不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐蝕(shi)，除了例外的(de)(de)(de)(de)情況，基(ji)本(ben)上(shang)是(shi)通(tong)過水和空(kong)氣中的(de)(de)(de)(de)氧(yang)進(jin)(jin)行的(de)(de)(de)(de)，可是(shi)大(da)(da)氣中存在二(er)氧(yang)化硫或氯離子時，能夠加速多數金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐蝕(shi)，尤(you)其在鐵或鋼(gang)(gang)上(shang)，它們的(de)(de)(de)(de)作用更大(da)(da)。鐵或鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐蝕(shi)速度取(qu)決于其表面上(shang)生成的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)保(bao)護性，更取(qu)決于二(er)氧(yang)化硫或氯離子對(dui)銹(xiu)保(bao)護性的(de)(de)(de)(de)惡劣(lie)影響(xiang)。當然，可以認為(wei)耐候鋼(gang)(gang)中含有(you)的(de)(de)(de)(de)有(you)效合金元(yuan)素具(ju)有(you)阻(zu)止腐蝕(shi)促(cu)進(jin)(jin)物(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)作用和防止降(jiang)低銹(xiu)層保(bao)護性的(de)(de)(de)(de)作用。

 如(ru)2.3.1節所引用的(de)(de)那樣，1921年Richardson曾經說(shuo)(shuo)過銹的(de)(de)影(ying)響在決定(ding)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)上是重要(yao)的(de)(de)，然(ran)而(er)盡全力進行(xing)了(le)添加(jia)各種合(he)金(jin)元素低合(he)金(jin)鋼(gang)大(da)氣(qi)暴曬試驗(yan)的(de)(de)美國(guo)的(de)(de)Copson, 根(gen)據大(da)氣(qi)中耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)優異鋼(gang)的(de)(de)銹層顏色(se)發暗（較黑）、組織（織構）細膩、薄而(er)黏附性(xing)(xing)好的(de)(de)特(te)征(zheng)，于1945年給出了(le)如(ru)下(xia)的(de)(de)考(kao)慮(lv)方(fang)法。過去的(de)(de)說(shuo)(shuo)法幾(ji)乎沒有(you)實(shi)際證(zheng)據，雖然(ran)是非常定(ding)性(xing)(xing)的(de)(de)說(shuo)(shuo)法，但是至今(jin)為(wei)止，既(ji)沒有(you)取代這種說(shuo)(shuo)法的(de)(de)考(kao)慮(lv)方(fang)法，也沒有(you)否定(ding)的(de)(de)數據，可以認為(wei)是表示耐(nai)(nai)候鋼(gang)耐(nai)(nai)蝕性(xing)(xing)基本特(te)性(xing)(xing)的(de)(de)說(shuo)(shuo)法。

反應（z)的生成物是堿性硫酸鐵。

 反(fan)應（x)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)具有(you)(you)不溶(rong)(rong)(rong)性，反(fan)應（y)的(de)(de)生(sheng)(sheng)成物具有(you)(you)可溶(rong)(rong)(rong)性。可溶(rong)(rong)(rong)性的(de)(de)成分由于(yu)被雨(yu)沖洗，使銹(xiu)(xiu)變成多孔質。反(fan)應（x)的(de)(de)腐(fu)蝕生(sheng)(sheng)成物的(de)(de)可溶(rong)(rong)(rong)性位于(yu)它們中(zhong)間，隨著(zhu)y/x比(bi)的(de)(de)增(zeng)大(da)，可溶(rong)(rong)(rong)性增(zeng)大(da)。銅或(huo)鎳等被含在(zai)鋼(gang)中(zhong)，當它們進入銹(xiu)(xiu)中(zhong)時，銹(xiu)(xiu)不是(shi)單一的(de)(de)堿性硫(liu)酸鐵(tie)，而(er)是(shi)形(xing)成Fe、Cu、Ni等的(de)(de)堿性硫(liu)酸鹽，使可溶(rong)(rong)(rong)性降低。Copson認(ren)為低合金鋼(gang)就(jiu)是(shi)這樣使銹(xiu)(xiu)的(de)(de)保護(hu)性增(zeng)大(da)。

