)青(qing)銅(tong)(tong)美術(shu)品出現了(le)異常(chang)。覆蓋其表面的青(qing)綠(lv)色(se)穩定腐蝕(shi)生成(cheng)物(wu)（銅(tong)(tong)綠(lv)，堿性(xing)硫(liu)(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)或者(zhe)堿性(xing)氯化銅(tong)(tong)）被破壞成(cheng)斑點狀(zhuang)，開始(shi)生成(cheng)凹孔。這是因為在疏散中(zhong)包裝箱的充填材料使用(yong)了(le)刨花，刨花里(li)含有的醋(cu)(cu)酸(suan)溶解(jie)了(le)銅(tong)(tong)綠(lv)生成(cheng)了(le)腐蝕(shi)孔，同時醋(cu)(cu)酸(suan)離(li)子儲存在腐蝕(shi)孔里(li)。醋(cu)(cu)酸(suan)通過腐蝕(shi)作用(yong)生成(cheng)硫(liu)(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)，可是硫(liu)(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)和空氣(qi)中(zhong)的碳(tan)酸(suan)氣(qi)反(fan)應(ying)(ying)變成(cheng)缺乏(fa)保護性(xing)的碳(tan)酸(suan)銅(tong)(tong)。通過這個反(fan)應(ying)(ying)，醋(cu)(cu)酸(suan)再生繼續進行腐蝕(shi)反(fan)應(ying)(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方法求出的(de)黑(hei)(hei)點數或分布，如(ru)圖2-12所示，暴曬(shai)7個月耐候(hou)鋼(gang)(gang)、碳素鋼(gang)(gang)都以(yi)同樣的(de)密度大量存在(zai)，然(ran)而暴曬(shai)1年(nian)時在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)黑(hei)(hei)點數非常少，相(xiang)反在(zai)碳素鋼(gang)(gang)中(zhong)黑(hei)(hei)點數雖(sui)然(ran)減少但仍相(xiang)當多(duo)。經過4年(nian)暴曬(shai)的(de)耐候(hou)鋼(gang)(gang)黑(hei)(hei)點幾乎不存在(zai)了。就是說，在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)上生成的(de)巢容易鈍化。

 上述試驗與根據銹的(de)(de)(de)外(wai)觀（致密度(du)、發黑度(du)）所判斷的(de)(de)(de)銹層(ceng)穩定性(xing)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)論非常一(yi)致。如果(guo)比較碳素鋼(gang)7個月和1年的(de)(de)(de)放射(she)線自顯影(ying)照(zhao)片(pian)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)果(guo)，雖然黑點數隨著時(shi)間增長而減少，可是黑點尺(chi)寸卻長大，這證明了Schwarz所說的(de)(de)(de)巢的(de)(de)(de)成長（合并）。

 Schwarz和(he)(he)松島(dao)等把銹(xiu)(xiu)層具有的(de)(de)保護性、致(zhi)密性研(yan)究重(zhong)點放在在巢，以及銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)缺陷(xian)、不連續部位上，而其(qi)他研(yan)究者(zhe)是(shi)從構(gou)成(cheng)致(zhi)密性物質是(shi)什(shen)么的(de)(de)角(jiao)度，對非晶質銹(xiu)(xiu)層進行(xing)(xing)了(le)詳細的(de)(de)研(yan)究。同時(shi)期獨(du)立進行(xing)(xing)研(yan)究的(de)(de)岡田等和(he)(he)增子等是(shi)這方(fang)面的(de)(de)先驅。有趣的(de)(de)是(shi)，這些研(yan)究報告和(he)(he)松島(dao)的(de)(de)研(yan)究]同時(shi)在1967年10月（昭和(he)(he)42年）于札幌召開(kai)的(de)(de)日(ri)本鋼鐵(tie)協會秋(qiu)季講演大會上發表，這成(cheng)為了(le)以后擴大人們(men)對耐候鋼銹(xiu)(xiu)層研(yan)究興趣的(de)(de)契機(ji)。

