不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐(fu)蝕(shi)(shi)，除了例外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況，基(ji)本上(shang)是通過水和空(kong)氣中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)進行的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，可是大氣中(zhong)存在二(er)氧(yang)化硫或氯離(li)子時，能夠加速多數金屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐(fu)蝕(shi)(shi)，尤其(qi)在鐵(tie)或鋼(gang)上(shang)，它們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用更(geng)大。鐵(tie)或鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐(fu)蝕(shi)(shi)速度取決于其(qi)表面(mian)上(shang)生(sheng)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)保護性(xing)，更(geng)取決于二(er)氧(yang)化硫或氯離(li)子對銹(xiu)保護性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)惡劣影(ying)響(xiang)。當然，可以(yi)認為耐候(hou)鋼(gang)中(zhong)含有的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有效合(he)金元素具(ju)有阻止腐(fu)蝕(shi)(shi)促進物質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用和防止降低(di)銹(xiu)層保護性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用。

 如(ru)2.3.1節所引用的(de)(de)那樣，1921年(nian)Richardson曾經說過銹的(de)(de)影響(xiang)在決定(ding)(ding)耐(nai)候性(xing)(xing)上(shang)是(shi)重(zhong)要的(de)(de)，然(ran)而(er)盡全力(li)進行(xing)了(le)添(tian)加各種合(he)金(jin)元素低合(he)金(jin)鋼(gang)(gang)大(da)氣(qi)(qi)暴(bao)曬試驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根據(ju)大(da)氣(qi)(qi)中耐(nai)候性(xing)(xing)優(you)異鋼(gang)(gang)的(de)(de)銹層顏色發暗（較黑）、組織(zhi)（織(zhi)構）細(xi)膩、薄而(er)黏附(fu)性(xing)(xing)好的(de)(de)特(te)征，于1945年(nian)給出了(le)如(ru)下的(de)(de)考慮(lv)方(fang)法(fa)。過去的(de)(de)說法(fa)幾乎沒(mei)有(you)實(shi)際證(zheng)據(ju)，雖然(ran)是(shi)非常定(ding)(ding)性(xing)(xing)的(de)(de)說法(fa)，但是(shi)至今為止(zhi)，既沒(mei)有(you)取代這種說法(fa)的(de)(de)考慮(lv)方(fang)法(fa)，也沒(mei)有(you)否定(ding)(ding)的(de)(de)數據(ju)，可(ke)以(yi)認為是(shi)表示耐(nai)候鋼(gang)(gang)耐(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)基本特(te)性(xing)(xing)的(de)(de)說法(fa)。

反應（z)的生成物是堿性硫酸鐵。

 反應(ying)(ying)（x)的銹(xiu)具(ju)(ju)有不溶(rong)性，反應(ying)(ying)（y)的生成(cheng)(cheng)物具(ju)(ju)有可(ke)溶(rong)性。可(ke)溶(rong)性的成(cheng)(cheng)分由于被雨沖洗，使銹(xiu)變成(cheng)(cheng)多(duo)孔質。反應(ying)(ying)（x)的腐蝕(shi)生成(cheng)(cheng)物的可(ke)溶(rong)性位于它們(men)中間(jian)，隨著y/x比的增大(da)，可(ke)溶(rong)性增大(da)。銅或鎳(nie)等被含在鋼中，當它們(men)進入銹(xiu)中時(shi)，銹(xiu)不是單一的堿(jian)性硫(liu)酸(suan)鐵，而是形成(cheng)(cheng)Fe、Cu、Ni等的堿(jian)性硫(liu)酸(suan)鹽，使可(ke)溶(rong)性降低。Copson認為低合金鋼就是這樣使銹(xiu)的保護性增大(da)。