 他在(zai)大(da)氣暴(bao)曬(shai)試驗架上(shang)，通(tong)過(guo)水(shui)(shui)滴(di)(di)滴(di)(di)落在(zai)傾斜鋼(gang)試片銹(xiu)(xiu)層上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散方法，比較了銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)致密性(xing)。經(jing)24天暴(bao)曬(shai)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)表(biao)面(mian)，缺乏耐(nai)候(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)滴(di)(di)滲(shen)人擴(kuo)展成橢圓(yuan)形(xing)（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)反水(shui)(shui)滴(di)(di)在(zai)耐(nai)候(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)表(biao)面(mian)上(shang)快速流下積存在(zai)下端，幾乎(hu)不(bu)(bu)擴(kuo)展。中間耐(nai)候(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)滴(di)(di)雖然(ran)流動了但(dan)是不(bu)(bu)能到達下端。經(jing)3年(nian)暴(bao)曬(shai)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)材(cai)，隨(sui)著時間的(de)(de)(de)(de)(de)推移逐(zhu)漸地被(bei)后續的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕生成物(wu)填補了細孔，所以任何鋼(gang)都增大(da)了銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)致密性(xing)，由于鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學成分不(bu)(bu)同其(qi)程(cheng)度也(ye)不(bu)(bu)同，在(zai)耐(nai)候(hou)性(xing)差的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)上(shang)，雖然(ran)水(shui)(shui)滴(di)(di)有流動的(de)(de)(de)(de)(de)傾向但(dan)是有相(xiang)當程(cheng)度地滲(shen)透擴(kuo)展，相(xiang)反在(zai)耐(nai)候(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)上(shang)，水(shui)(shui)滴(di)(di)擴(kuo)展少，既(ji)不(bu)(bu)滲(shen)入(ru)也(ye)不(bu)(bu)流動大(da)體停留在(zai)最初的(de)(de)(de)(de)(de)位置上(shang)。

 通過添加(jia)有效合金元素降(jiang)低(di)銹中(zhong)堿性(xing)(xing)硫(liu)酸鹽的(de)(de)(de)溶解(jie)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)考慮方法所依據的(de)(de)(de)實驗事(shi)實是耐候性(xing)(xing)越(yue)好(hao)的(de)(de)(de)鋼(gang)，銹中(zhong)SO4的(de)(de)(de)分析濃度（％）越(yue)高(gao)。這是Copson用約20種(zhong)鋼(gang)在(zai)(zai)工(gong)業地區（Bayonne,N.J.)進行為期(qi)3年大氣暴曬(shai)試(shi)驗（鐵錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低(di)鎳鋼(gang)4組試(shi)制鋼(gang)。腐蝕量(liang)(liang)11.4~182.8g(試(shi)片(pian)尺寸(cun)約100mmx150mm)、試(shi)片(pian)后(hou)面松散(san)的(de)(de)(de)銹中(zhong)的(de)(de)(de)SO4含量(liang)(liang)0.94%~4.64%。），最早(zao)發(fa)現的(de)(de)(de)完全反相關(guan)關(guan)系，同樣的(de)(de)(de)關(guan)系也在(zai)(zai)英國(guo)鐵鋼(gang)協會的(de)(de)(de)研究或松島(dao)等的(de)(de)(de)研究中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示(shi)出了(le)松島(dao)等的(de)(de)(de)結果。

