不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬(shu)的(de)大氣(qi)(qi)腐蝕(shi)，除了(le)例(li)外的(de)情況(kuang)，基本上(shang)(shang)(shang)是通過(guo)水和空(kong)氣(qi)(qi)中的(de)氧進(jin)行的(de)，可是大氣(qi)(qi)中存在(zai)二氧化硫或(huo)氯離子時，能夠(gou)加速多(duo)數金屬(shu)的(de)大氣(qi)(qi)腐蝕(shi)，尤其在(zai)鐵或(huo)鋼(gang)上(shang)(shang)(shang)，它們的(de)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)更大。鐵或(huo)鋼(gang)的(de)大氣(qi)(qi)腐蝕(shi)速度取(qu)決(jue)于其表(biao)面上(shang)(shang)(shang)生成的(de)銹層(ceng)的(de)保護(hu)性(xing)，更取(qu)決(jue)于二氧化硫或(huo)氯離子對銹保護(hu)性(xing)的(de)惡劣影響(xiang)。當(dang)然，可以認(ren)為耐候鋼(gang)中含有(you)的(de)有(you)效合金元素具有(you)阻止(zhi)(zhi)腐蝕(shi)促進(jin)物質的(de)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)和防止(zhi)(zhi)降低銹層(ceng)保護(hu)性(xing)的(de)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)。

 如2.3.1節所(suo)引用的(de)(de)(de)(de)那樣，1921年Richardson曾經說(shuo)過銹的(de)(de)(de)(de)影響在決(jue)定(ding)耐候性(xing)(xing)上是重要的(de)(de)(de)(de)，然而盡全力進行了添(tian)加(jia)各種(zhong)合金(jin)元(yuan)素(su)低(di)合金(jin)鋼大氣暴(bao)曬試驗的(de)(de)(de)(de)美(mei)國的(de)(de)(de)(de)Copson, 根據(ju)大氣中耐候性(xing)(xing)優異(yi)鋼的(de)(de)(de)(de)銹層顏色發(fa)暗（較黑(hei)）、組(zu)織（織構）細(xi)膩、薄而黏附(fu)性(xing)(xing)好的(de)(de)(de)(de)特(te)(te)征，于1945年給出了如下的(de)(de)(de)(de)考慮方法(fa)。過去的(de)(de)(de)(de)說(shuo)法(fa)幾乎沒有(you)實際證據(ju)，雖然是非常定(ding)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)說(shuo)法(fa)，但(dan)是至今(jin)為止，既沒有(you)取代這種(zhong)說(shuo)法(fa)的(de)(de)(de)(de)考慮方法(fa)，也(ye)沒有(you)否(fou)定(ding)的(de)(de)(de)(de)數據(ju)，可以認(ren)為是表示耐候鋼耐蝕性(xing)(xing)基本特(te)(te)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)說(shuo)法(fa)。

反應（z)的(de)生成物是堿性硫酸鐵。

 反(fan)應（x)的(de)(de)(de)銹具有不(bu)溶性(xing)，反(fan)應（y)的(de)(de)(de)生成(cheng)物(wu)具有可溶性(xing)。可溶性(xing)的(de)(de)(de)成(cheng)分由(you)于被雨沖洗(xi)，使(shi)銹變成(cheng)多孔(kong)質。反(fan)應（x)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)生成(cheng)物(wu)的(de)(de)(de)可溶性(xing)位于它們中間，隨著y/x比(bi)的(de)(de)(de)增大(da)，可溶性(xing)增大(da)。銅或鎳等被含在鋼(gang)中，當它們進(jin)入銹中時，銹不(bu)是單一的(de)(de)(de)堿(jian)性(xing)硫酸鐵，而是形成(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)(de)(de)堿(jian)性(xing)硫酸鹽，使(shi)可溶性(xing)降低。Copson認為低合金鋼(gang)就(jiu)是這樣使(shi)銹的(de)(de)(de)保護(hu)性(xing)增大(da)。