 他在(zai)大氣暴(bao)曬(shai)試驗(yan)架上，通過水(shui)(shui)滴滴落在(zai)傾斜鋼(gang)(gang)試片(pian)銹層上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)(kuo)散方(fang)法，比較了銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)致密性(xing)。經(jing)24天暴(bao)曬(shai)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹表(biao)面，缺乏耐候(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴滲人擴(kuo)(kuo)展成(cheng)橢圓形（橫約5cm,縱(zong)約7.5cm),相(xiang)(xiang)反(fan)(fan)水(shui)(shui)滴在(zai)耐候(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)表(biao)面上快速流下(xia)積存在(zai)下(xia)端(duan)(duan)，幾乎(hu)不(bu)擴(kuo)(kuo)展。中間耐候(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴雖然(ran)流動了但是(shi)不(bu)能到達下(xia)端(duan)(duan)。經(jing)3年暴(bao)曬(shai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材(cai)，隨(sui)著時間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)推移逐漸地被后續的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物填補了細孔(kong)，所以任何鋼(gang)(gang)都增大了銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)致密性(xing)，由(you)于鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)化學(xue)成(cheng)分不(bu)同(tong)(tong)其程(cheng)度也不(bu)同(tong)(tong)，在(zai)耐候(hou)性(xing)差的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面上，雖然(ran)水(shui)(shui)滴有(you)流動的(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾向但是(shi)有(you)相(xiang)(xiang)當程(cheng)度地滲透(tou)擴(kuo)(kuo)展，相(xiang)(xiang)反(fan)(fan)在(zai)耐候(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面上，水(shui)(shui)滴擴(kuo)(kuo)展少，既不(bu)滲入(ru)也不(bu)流動大體(ti)停留在(zai)最初的(de)(de)(de)(de)(de)(de)位置(zhi)上。

 通過添(tian)加有(you)效合金元素降低銹中(zhong)堿性硫酸鹽的(de)(de)(de)溶解性的(de)(de)(de)考慮(lv)方法(fa)所依據的(de)(de)(de)實(shi)驗事實(shi)是耐(nai)候性越好的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，銹中(zhong)SO4的(de)(de)(de)分析(xi)濃(nong)度（％）越高。這是Copson用約20種鋼(gang)(gang)在(zai)工業地區（Bayonne,N.J.)進行為期3年大氣暴曬試驗（鐵(tie)錠、含銅鋼(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)、低鎳鋼(gang)(gang)4組試制(zhi)鋼(gang)(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試片尺寸約100mmx150mm)、試片后面松散(san)的(de)(de)(de)銹中(zhong)的(de)(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最(zui)早發(fa)現的(de)(de)(de)完全反(fan)相關(guan)(guan)關(guan)(guan)系，同樣(yang)的(de)(de)(de)關(guan)(guan)系也在(zai)英國(guo)鐵(tie)鋼(gang)(gang)協會的(de)(de)(de)研究或松島等的(de)(de)(de)研究中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示出了松島等的(de)(de)(de)結果。

 松島等為(wei)了(le)更(geng)具(ju)體更(geng)定量(liang)地說明Copson的(de)(de)(de)考慮方法(fa)，進行(xing)了(le)大(da)氣暴曬(shai)耐(nai)候(hou)鋼(gang)和碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)銹層分析。在實驗室里(li)，將(jiang)經過9~25個月大(da)氣暴曬(shai)已經形成銹層的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)和碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)表(biao)面，與含有放(fang)射(she)(she)性SO2(S-35標(biao)記）約(yue)10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)空氣作(zuo)用(yong)，研(yan)究(jiu)了(le)試(shi)片(pian)上的(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)收(shou)進量(liang)和被收(shou)進的(de)(de)(de)SO2(作(zuo)為(wei)SO4根存在）的(de)(de)(de)水(shui)淋浴的(de)(de)(de)流出行(xing)為(wei)，并且還(huan)研(yan)究(jiu)了(le)由含有放(fang)射(she)(she)性S的(de)(de)(de)鋼(gang)通過腐(fu)蝕(shi)生成的(de)(de)(de)SO4根在銹中的(de)(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要結果歸(gui)納如(ru)下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生(sheng)成的銹可(ke)以抑制（1)的過程。