 松島等為了更具體(ti)更定量地(di)說明Copson的(de)(de)(de)(de)考(kao)慮方法，進(jin)行(xing)(xing)了大(da)氣暴(bao)曬耐(nai)候鋼(gang)(gang)和碳(tan)素(su)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層分析(xi)。在實驗室里，將經(jing)過9~25個月大(da)氣暴(bao)曬已經(jing)形成(cheng)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)(gang)和碳(tan)素(su)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面，與(yu)含有(you)放射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)(de)空氣作用，研(yan)究了試片(pian)上的(de)(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)(de)收進(jin)量和被收進(jin)的(de)(de)(de)(de)SO2(作為SO4根(gen)存(cun)在）的(de)(de)(de)(de)水淋浴的(de)(de)(de)(de)流出行(xing)(xing)為，并(bing)且還(huan)研(yan)究了由含有(you)放射性S的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)通過腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)SO4根(gen)在銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)行(xing)(xing)為。

主要結果歸納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐(nai)候鋼上(shang)生成的銹可以抑制（1)的過程(cheng)。

（3). 其抑制力隨著暴曬時間延(yan)長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限(xian)于鋼(gang)，金屬在(zai)大(da)氣中(zhong)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時(shi)，存(cun)在(zai)有比較固定的(de)(de)(de)斑點狀的(de)(de)(de)陽極（前述的(de)(de)(de)巢(chao)），或(huo)(huo)者形(xing)成凸凹的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)面，或(huo)(huo)者生(sheng)成分(fen)散的(de)(de)(de)小蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔。因為這些凹處或(huo)(huo)小蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔比別的(de)(de)(de)部位腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)大(da)，伴隨在(zai)那部分(fen)所生(sheng)成的(de)(de)(de)陽極電流(liu)，構成電解質(zhi)環(huan)境(jing)物質(zhi)中(zhong)的(de)(de)(de)陰離子就儲存(cun)在(zai)凹處或(huo)(huo)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔里，這是學習電化學時(shi)人所共(gong)知的(de)(de)(de)事(shi)實。

 例(li)如(ru)，第(di)二次世界大戰(zhan)(zhan)初期(qi)的(de)1939年，英國 Cambridge的(de)Fitzwilliam博物(wu)館為了避免珍藏品在(zai)(zai)戰(zhan)(zhan)火中損失和(he)丟失，曾把它們疏散到別的(de)地(di)方。1945年戰(zhan)(zhan)爭結束后博物(wu)館恢復展覽時(shi)，約500件古代青(qing)銅(tong)(tong)美術品出(chu)現了異常。覆(fu)蓋其表面(mian)的(de)青(qing)綠(lv)(lv)色(se)穩定腐(fu)蝕生(sheng)(sheng)成物(wu)（銅(tong)(tong)綠(lv)(lv)，堿(jian)性(xing)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)或者堿(jian)性(xing)氯化(hua)銅(tong)(tong)）被(bei)破壞成斑點狀(zhuang)，開始生(sheng)(sheng)成凹孔(kong)。這(zhe)是(shi)(shi)因為在(zai)(zai)疏散中包裝箱(xiang)的(de)充(chong)填材料使用了刨(bao)花(hua)，刨(bao)花(hua)里含有的(de)醋酸(suan)(suan)溶(rong)解了銅(tong)(tong)綠(lv)(lv)生(sheng)(sheng)成了腐(fu)蝕孔(kong)，同時(shi)醋酸(suan)(suan)離子儲(chu)存在(zai)(zai)腐(fu)蝕孔(kong)里。醋酸(suan)(suan)通(tong)過(guo)(guo)腐(fu)蝕作用生(sheng)(sheng)成硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)，可是(shi)(shi)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)和(he)空氣中的(de)碳酸(suan)(suan)氣反(fan)(fan)應變成缺乏保護性(xing)的(de)碳酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)。通(tong)過(guo)(guo)這(zhe)個反(fan)(fan)應，醋酸(suan)(suan)再(zai)生(sheng)(sheng)繼續進行(xing)腐(fu)蝕反(fan)(fan)應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方(fang)法(fa)求出的(de)(de)黑(hei)點(dian)數或分布，如圖2-12所(suo)示，暴曬7個月耐候(hou)鋼(gang)、碳(tan)素鋼(gang)都以同樣的(de)(de)密度大量存(cun)在，然而暴曬1年(nian)時在耐候(hou)鋼(gang)中(zhong)的(de)(de)黑(hei)點(dian)數非常少，相反在碳(tan)素鋼(gang)中(zhong)黑(hei)點(dian)數雖然減少但仍相當多。經過4年(nian)暴曬的(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)黑(hei)點(dian)幾乎不存(cun)在了。就是說，在耐候(hou)鋼(gang)上(shang)生(sheng)成的(de)(de)巢容(rong)易鈍化。