 增子等對耐候鋼的(de)銹(xiu)層(ceng)從(cong)1965年（昭和40年）開始(shi)就(jiu)抱有(you)興趣，曾經與鋼鐵業的(de)研究者交換(huan)過各種意見，盡管耐候鋼和碳(tan)素鋼初期銹(xiu)的(de)發生狀(zhuang)況、被鑒定的(de)構(gou)成物質等沒有(you)差別(bie)，可是只要在鋼中含(han)有(you)Cu、Cr、P等元素，長期銹(xiu)層(ceng)的(de)保護性則有(you)很大差別(bie)。就(jiu)這一(yi)問題(ti)，增子等把膠體化學的(de)基礎研究作為目的(de)，在實驗室(shi)里從(cong)與銹(xiu)類(lei)似的(de)水(shui)和氧化物凝聚體是怎樣形(xing)成的(de)這一(yi)問題(ti)開始(shi)進(jin)行了(le)研究。

 增子(zi)等把鐵或銅的(de)鹽溶液(ye)和(he)(he)苛性堿的(de)水溶液(ye)混合，制作(zuo)的(de)氫氧(yang)化物認(ren)為(wei)是(shi)(shi)不(bu)形(xing)成(cheng)(cheng)“和(he)(he)銹(xiu)類似”的(de)水合氧(yang)化物的(de)凝聚(ju)體。就(jiu)是(shi)(shi)說，從(cong)金屬離子(zi)供(gong)給(gei)(gei)和(he)(he)環境物質(zhi)供(gong)給(gei)(gei)的(de)某一(yi)界面(mian)的(de)相(xiang)反(fan)側緩慢地(di)進行，如(ru)果在界面(mian)上不(bu)形(xing)成(cheng)(cheng)具(ju)有(you)不(bu)均勻的(de)層(ceng)狀(zhuang)組織的(de)水合氧(yang)化物粒子(zi)的(de)二次凝聚(ju)體的(de)話，就(jiu)不(bu)能形(xing)成(cheng)(cheng)和(he)(he)銹(xiu)類似的(de)物質(zhi)。他們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)“Liesegang環”。這就(jiu)是(shi)(shi)膠體中(zhong)溶解電(dian)解質(zhi)，把和(he)(he)它反(fan)應(ying)生成(cheng)(cheng)沉(chen)(chen)淀(dian)的(de)電(dian)解質(zhi)作(zuo)為(wei)其他相(xiang)加(jia)在膠體上時，通過后者(zhe)的(de)擴(kuo)散、反(fan)應(ying)，留出一(yi)定的(de)間隔生成(cheng)(cheng)的(de)環狀(zhuang)沉(chen)(chen)淀(dian)層(ceng)。

 增(zeng)于等把3~5N的(de)(de)(de)(de)苛性(xing)鈉溶(rong)液放(fang)到試管(guan)里，然(ran)后緩(huan)慢地加入(ru)1M的(de)(de)(de)(de)金屬鹽溶(rong)液，由于密(mi)度的(de)(de)(de)(de)關系(xi)，在(zai)沒有混(hun)(hun)合之前突(tu)然(ran)在(zai)二(er)液界(jie)面上生成(cheng)薄膜使混(hun)(hun)合不能進行，經過一定時間就(jiu)在(zai)最(zui)初的(de)(de)(de)(de)界(jie)面上形成(cheng)水(shui)合氧化(hua)物凝聚體(ti)的(de)(de)(de)(de)殼。由于這(zhe)是二(er)次凝聚體(ti)，與銹層(ceng)很(hen)相(xiang)似，可(ke)以作為固(gu)體(ti)取(qu)出來(lai)，所以他們把它稱(cheng)為“人工(gong)銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另(ling)一(yi)方面(mian)，岡田等的研(yan)究證(zheng)實在通過大氣暴曬(shai)生成的耐候鋼(gang)的銹層(ceng)(ceng)中存在有非(fei)晶質(zhi)層(ceng)(ceng)，已成為耐候鋼(gang)銹層(ceng)(ceng)的致密(mi)性的內容。就(jiu)是(shi)說，在直(zhi)交(jiao)尼科爾棱(leng)鏡下進行(xing)顯微鏡觀察時(shi)，在戶畑（工(gong)業地(di)區）經(jing)5年暴曬(shai)的耐候鋼(gang)（高磷系）的銹層(ceng)(ceng)斷面(mian)上，發現在外(wai)層(ceng)(ceng)有紅或黃色的偏光層(ceng)(ceng)，鄰接(jie)基體有消光層(ceng)(ceng)（圖2-13),根(gen)據X射線(xian)衍射的結果，推定外(wai)層(ceng)(ceng)是(shi)α或者(zhe)γ(區別比較困(kun)難）的FeOOH,推斷內層(ceng)(ceng)是(shi)Fe3O4及X射線(xian)非(fei)晶質(zhi)物質(zhi)。