（3). 其抑制(zhi)力隨著暴曬(shai)時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼(gang)，金屬在大(da)氣(qi)中腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)時，存在有(you)比(bi)較固定的(de)(de)斑點狀(zhuang)的(de)(de)陽極(ji)（前述的(de)(de)巢(chao)），或(huo)者(zhe)形成凸凹的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)面，或(huo)者(zhe)生(sheng)成分散(san)的(de)(de)小蝕(shi)(shi)(shi)孔。因為(wei)這(zhe)些凹處或(huo)小蝕(shi)(shi)(shi)孔比(bi)別的(de)(de)部位(wei)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)大(da)，伴隨在那部分所生(sheng)成的(de)(de)陽極(ji)電流，構成電解質環境物質中的(de)(de)陰離子就儲存在凹處或(huo)蝕(shi)(shi)(shi)孔里，這(zhe)是學(xue)習電化學(xue)時人所共知的(de)(de)事(shi)實。

 例如，第二次世界大戰初(chu)期的(de)(de)1939年，英國(guo) Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博物(wu)(wu)館(guan)為(wei)了(le)避免(mian)珍藏品(pin)在(zai)戰火中(zhong)損失和(he)(he)丟失，曾(ceng)把(ba)它們疏散到別的(de)(de)地方。1945年戰爭結束后博物(wu)(wu)館(guan)恢復(fu)展覽時，約500件古代青銅(tong)(tong)美術品(pin)出(chu)現了(le)異常。覆蓋其(qi)表面的(de)(de)青綠(lv)色穩定(ding)腐蝕(shi)(shi)生(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)（銅(tong)(tong)綠(lv)，堿(jian)性硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)或者(zhe)堿(jian)性氯化銅(tong)(tong)）被(bei)破壞成(cheng)(cheng)斑點狀，開始生(sheng)成(cheng)(cheng)凹孔(kong)。這(zhe)是因為(wei)在(zai)疏散中(zhong)包(bao)裝箱的(de)(de)充填(tian)材料使用(yong)了(le)刨花，刨花里(li)含有的(de)(de)醋(cu)(cu)酸(suan)溶解(jie)了(le)銅(tong)(tong)綠(lv)生(sheng)成(cheng)(cheng)了(le)腐蝕(shi)(shi)孔(kong)，同(tong)時醋(cu)(cu)酸(suan)離子儲存在(zai)腐蝕(shi)(shi)孔(kong)里(li)。醋(cu)(cu)酸(suan)通過腐蝕(shi)(shi)作用(yong)生(sheng)成(cheng)(cheng)硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)，可(ke)是硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)和(he)(he)空氣中(zhong)的(de)(de)碳(tan)酸(suan)氣反應(ying)變成(cheng)(cheng)缺乏保護性的(de)(de)碳(tan)酸(suan)銅(tong)(tong)。通過這(zhe)個反應(ying)，醋(cu)(cu)酸(suan)再生(sheng)繼續(xu)進行腐蝕(shi)(shi)反應(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這(zhe)個方法(fa)求(qiu)出的黑點數(shu)或分布，如(ru)圖(tu)2-12所示(shi)，暴曬7個月(yue)耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)、碳素鋼(gang)(gang)(gang)(gang)都(dou)以(yi)同樣的密度大量存在(zai)，然而暴曬1年時在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中的黑點數(shu)非常少，相(xiang)反在(zai)碳素鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中黑點數(shu)雖然減少但仍相(xiang)當多。經過4年暴曬的耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)黑點幾乎不存在(zai)了(le)。就是(shi)說(shuo)，在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)上(shang)生成的巢容易鈍化。