 上述試(shi)驗與根據銹的(de)外觀(guan)（致密度(du)、發黑度(du)）所判斷(duan)的(de)銹層穩定性的(de)結論非常一致。如果(guo)比較碳素(su)鋼7個月和1年的(de)放(fang)射線自(zi)顯影照(zhao)片的(de)結果(guo)，雖然黑點數隨著時間增(zeng)長(chang)而減少，可(ke)是黑點尺寸卻(que)長(chang)大，這證明了Schwarz所說的(de)巢(chao)的(de)成長(chang)（合并）。

 Schwarz和松島等(deng)把銹層(ceng)具有(you)的(de)(de)(de)保護性、致密性研究(jiu)(jiu)重點放在在巢(chao)，以及銹層(ceng)的(de)(de)(de)缺陷(xian)、不連(lian)續部位上，而其他研究(jiu)(jiu)者是(shi)(shi)從構成(cheng)致密性物質是(shi)(shi)什么(me)的(de)(de)(de)角度，對非晶(jing)質銹層(ceng)進行了(le)詳細的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)。同時期獨立進行研究(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)岡田等(deng)和增子等(deng)是(shi)(shi)這方面(mian)的(de)(de)(de)先驅。有(you)趣的(de)(de)(de)是(shi)(shi)，這些研究(jiu)(jiu)報告和松島的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)]同時在1967年(nian)10月（昭和42年(nian)）于札幌召開的(de)(de)(de)日本鋼鐵(tie)協會(hui)秋季講(jiang)演大會(hui)上發表，這成(cheng)為了(le)以后擴大人們(men)對耐候(hou)鋼銹層(ceng)研究(jiu)(jiu)興趣的(de)(de)(de)契機。

 增子等(deng)對耐(nai)候鋼的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)從(cong)1965年（昭和40年）開始(shi)(shi)就抱有(you)興趣，曾經與鋼鐵業(ye)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)者交換過各種意見(jian)，盡管耐(nai)候鋼和碳(tan)素(su)鋼初(chu)期銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)發生狀況、被(bei)鑒定的(de)(de)(de)(de)構成物質等(deng)沒有(you)差別，可是只要在鋼中含有(you)Cu、Cr、P等(deng)元素(su)，長期銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)保(bao)護性則有(you)很大差別。就這(zhe)一(yi)問(wen)題，增子等(deng)把膠體化(hua)學的(de)(de)(de)(de)基礎研究(jiu)作(zuo)為目的(de)(de)(de)(de)，在實驗室(shi)里從(cong)與銹(xiu)類似的(de)(de)(de)(de)水和氧化(hua)物凝聚體是怎樣形成的(de)(de)(de)(de)這(zhe)一(yi)問(wen)題開始(shi)(shi)進(jin)行了研究(jiu)。