 根據在耐候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)內層(ceng)（消光層(ceng)）上大量含有Cu、Cr、P、并且比碳(tan)素鋼(gang)內層(ceng)連續性好(hao)這一結論(lun)可得出(chu)，因為在耐候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)穩定(ding)銹層(ceng)的(de)下層(ceng)，均勻(yun)覆蓋著由Cu、Cr、P的(de)作用所(suo)生成的(de)非晶質尖晶石型氧化鐵，它切斷了(le)后續的(de)腐蝕反應，所(suo)以使耐候(hou)(hou)性提高了(le)。

與耐候鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)保護性相關，同(tong)時由兩個(ge)研(yan)究組(zu)通過(guo)完全(quan)不同(tong)的(de)研(yan)究方(fang)法發(fa)表的(de)非晶質銹(xiu)層(ceng)研(yan)究報告，非常(chang)引人注(zhu)目(mu)。根據“Liesegang 環(huan)”想(xiang)法提出的(de)人工銹(xiu)方(fang)法，以(yi)及在礦(kuang)物檢(jian)測中(zhong)使用的(de)光(guang)顯(xian)微鏡觀(guan)察(cha)銹(xiu)層(ceng)的(de)方(fang)法，可以(yi)說(shuo)每個(ge)都是非凡的(de)構(gou)思。

對(dui)耐候鋼非晶質銹(xiu)特征的(de)(de)(de)描(miao)述，很(hen)多人進(jin)(jin)行(xing)過嘗試。在岡田等(deng)進(jin)(jin)行(xing)研究時(shi)(shi)，能(neng)夠用于銹(xiu)結構(gou)分析的(de)(de)(de)方法(fa)只有X射(she)線(xian)衍射(she)。以后，紅外線(xian)光(guang)譜(pu)、拉(la)曼光(guang)譜(pu)、穆斯堡爾效應等(deng)能(neng)夠用于銹(xiu)層分析，這。些是三澤以及(ji)很(hen)多人努力的(de)(de)(de)結果。但是，用這些方法(fa)獲得的(de)(de)(de)數(shu)據不(bu)容易(yi)解釋，到出結果前需要相當長的(de)(de)(de)時(shi)(shi)間，現在研究還(huan)正在繼續進(jin)(jin)行(xing)。

關于三澤等的研究已(yi)在2.3.2節的銹的特(te)征描述(shu)部分(fen)多(duo)少接觸過，下面重點就耐候鋼借助(zhu)Cu、P等合(he)金元(yuan)素的作用形成保護性(xing)良(liang)好的銹的織構，介紹他們(men)研究的結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三(san)澤等進一步研究(jiu)，在實驗室里向過(guo)氯(lv)酸亞鐵(tie)中加(jia)苛性鈉調(diao)制的X射線非晶質(zhi)的化(hua)(hua)(hua)合物(wu)，用(yong)遠紅外線及(ji)紅外線光(guang)(guang)譜檢查(cha)，顯示出與8-FeOOH很相似的光(guang)(guang)譜，即在遠紅外線領域這種化(hua)(hua)(hua)合物(wu)與無定形堿式氫氧化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)很一致。根據化(hua)(hua)(hua)學分析及(ji)紅外線光(guang)(guang)譜的分析，其(qi)組成是FeOx(OH)3-2x,用(yong)上(shang)述(shu)方(fang)法制作(zuo)的這種化(hua)(hua)(hua)合物(wu)x=0.4.