 上述試驗與根據銹的(de)(de)外觀（致(zhi)密度、發(fa)黑度）所(suo)判斷的(de)(de)銹層穩定性的(de)(de)結(jie)論非常一致(zhi)。如果(guo)比較碳素鋼7個月和(he)1年的(de)(de)放射線自顯(xian)影照片的(de)(de)結(jie)果(guo)，雖然黑點(dian)數隨著(zhu)時(shi)間增長而減少，可(ke)是黑點(dian)尺寸卻長大，這證明了Schwarz所(suo)說的(de)(de)巢的(de)(de)成長（合并(bing)）。

 Schwarz和(he)(he)松(song)(song)島等(deng)把銹(xiu)層具(ju)有的(de)(de)保(bao)護(hu)性(xing)、致密性(xing)研究(jiu)(jiu)重點放在在巢，以及銹(xiu)層的(de)(de)缺陷、不(bu)連續(xu)部位上(shang)，而其他研究(jiu)(jiu)者是從構成(cheng)致密性(xing)物質是什(shen)么的(de)(de)角(jiao)度，對非晶質銹(xiu)層進行了(le)詳(xiang)細的(de)(de)研究(jiu)(jiu)。同時期獨立(li)進行研究(jiu)(jiu)的(de)(de)岡田等(deng)和(he)(he)增(zeng)子等(deng)是這(zhe)(zhe)方面的(de)(de)先驅。有趣(qu)的(de)(de)是，這(zhe)(zhe)些(xie)研究(jiu)(jiu)報告和(he)(he)松(song)(song)島的(de)(de)研究(jiu)(jiu)]同時在1967年(nian)10月（昭和(he)(he)42年(nian)）于札(zha)幌召開的(de)(de)日(ri)本鋼(gang)鐵協(xie)會(hui)秋季講演大(da)會(hui)上(shang)發表，這(zhe)(zhe)成(cheng)為了(le)以后(hou)擴大(da)人們對耐候鋼(gang)銹(xiu)層研究(jiu)(jiu)興(xing)趣(qu)的(de)(de)契機。

 增子(zi)等(deng)對耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層從1965年(nian)（昭(zhao)和(he)40年(nian)）開(kai)始就抱有興趣，曾經與鋼(gang)(gang)鐵業的(de)(de)(de)研究者交換過各種意見，盡管(guan)耐候鋼(gang)(gang)和(he)碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)初期銹(xiu)的(de)(de)(de)發生(sheng)狀況(kuang)、被鑒定的(de)(de)(de)構成物質等(deng)沒有差別，可(ke)是只要在鋼(gang)(gang)中(zhong)含有Cu、Cr、P等(deng)元素(su)(su)，長期銹(xiu)層的(de)(de)(de)保護(hu)性則有很大(da)差別。就這一問(wen)題(ti)(ti)，增子(zi)等(deng)把(ba)膠(jiao)體(ti)化學的(de)(de)(de)基礎研究作(zuo)為目(mu)的(de)(de)(de)，在實驗室(shi)里從與銹(xiu)類似的(de)(de)(de)水和(he)氧化物凝(ning)聚體(ti)是怎樣形成的(de)(de)(de)這一問(wen)題(ti)(ti)開(kai)始進行了研究。