 增子(zi)(zi)等(deng)把鐵或銅的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鹽溶液(ye)和苛性堿的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)溶液(ye)混合(he)(he)，制作的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氫氧化物認為是不形成“和銹類似(si)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)合(he)(he)氧化物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)凝聚體。就(jiu)是說，從金屬離子(zi)(zi)供給和環境物質(zhi)(zhi)供給的(de)(de)(de)(de)(de)(de)某一界(jie)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相反側緩慢地進(jin)行，如果在(zai)界(jie)面上(shang)不形成具有不均(jun)勻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)層狀組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)合(he)(he)氧化物粒子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)二(er)次凝聚體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)話，就(jiu)不能(neng)形成和銹類似(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)物質(zhi)(zhi)。他們(men)注意到(dao)R.E.Liesegang(1869~1947年(nian)）所發現的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“Liesegang環”。這(zhe)就(jiu)是膠(jiao)體中溶解電解質(zhi)(zhi)，把和它反應生(sheng)成沉淀的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電解質(zhi)(zhi)作為其他相加在(zai)膠(jiao)體上(shang)時，通過后者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散、反應，留(liu)出一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)間隔生(sheng)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)環狀沉淀層。

 增(zeng)于等把3~5N的(de)苛性鈉(na)溶液放到試(shi)管(guan)里，然后緩慢(man)地加入(ru)1M的(de)金屬鹽(yan)溶液，由于密(mi)度的(de)關系，在沒有(you)混(hun)(hun)合之前突然在二液界(jie)面上(shang)生成薄膜使混(hun)(hun)合不能進行(xing)，經過(guo)一定時間就在最初(chu)的(de)界(jie)面上(shang)形成水(shui)合氧化物凝聚體(ti)的(de)殼。由于這是二次凝聚體(ti)，與銹層很相似，可以作為固(gu)體(ti)取(qu)出來，所(suo)以他們把它(ta)稱(cheng)為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田(tian)等的(de)(de)研究證實在(zai)通過大氣(qi)暴(bao)曬生成的(de)(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中存(cun)在(zai)有(you)非晶質層(ceng)，已成為耐(nai)候(hou)(hou)鋼銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)致密性的(de)(de)內(nei)(nei)容(rong)。就是說(shuo)，在(zai)直交尼科(ke)爾棱(leng)鏡下(xia)進行顯微鏡觀察時，在(zai)戶畑（工(gong)業地區(qu)）經5年暴(bao)曬的(de)(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼（高(gao)磷系）的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)斷面上，發現在(zai)外層(ceng)有(you)紅或黃色的(de)(de)偏光層(ceng)，鄰接(jie)基體有(you)消光層(ceng)（圖2-13),根據X射線(xian)衍射的(de)(de)結果，推(tui)定外層(ceng)是α或者γ(區(qu)別比較困(kun)難）的(de)(de)FeOOH,推(tui)斷內(nei)(nei)層(ceng)是Fe3O4及X射線(xian)非晶質物質。

 根據(ju)在(zai)耐候鋼的(de)(de)內(nei)層（消光層）上大量含(han)有Cu、Cr、P、并且比(bi)碳(tan)素鋼內(nei)層連續性好這一(yi)結論可得出(chu)，因為在(zai)耐候鋼的(de)(de)穩(wen)定銹層的(de)(de)下層，均(jun)勻覆(fu)蓋著由Cu、Cr、P的(de)(de)作用所(suo)生成的(de)(de)非晶(jing)質尖晶(jing)石型氧化鐵，它切斷了(le)后(hou)續的(de)(de)腐蝕反應，所(suo)以使耐候性提高了(le)。

與(yu)耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)保(bao)護性相關(guan)，同(tong)時由兩個研(yan)(yan)究(jiu)組通過完全不同(tong)的研(yan)(yan)究(jiu)方法(fa)發表(biao)的非晶質銹(xiu)層(ceng)研(yan)(yan)究(jiu)報告，非常引人(ren)注目。根據“Liesegang 環”想法(fa)提出(chu)的人(ren)工銹(xiu)方法(fa)，以及在礦(kuang)物檢(jian)測中使用(yong)的光顯(xian)微鏡觀察銹(xiu)層(ceng)的方法(fa)，可以說(shuo)每個都是非凡的構思(si)。