另(ling)一方面，在(zai)田(tian)園地區經(jing)2.5年(nian)大氣暴曬的(de)(de)(de)碳素鋼及(ji)(ji)耐(nai)候鋼（高P系）的(de)(de)(de)內外層銹(xiu)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)X射線(xian)非晶質物質的(de)(de)(de)紅(hong)外線(xian)吸收光譜，與上述的(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時(shi)鑒定有α及(ji)(ji)γ-FeOOH,不存在(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)耐(nai)候鋼的(de)(de)(de)內層及(ji)(ji)外層的(de)(de)(de)銹(xiu)中(zhong)(zhong)(zhong)含有相(xiang)當(dang)多的(de)(de)(de)H2O.還有一種傾向(xiang)，任何鋼中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)γ-FeOOH在(zai)內層較多，a-FeOOH和無定形堿(jian)式氫(qing)氧化物在(zai)外層多。在(zai)數量(liang)上γ-FeOOH在(zai)耐(nai)候鋼中(zhong)(zhong)(zhong)多，a-FeOOH和無定形堿(jian)式氫(qing)氧化物在(zai)碳素鋼中(zhong)(zhong)(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推(tui)論(lun)在(zai)上述銹(xiu)(xiu)層(ceng)形成(cheng)(cheng)機(ji)理作用下的(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)(gang)銹(xiu)(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)內部均勻(yun)分布促進了(le)均勻(yun)溶解(jie)，使(shi)γ-FeOOH在(zai)內層(ceng)生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)無(wu)定形堿式氫(qing)氧化鐵·變得均勻(yun)。在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)內層(ceng)中有相(xiang)當多的(de)(de)化合水(shui)與無(wu)定形銹(xiu)(xiu)結合在(zai)一(yi)起(qi)，所以銹(xiu)(xiu)不干而致密(mi)，這種致密(mi)性(xing)抑制了(le)來自外(wai)部的(de)(de)供給水(shui)分，使(shi)無(wu)定形銹(xiu)(xiu)層(ceng)生(sheng)成(cheng)(cheng)速度減慢，與碳素鋼(gang)(gang)相(xiang)比含有量(liang)減少(shao)。

 這種推論雖(sui)然尚需要進一步證實，但是卻(que)(que)意味非常。特(te)別對(dui)具有耐候(hou)鋼(gang)特(te)征的(de)保護(hu)性內層銹的(de)形成，需要γ-FeOOH的(de)溶解(jie)，由此暗示出其機理是來自SO2的(de)酸起到了有效的(de)作(zuo)用(yong)。如(ru)果考慮(lv)耐候(hou)鋼(gang)在(zai)田園地(di)區沒有顯(xian)示很(hen)大的(de)差別，在(zai)臨海地(di)區也沒有良好的(de)特(te)性，而在(zai)工業地(di)區卻(que)(que)能發揮(hui)出最大效果，那(nei)么這很(hen)可能是這樣的(de)酸在(zai)本質(zhi)上起到了重要的(de)作(zuo)用(yong)。

 三澤等的(de)上述學說在1974年(nian)(nian)（昭和49年(nian)(nian)）發表，然而從那時起約20年(nian)(nian)后的(de)1993年(nian)(nian)，又有(you)了一個很大的(de)發展。這就是他們在研究工(gong)業地區經過26年(nian)(nian)長期暴曬的(de)耐候(hou)鋼(gang)及碳素鋼(gang)的(de)銹(xiu)層(ceng)時，據說任何鋼(gang)的(de)銹(xiu)層(ceng)中都沒有(you)發現所(suo)謂的(de)非晶(jing)質銹(xiu)，耐候(hou)鋼(gang)的(de)穩定銹(xiu)層(ceng)主(zhu)要是由a-FeOOH構成的(de)。

 被提(ti)供試驗的耐候鋼(gang)（高磷系）的銹層(ceng)已完(wan)全穩(wen)定化，外觀(guan)呈黑褐色，浮銹幾(ji)乎不存在(zai)。用(yong)偏(pian)光顯微(wei)鏡(jing)觀(guan)察黏附(fu)的銹層(ceng)斷面時，消光層(ceng)占有大(da)部(bu)分(fen),并且用(yong)透過型電子顯微(wei)鏡(jing)觀(guan)察時，a-FeOOH的粒(li)子微(wei)細直徑在(zai)10nm以下，與數百納米的碳素鋼(gang)的場(chang)合相比非(fei)常致密。