 增子等把鐵或銅(tong)的(de)(de)鹽溶液和(he)(he)苛性堿(jian)的(de)(de)水溶液混合(he)，制作(zuo)的(de)(de)氫(qing)氧化(hua)物認為是不(bu)形成(cheng)“和(he)(he)銹(xiu)類似”的(de)(de)水合(he)氧化(hua)物的(de)(de)凝(ning)聚體(ti)。就是說，從金屬離子供給和(he)(he)環境物質(zhi)供給的(de)(de)某一界面(mian)的(de)(de)相(xiang)反(fan)側緩慢地進行，如(ru)果在(zai)界面(mian)上(shang)不(bu)形成(cheng)具(ju)有不(bu)均勻的(de)(de)層(ceng)狀組(zu)織的(de)(de)水合(he)氧化(hua)物粒(li)子的(de)(de)二次凝(ning)聚體(ti)的(de)(de)話(hua)，就不(bu)能(neng)形成(cheng)和(he)(he)銹(xiu)類似的(de)(de)物質(zhi)。他(ta)們(men)注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)“Liesegang環”。這就是膠(jiao)體(ti)中溶解(jie)電解(jie)質(zhi)，把和(he)(he)它反(fan)應生成(cheng)沉淀的(de)(de)電解(jie)質(zhi)作(zuo)為其他(ta)相(xiang)加在(zai)膠(jiao)體(ti)上(shang)時，通(tong)過后者的(de)(de)擴散(san)、反(fan)應，留出(chu)一定(ding)的(de)(de)間隔生成(cheng)的(de)(de)環狀沉淀層(ceng)。

 增于(yu)等把(ba)(ba)3~5N的(de)苛性鈉溶液放到(dao)試(shi)管里(li)，然后緩慢地加入1M的(de)金屬鹽溶液，由于(yu)密度的(de)關系，在(zai)沒有混合之前突然在(zai)二液界面上生成(cheng)薄膜使混合不能進行，經過一(yi)定時間(jian)就在(zai)最(zui)初(chu)的(de)界面上形(xing)成(cheng)水合氧(yang)化物凝聚(ju)體的(de)殼(ke)。由于(yu)這(zhe)是二次凝聚(ju)體，與銹層(ceng)很相似，可以(yi)作為固體取出來，所以(yi)他們(men)把(ba)(ba)它(ta)稱為“人(ren)工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等的(de)(de)研究證(zheng)實在通(tong)過大氣暴曬生成的(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)中存(cun)在有(you)非晶質層(ceng)(ceng)，已成為耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)致密性(xing)的(de)(de)內容(rong)。就(jiu)是(shi)說，在直交尼科爾棱鏡下進行顯微鏡觀察時，在戶畑（工(gong)業地區）經5年暴曬的(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)（高磷系）的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)斷(duan)面上，發現在外層(ceng)(ceng)有(you)紅或黃(huang)色的(de)(de)偏光(guang)層(ceng)(ceng)，鄰(lin)接基體有(you)消光(guang)層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射線(xian)衍射的(de)(de)結果，推(tui)定外層(ceng)(ceng)是(shi)α或者(zhe)γ(區別比較(jiao)困難）的(de)(de)FeOOH,推(tui)斷(duan)內層(ceng)(ceng)是(shi)Fe3O4及X射線(xian)非晶質物(wu)質。

 根(gen)據在耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)內(nei)層（消光(guang)層）上大量含有Cu、Cr、P、并且比(bi)碳素鋼(gang)內(nei)層連續性好這一(yi)結論可得(de)出，因為在耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)穩定銹層的(de)(de)下層，均勻(yun)覆蓋(gai)著由Cu、Cr、P的(de)(de)作用所生成的(de)(de)非晶(jing)質尖晶(jing)石型氧化(hua)鐵，它(ta)切斷了(le)后續的(de)(de)腐蝕(shi)反應，所以使耐(nai)候(hou)性提高了(le)。

與耐候鋼銹層(ceng)保護性相關，同時由兩個(ge)研(yan)究(jiu)組通過完(wan)全不同的(de)研(yan)究(jiu)方(fang)(fang)(fang)法(fa)發表(biao)的(de)非晶質銹層(ceng)研(yan)究(jiu)報(bao)告，非常引人注(zhu)目。根據“Liesegang 環”想法(fa)提出(chu)的(de)人工銹方(fang)(fang)(fang)法(fa)，以及在礦(kuang)物檢(jian)測中使(shi)用的(de)光顯微鏡(jing)觀(guan)察銹層(ceng)的(de)方(fang)(fang)(fang)法(fa)，可以說每個(ge)都是非凡的(de)構(gou)思(si)。