對耐(nai)候鋼非晶質銹(xiu)(xiu)特征(zheng)的(de)(de)描述，很多人(ren)進行過嘗試。在岡田(tian)等進行研究(jiu)時，能夠用于(yu)銹(xiu)(xiu)結構分(fen)析(xi)的(de)(de)方(fang)法只有(you)X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)。以后，紅外線(xian)光譜、拉曼光譜、穆斯(si)堡爾效應等能夠用于(yu)銹(xiu)(xiu)層分(fen)析(xi)，這(zhe)。些是三澤以及很多人(ren)努力的(de)(de)結果。但是，用這(zhe)些方(fang)法獲得的(de)(de)數據(ju)不容易(yi)解釋(shi)，到(dao)出結果前需要相當長的(de)(de)時間，現在研究(jiu)還正在繼續進行。

關(guan)于三澤(ze)等的(de)研究(jiu)已在2.3.2節的(de)銹的(de)特征描述部分多(duo)少接(jie)觸過(guo)，下面重(zhong)點就(jiu)耐候鋼(gang)借助(zhu)Cu、P等合金元素的(de)作用(yong)形(xing)成保護性(xing)良好的(de)銹的(de)織(zhi)構，介紹他們(men)研究(jiu)的(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研(yan)究，在(zai)實(shi)驗室里向過氯酸亞鐵中加苛性(xing)鈉調制的(de)X射線(xian)非晶質(zhi)的(de)化合物，用遠(yuan)紅(hong)(hong)外(wai)(wai)線(xian)及紅(hong)(hong)外(wai)(wai)線(xian)光(guang)譜(pu)(pu)檢(jian)查，顯示(shi)出與8-FeOOH很相(xiang)似(si)的(de)光(guang)譜(pu)(pu)，即(ji)在(zai)遠(yuan)紅(hong)(hong)外(wai)(wai)線(xian)領域這種化合物與無定形堿式氫(qing)氧(yang)化鐵很一致。根(gen)據化學分析及紅(hong)(hong)外(wai)(wai)線(xian)光(guang)譜(pu)(pu)的(de)分析，其組(zu)成是FeOx(OH)3-2x,用上述(shu)方法制作的(de)這種化合物x=0.4.

另一方面，在(zai)田園地區(qu)經2.5年(nian)大(da)氣暴曬的(de)(de)(de)(de)碳素鋼(gang)(gang)及(ji)耐候鋼(gang)(gang)（高P系）的(de)(de)(de)(de)內(nei)外(wai)層(ceng)(ceng)銹中的(de)(de)(de)(de)X射線非晶質物(wu)質的(de)(de)(de)(de)紅外(wai)線吸收(shou)光(guang)譜，與上述(shu)的(de)(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時(shi)鑒定(ding)有α及(ji)γ-FeOOH,不存(cun)在(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)內(nei)層(ceng)(ceng)及(ji)外(wai)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)銹中含有相當多的(de)(de)(de)(de)H2O.還有一種(zhong)傾向(xiang)，任何鋼(gang)(gang)中的(de)(de)(de)(de)γ-FeOOH在(zai)內(nei)層(ceng)(ceng)較多，a-FeOOH和無定(ding)形堿式氫氧(yang)化物(wu)在(zai)外(wai)層(ceng)(ceng)多。在(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)耐候鋼(gang)(gang)中多，a-FeOOH和無定(ding)形堿式氫氧(yang)化物(wu)在(zai)碳素鋼(gang)(gang)中多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論(lun)在上述銹層(ceng)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)機理作用下的耐候鋼銹層(ceng)，通過(guo)Cu、P、Cr在內(nei)部均勻分布促進了均勻溶解，使γ-FeOOH在內(nei)層(ceng)生成(cheng)(cheng)的無(wu)定形(xing)(xing)堿(jian)式氫氧化鐵·變得(de)均勻。在耐候鋼內(nei)層(ceng)中(zhong)有相(xiang)當多(duo)的化合(he)水(shui)與無(wu)定形(xing)(xing)銹結合(he)在一起，所(suo)以銹不(bu)干而致(zhi)密，這種(zhong)致(zhi)密性(xing)抑制(zhi)了來自外部的供(gong)給水(shui)分，使無(wu)定形(xing)(xing)銹層(ceng)生成(cheng)(cheng)速度減慢(man)，與碳素鋼相(xiang)比含有量(liang)減少(shao)。