 在(zai)耐候(hou)鋼(gang)穩定銹層(ceng)中(zhong)，含鉻約(yue)3%,而銅和(he)(he)磷只微量存在(zai)。報告者根據這一點認(ren)為，耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)穩定銹層(ceng)通(tong)過鉻顯著地(di)抑(yi)制(zhi)了結(jie)晶的(de)(de)(de)(de)成長。銅和(he)(he)磷在(zai)銹生(sheng)成初(chu)(chu)期(qi)可(ke)能有使銹致密化(hua)的(de)(de)(de)(de)效果(guo)或有促(cu)進銹生(sheng)成和(he)(he)相變的(de)(de)(de)(de)效果(guo)，但(dan)長期(qi)暴曬后沒有直(zhi)接的(de)(de)(de)(de)效果(guo)。在(zai)口頭回答(da)提問時，他們(men)認(ren)為銅和(he)(he)磷通(tong)過雨水流出,那么設定初(chu)(chu)期(qi)在(zai)內層(ceng)濃縮就是不可(ke)思議(yi)的(de)(de)(de)(de)。

 該(gai)問題暫(zan)且不論，這個報(bao)告的(de)(de)最主要的(de)(de)論點是穩定銹層(ceng)(ceng)或者消光(guang)層(ceng)(ceng)主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)。如上述的(de)(de)三澤等提出的(de)(de)銹層(ceng)(ceng)生成過程圖所表示(shi)的(de)(de)那(nei)樣(yang)，認為a-FeOOH是大氣(qi)中銹的(de)(de)最終穩定生成物，長(chang)期暴曬之后非晶質銹變成穩定化合物的(de)(de)說(shuo)法是可以理解的(de)(de)。

 另外，木平等也研究了在城市郊(jiao)外經(jing)過19年大(da)氣暴曬的(de)(de)(de)(de)耐候鋼（高(gao)磷(lin)系、低(di)磷(lin)系）的(de)(de)(de)(de)銹層(ceng)。與三澤等的(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)不同，他(ta)們看到了在內層(ceng)上有Cr、Cu的(de)(de)(de)(de)濃(nong)縮，在高(gao)磷(lin)系銹層(ceng)和基體(ti)的(de)(de)(de)(de)界(jie)面上有磷(lin)的(de)(de)(de)(de)濃(nong)縮，并且主要注意了磷(lin)的(de)(de)(de)(de)行為。對于(yu)有問題的(de)(de)(de)(de)內層(ceng)銹的(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)分析，雖然出示了激(ji)光拉曼光譜，可是幾(ji)乎沒有涉及。從印象(xiang)來說是以非(fei)晶質銹作為前提進行敘述的(de)(de)(de)(de)，但至少(shao)沒有a-FeOOH是主體(ti)的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)。

 關(guan)(guan)于長期(qi)(qi)暴(bao)曬銹(xiu)的(de)穩定銹(xiu)層結構物質是否是α-FeOOH,尚沒有定論。如(ru)果能由幾(ji)個研究機構提出幾(ji)種不同(tong)經歷(li)的(de)長期(qi)(qi)暴(bao)曬試(shi)樣(yang)(yang)的(de)數據，那(nei)么獲得這一(yi)結論的(de)那(nei)一(yi)天，是可(ke)以期(qi)(qi)待的(de)。正如(ru)三(san)澤于1983年(資料4)及1988年在(zai)關(guan)(guan)于大氣銹(xiu)的(de)總論中，以及于1994年三(san)澤任委員長的(de)腐(fu)蝕防腐(fu)協(xie)會在(zai)關(guan)(guan)于耐(nai)候鋼(gang)(gang)技術分會報告書的(de)總結“未解決的(de)問題(ti)及今后的(de)課題(ti)－為了耐(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)進(jin)一(yi)步發展”中所(suo)說(shuo)的(de)那(nei)樣(yang)(yang)，對耐(nai)候鋼(gang)(gang)銹(xiu)本質的(de)研究是長期(qi)(qi)的(de)，雖(sui)然已有種種的(de)數據、知識、方案(an)，但是距搞清楚它的(de)全貌仍(reng)相差(cha)很遠(yuan)，但愿不要(yao)留待21世紀解決。