對耐(nai)候鋼(gang)非晶質(zhi)銹特征(zheng)的描述，很多(duo)(duo)人進(jin)行(xing)過嘗試。在岡田等進(jin)行(xing)研究(jiu)時，能夠用于(yu)銹結(jie)構分析的方法只有X射線(xian)(xian)衍射。以(yi)后，紅外線(xian)(xian)光(guang)譜、拉(la)曼光(guang)譜、穆斯堡爾效應等能夠用于(yu)銹層分析，這。些(xie)是(shi)三(san)澤(ze)以(yi)及很多(duo)(duo)人努力(li)的結(jie)果。但是(shi)，用這些(xie)方法獲得的數據不容易解釋，到出結(jie)果前(qian)需要(yao)相當(dang)長的時間，現(xian)在研究(jiu)還(huan)正在繼(ji)續進(jin)行(xing)。

關于三澤等的(de)研(yan)究已在(zai)2.3.2節的(de)銹(xiu)的(de)特征描述部分多少接(jie)觸(chu)過，下面重點就(jiu)耐候(hou)鋼借助Cu、P等合金元素(su)的(de)作用形(xing)成保護性良好(hao)的(de)銹(xiu)的(de)織構，介(jie)紹他們研(yan)究的(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一(yi)步研究，在實驗(yan)室里(li)向過氯酸亞鐵(tie)中加苛性鈉調(diao)制(zhi)的(de)(de)X射(she)線(xian)(xian)非晶質(zhi)的(de)(de)化(hua)合物，用遠(yuan)紅外(wai)線(xian)(xian)及紅外(wai)線(xian)(xian)光譜檢查，顯(xian)示出與8-FeOOH很(hen)相似的(de)(de)光譜，即(ji)在遠(yuan)紅外(wai)線(xian)(xian)領(ling)域這(zhe)種(zhong)化(hua)合物與無(wu)定形(xing)堿式氫氧化(hua)鐵(tie)很(hen)一(yi)致。根據化(hua)學分析(xi)及紅外(wai)線(xian)(xian)光譜的(de)(de)分析(xi)，其組成是(shi)FeOx(OH)3-2x,用上述方法制(zhi)作的(de)(de)這(zhe)種(zhong)化(hua)合物x=0.4.

另(ling)一(yi)方面，在田園地區經2.5年大氣暴曬的(de)碳素鋼及(ji)耐候(hou)鋼（高P系）的(de)內外(wai)層銹(xiu)中(zhong)的(de)X射線非晶(jing)質物質的(de)紅外(wai)線吸收光譜，與上述的(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)致。同時鑒定(ding)有α及(ji)γ-FeOOH,不(bu)存在＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在耐候(hou)鋼的(de)內層及(ji)外(wai)層的(de)銹(xiu)中(zhong)含有相當多(duo)(duo)的(de)H2O.還有一(yi)種傾(qing)向，任何鋼中(zhong)的(de)γ-FeOOH在內層較(jiao)多(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無(wu)定(ding)形堿式氫(qing)(qing)氧(yang)化物在外(wai)層多(duo)(duo)。在數量上γ-FeOOH在耐候(hou)鋼中(zhong)多(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無(wu)定(ding)形堿式氫(qing)(qing)氧(yang)化物在碳素鋼中(zhong)多(duo)(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們(men)推論在(zai)上(shang)述(shu)銹(xiu)(xiu)層(ceng)形成(cheng)機理作用下(xia)的耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)內部(bu)均(jun)勻(yun)分布促進了均(jun)勻(yun)溶(rong)解，使γ-FeOOH在(zai)內層(ceng)生(sheng)成(cheng)的無定(ding)形堿式氫氧(yang)化(hua)鐵·變得(de)均(jun)勻(yun)。在(zai)耐候(hou)鋼(gang)內層(ceng)中有相當(dang)多的化(hua)合(he)水(shui)與(yu)無定(ding)形銹(xiu)(xiu)結(jie)合(he)在(zai)一起，所以銹(xiu)(xiu)不干而致密，這(zhe)種致密性抑制了來自外部(bu)的供給水(shui)分，使無定(ding)形銹(xiu)(xiu)層(ceng)生(sheng)成(cheng)速度(du)減(jian)慢，與(yu)碳素鋼(gang)相比含有量減(jian)少。