 這(zhe)(zhe)種(zhong)推論雖(sui)然尚需要(yao)進一步(bu)證實，但是(shi)卻意(yi)味(wei)非常。特(te)(te)別對具有耐(nai)(nai)候(hou)鋼特(te)(te)征的(de)保護(hu)性內層(ceng)銹的(de)形成，需要(yao)γ-FeOOH的(de)溶解，由此暗(an)示出其(qi)機(ji)理(li)是(shi)來自SO2的(de)酸起(qi)(qi)到了有效的(de)作用(yong)。如果考慮耐(nai)(nai)候(hou)鋼在(zai)田園地區沒(mei)有顯示很大的(de)差別，在(zai)臨海地區也沒(mei)有良好的(de)特(te)(te)性，而(er)在(zai)工業(ye)地區卻能發揮出最大效果，那么這(zhe)(zhe)很可能是(shi)這(zhe)(zhe)樣(yang)的(de)酸在(zai)本(ben)質上(shang)起(qi)(qi)到了重要(yao)的(de)作用(yong)。

 三(san)澤等的(de)(de)(de)上(shang)述學說(shuo)在(zai)1974年(nian)（昭和49年(nian)）發表，然而從那時起約20年(nian)后的(de)(de)(de)1993年(nian)，又有(you)了一個(ge)很大(da)的(de)(de)(de)發展。這就是(shi)他們在(zai)研究工業地(di)區經過26年(nian)長期暴曬的(de)(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)及碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)時，據說(shuo)任何鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)中都(dou)沒(mei)有(you)發現所謂的(de)(de)(de)非晶質銹(xiu)，耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)穩(wen)定銹(xiu)層(ceng)主要(yao)是(shi)由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)。

 被提(ti)供(gong)試(shi)驗的(de)耐(nai)候鋼(gang)（高(gao)磷系）的(de)銹(xiu)(xiu)層已完全穩定化，外(wai)觀呈黑褐色，浮銹(xiu)(xiu)幾乎不存在(zai)。用(yong)偏光(guang)顯(xian)微鏡(jing)觀察黏(nian)附的(de)銹(xiu)(xiu)層斷面時(shi)，消光(guang)層占有大(da)部分,并且用(yong)透過型電(dian)子(zi)顯(xian)微鏡(jing)觀察時(shi)，a-FeOOH的(de)粒子(zi)微細(xi)直徑在(zai)10nm以下，與數百納米的(de)碳素鋼(gang)的(de)場合相比非常致密。

 在(zai)耐候鋼穩(wen)定(ding)銹(xiu)層(ceng)中，含鉻(ge)約3%,而銅和磷(lin)只(zhi)微量存在(zai)。報(bao)告者根據這一點(dian)認為，耐候鋼的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)銹(xiu)層(ceng)通過鉻(ge)顯著地抑制(zhi)了結晶的(de)(de)(de)成(cheng)長(chang)。銅和磷(lin)在(zai)銹(xiu)生成(cheng)初期(qi)可能有使銹(xiu)致密化的(de)(de)(de)效果或有促進銹(xiu)生成(cheng)和相(xiang)變的(de)(de)(de)效果，但長(chang)期(qi)暴曬后沒有直(zhi)接的(de)(de)(de)效果。在(zai)口頭回答(da)提問時(shi)，他(ta)們認為銅和磷(lin)通過雨(yu)水流出,那么設定(ding)初期(qi)在(zai)內層(ceng)濃(nong)縮就是不可思(si)議(yi)的(de)(de)(de)。