 這種推論雖然尚需要進(jin)一步證實(shi)，但是(shi)(shi)卻意味非(fei)常。特別對(dui)具有耐(nai)候鋼(gang)特征的保護(hu)性內層銹(xiu)的形成，需要γ-FeOOH的溶解(jie)，由(you)此暗示出其機理是(shi)(shi)來(lai)自(zi)SO2的酸起(qi)到(dao)了有效(xiao)的作(zuo)(zuo)用(yong)。如果(guo)(guo)考(kao)慮耐(nai)候鋼(gang)在(zai)田(tian)園地區沒有顯示很大(da)的差(cha)別，在(zai)臨海地區也沒有良好的特性，而在(zai)工業地區卻能發揮出最(zui)大(da)效(xiao)果(guo)(guo)，那么這很可能是(shi)(shi)這樣的酸在(zai)本質上(shang)起(qi)到(dao)了重要的作(zuo)(zuo)用(yong)。

 三澤等的(de)上(shang)述(shu)學(xue)說(shuo)在1974年(nian)（昭和49年(nian)）發(fa)(fa)表，然而從那時(shi)(shi)起約20年(nian)后的(de)1993年(nian)，又有了(le)一個很大的(de)發(fa)(fa)展。這(zhe)就是他(ta)們在研究工業地區經過26年(nian)長期暴曬的(de)耐(nai)候(hou)鋼及碳素鋼的(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)時(shi)(shi)，據說(shuo)任何鋼的(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)中都沒有發(fa)(fa)現(xian)所謂的(de)非晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)，耐(nai)候(hou)鋼的(de)穩定(ding)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)主要是由(you)a-FeOOH構成的(de)。

 被提供試驗的(de)耐候鋼（高磷系(xi)）的(de)銹(xiu)(xiu)層已完全穩定化，外觀呈黑褐色，浮銹(xiu)(xiu)幾(ji)乎(hu)不(bu)存在。用偏光顯(xian)微(wei)鏡(jing)觀察(cha)黏附(fu)的(de)銹(xiu)(xiu)層斷面時(shi)，消光層占(zhan)有大部分,并且(qie)用透過型電子(zi)顯(xian)微(wei)鏡(jing)觀察(cha)時(shi)，a-FeOOH的(de)粒子(zi)微(wei)細直徑在10nm以下，與(yu)數百(bai)納米(mi)的(de)碳素鋼的(de)場合相比非常致密。

 在耐(nai)候(hou)鋼(gang)穩定(ding)銹(xiu)層(ceng)中，含(han)鉻(ge)約(yue)3%,而銅(tong)和磷只微量存(cun)在。報告(gao)者根據這(zhe)一點認(ren)為(wei)，耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)穩定(ding)銹(xiu)層(ceng)通過鉻(ge)顯著地抑(yi)制(zhi)了(le)結晶的(de)成(cheng)(cheng)(cheng)長(chang)。銅(tong)和磷在銹(xiu)生成(cheng)(cheng)(cheng)初期(qi)(qi)可(ke)能(neng)有(you)使銹(xiu)致密(mi)化的(de)效果(guo)或有(you)促進銹(xiu)生成(cheng)(cheng)(cheng)和相變的(de)效果(guo)，但(dan)長(chang)期(qi)(qi)暴曬后沒(mei)有(you)直接的(de)效果(guo)。在口(kou)頭(tou)回(hui)答提問時，他們認(ren)為(wei)銅(tong)和磷通過雨水(shui)流出,那么設定(ding)初期(qi)(qi)在內(nei)層(ceng)濃(nong)縮就(jiu)是不可(ke)思議的(de)。