 該問題(ti)暫(zan)且不(bu)論(lun)，這(zhe)個(ge)報告(gao)的最主(zhu)要(yao)的論(lun)點是穩(wen)定(ding)銹(xiu)層或者(zhe)消光層主(zhu)要(yao)是由a-FeOOH構成的。如上述的三澤等提出(chu)的銹(xiu)層生成過程圖所表示的那(nei)樣，認(ren)為a-FeOOH是大氣中(zhong)銹(xiu)的最終(zhong)穩(wen)定(ding)生成物(wu)，長(chang)期暴曬之后(hou)非晶質銹(xiu)變(bian)成穩(wen)定(ding)化合物(wu)的說(shuo)法是可以理解的。

 另(ling)外，木平(ping)等(deng)也研究了(le)(le)(le)在城市郊外經過19年大氣暴曬的(de)(de)耐候鋼（高磷系(xi)(xi)、低磷系(xi)(xi)）的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層。與(yu)三(san)澤等(deng)的(de)(de)結果不同，他(ta)們(men)看到了(le)(le)(le)在內層上(shang)有(you)(you)Cr、Cu的(de)(de)濃縮，在高磷系(xi)(xi)銹(xiu)(xiu)(xiu)層和基體的(de)(de)界面上(shang)有(you)(you)磷的(de)(de)濃縮，并(bing)且主要(yao)注(zhu)意了(le)(le)(le)磷的(de)(de)行(xing)為(wei)(wei)。對于(yu)有(you)(you)問題的(de)(de)內層銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)結構分析，雖(sui)然出(chu)示(shi)了(le)(le)(le)激光(guang)拉(la)曼光(guang)譜，可是幾(ji)乎沒有(you)(you)涉及。從印象來說是以非晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)作為(wei)(wei)前提(ti)進(jin)行(xing)敘述的(de)(de)，但(dan)至(zhi)少沒有(you)(you)a-FeOOH是主體的(de)(de)數據。

 關(guan)(guan)于(yu)(yu)長期(qi)暴曬銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)穩定銹(xiu)層結(jie)構物質是(shi)否(fou)是(shi)α-FeOOH,尚(shang)沒有(you)定論。如果能由(you)幾個研(yan)究機(ji)構提(ti)出幾種(zhong)(zhong)不同經(jing)歷(li)的(de)(de)(de)(de)(de)長期(qi)暴曬試樣的(de)(de)(de)(de)(de)數據，那么獲得這(zhe)一結(jie)論的(de)(de)(de)(de)(de)那一天，是(shi)可以期(qi)待(dai)的(de)(de)(de)(de)(de)。正如三澤(ze)于(yu)(yu)1983年(nian)(資(zi)料4)及(ji)1988年(nian)在(zai)(zai)關(guan)(guan)于(yu)(yu)大氣銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)總論中，以及(ji)于(yu)(yu)1994年(nian)三澤(ze)任委員長的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕防腐(fu)協會在(zai)(zai)關(guan)(guan)于(yu)(yu)耐候(hou)鋼(gang)技(ji)術(shu)分會報(bao)告書(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)總結(jie)“未解決的(de)(de)(de)(de)(de)問題及(ji)今(jin)后的(de)(de)(de)(de)(de)課題－為了耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)進一步發(fa)展”中所(suo)說(shuo)的(de)(de)(de)(de)(de)那樣，對耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)本質的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究是(shi)長期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)，雖(sui)然已有(you)種(zhong)(zhong)種(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)數據、知(zhi)識、方案(an)，但是(shi)距(ju)搞清楚它的(de)(de)(de)(de)(de)全貌仍(reng)相差很遠(yuan)，但愿(yuan)不要留(liu)待(dai)21世紀解決。