 該問題暫且不(bu)論(lun)，這(zhe)個報告的(de)(de)最主要的(de)(de)論(lun)點是穩(wen)定銹(xiu)層或者(zhe)消光層主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)。如(ru)上述的(de)(de)三澤等提出的(de)(de)銹(xiu)層生成過(guo)程圖所表示的(de)(de)那(nei)樣，認為a-FeOOH是大氣中銹(xiu)的(de)(de)最終(zhong)穩(wen)定生成物(wu)，長期暴曬之(zhi)后非(fei)晶質銹(xiu)變成穩(wen)定化合物(wu)的(de)(de)說法(fa)是可以理解的(de)(de)。

 另外，木平等也研(yan)究了(le)在城市郊外經過19年大氣暴(bao)曬的(de)(de)(de)耐候鋼(gang)（高磷(lin)(lin)系(xi)、低(di)磷(lin)(lin)系(xi)）的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層。與三澤等的(de)(de)(de)結果不(bu)同，他們看(kan)到(dao)了(le)在內層上有(you)(you)Cr、Cu的(de)(de)(de)濃(nong)縮，在高磷(lin)(lin)系(xi)銹(xiu)(xiu)層和(he)基(ji)體(ti)的(de)(de)(de)界面上有(you)(you)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)濃(nong)縮，并且主要注(zhu)意(yi)了(le)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)行為。對于(yu)有(you)(you)問題的(de)(de)(de)內層銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)結構分析，雖然出示了(le)激光拉(la)曼光譜，可是幾乎(hu)沒有(you)(you)涉及。從印(yin)象來說是以非晶質銹(xiu)(xiu)作(zuo)為前(qian)提進行敘述的(de)(de)(de)，但至少沒有(you)(you)a-FeOOH是主體(ti)的(de)(de)(de)數據。

 關于(yu)長期(qi)暴曬(shai)銹的(de)(de)(de)穩(wen)定銹層(ceng)結(jie)構(gou)物質是(shi)(shi)否是(shi)(shi)α-FeOOH,尚沒(mei)有(you)定論。如果能(neng)由幾(ji)個研究機(ji)構(gou)提(ti)出幾(ji)種(zhong)(zhong)不(bu)同經歷的(de)(de)(de)長期(qi)暴曬(shai)試(shi)樣的(de)(de)(de)數據，那么(me)獲得這一(yi)結(jie)論的(de)(de)(de)那一(yi)天，是(shi)(shi)可以(yi)期(qi)待的(de)(de)(de)。正如三(san)澤(ze)于(yu)1983年(nian)(資料4)及(ji)1988年(nian)在(zai)關于(yu)大氣銹的(de)(de)(de)總(zong)論中，以(yi)及(ji)于(yu)1994年(nian)三(san)澤(ze)任委員長的(de)(de)(de)腐蝕防腐協(xie)會(hui)(hui)在(zai)關于(yu)耐候鋼技術分(fen)會(hui)(hui)報告(gao)書的(de)(de)(de)總(zong)結(jie)“未解決的(de)(de)(de)問(wen)題及(ji)今后(hou)的(de)(de)(de)課題－為了(le)耐候鋼的(de)(de)(de)進一(yi)步(bu)發展(zhan)”中所說的(de)(de)(de)那樣，對耐候鋼銹本質的(de)(de)(de)研究是(shi)(shi)長期(qi)的(de)(de)(de)，雖(sui)然已有(you)種(zhong)(zhong)種(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)數據、知(zhi)識、方案，但是(shi)(shi)距搞清楚它的(de)(de)(de)全貌仍(reng)相差很遠(yuan)，但愿不(bu)要留待21世紀解決。