 他在(zai)(zai)大氣暴曬(shai)試驗架上(shang)，通過水(shui)(shui)滴(di)滴(di)落在(zai)(zai)傾斜(xie)鋼(gang)試片銹(xiu)(xiu)層上(shang)的(de)(de)(de)擴散(san)方法(fa)，比(bi)較了銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)致(zhi)密(mi)性。經(jing)24天暴曬(shai)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)表(biao)面，缺乏耐候(hou)性的(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)滴(di)滲(shen)人擴展(zhan)成(cheng)橢圓形（橫(heng)約5cm,縱約7.5cm),相反水(shui)(shui)滴(di)在(zai)(zai)耐候(hou)性好的(de)(de)(de)鋼(gang)表(biao)面上(shang)快速流下積(ji)存在(zai)(zai)下端，幾乎不(bu)擴展(zhan)。中間耐候(hou)性的(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)滴(di)雖然(ran)流動了但是不(bu)能到達下端。經(jing)3年暴曬(shai)的(de)(de)(de)鋼(gang)材，隨(sui)著時間的(de)(de)(de)推移逐漸地被后續(xu)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕生成(cheng)物填補了細孔，所以(yi)任何(he)鋼(gang)都增大了銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)致(zhi)密(mi)性，由(you)于鋼(gang)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)成(cheng)分不(bu)同其(qi)程度也不(bu)同，在(zai)(zai)耐候(hou)性差(cha)的(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)表(biao)面上(shang)，雖然(ran)水(shui)(shui)滴(di)有(you)流動的(de)(de)(de)傾向但是有(you)相當程度地滲(shen)透擴展(zhan)，相反在(zai)(zai)耐候(hou)性好的(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)表(biao)面上(shang)，水(shui)(shui)滴(di)擴展(zhan)少，既不(bu)滲(shen)入也不(bu)流動大體停留在(zai)(zai)最初的(de)(de)(de)位置上(shang)。

 通過(guo)添加有效合金(jin)元素降低銹(xiu)中(zhong)(zhong)堿性(xing)硫酸(suan)鹽的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)性(xing)的(de)(de)(de)考慮(lv)方法所依據的(de)(de)(de)實驗(yan)事實是耐(nai)候(hou)性(xing)越好的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，銹(xiu)中(zhong)(zhong)SO4的(de)(de)(de)分析(xi)濃度（％）越高。這是Copson用約(yue)20種鋼(gang)(gang)在(zai)工業(ye)地區（Bayonne,N.J.)進行為期3年大(da)氣暴曬試驗(yan)（鐵(tie)錠、含銅鋼(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)、低鎳鋼(gang)(gang)4組試制鋼(gang)(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試片(pian)尺寸約(yue)100mmx150mm)、試片(pian)后面松散的(de)(de)(de)銹(xiu)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最早(zao)發(fa)現的(de)(de)(de)完(wan)全(quan)反相關關系，同樣的(de)(de)(de)關系也在(zai)英國(guo)鐵(tie)鋼(gang)(gang)協(xie)會的(de)(de)(de)研究(jiu)或(huo)松島等的(de)(de)(de)研究(jiu)中(zhong)(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示(shi)出了松島等的(de)(de)(de)結果。

 松島等為(wei)(wei)了(le)更(geng)具體(ti)更(geng)定量地說明Copson的(de)(de)(de)考慮方法，進行(xing)了(le)大氣(qi)暴(bao)(bao)曬(shai)耐(nai)候鋼(gang)和碳(tan)素(su)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層分析。在實驗室里，將經過(guo)9~25個月大氣(qi)暴(bao)(bao)曬(shai)已經形(xing)成(cheng)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)和碳(tan)素(su)鋼(gang)的(de)(de)(de)表面，與含(han)有放(fang)射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)空氣(qi)作(zuo)用，研(yan)(yan)究了(le)試片上的(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)收(shou)進量和被收(shou)進的(de)(de)(de)SO2(作(zuo)為(wei)(wei)SO4根(gen)存在）的(de)(de)(de)水淋浴的(de)(de)(de)流出行(xing)為(wei)(wei)，并且還(huan)研(yan)(yan)究了(le)由含(han)有放(fang)射性S的(de)(de)(de)鋼(gang)通過(guo)腐蝕生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)SO4根(gen)在銹(xiu)(xiu)中的(de)(de)(de)行(xing)為(wei)(wei)。

主要結果(guo)歸納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生成(cheng)的銹(xiu)可(ke)以抑制（1)的過程。

（3). 其(qi)抑制力(li)隨著暴曬時(shi)間延長(chang)而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼(gang)，金屬(shu)在大(da)氣中腐蝕(shi)(shi)時(shi)，存在有比(bi)較固(gu)定的(de)斑(ban)點(dian)狀的(de)陽極（前述(shu)的(de)巢），或者(zhe)形成(cheng)凸凹(ao)(ao)的(de)腐蝕(shi)(shi)面，或者(zhe)生成(cheng)分散的(de)小蝕(shi)(shi)孔(kong)。因為這些凹(ao)(ao)處或小蝕(shi)(shi)孔(kong)比(bi)別的(de)部(bu)位(wei)腐蝕(shi)(shi)大(da)，伴隨在那部(bu)分所生成(cheng)的(de)陽極電(dian)流，構成(cheng)電(dian)解質環境物質中的(de)陰離子就(jiu)儲(chu)存在凹(ao)(ao)處或蝕(shi)(shi)孔(kong)里，這是學(xue)習電(dian)化學(xue)時(shi)人所共知的(de)事實。

 例(li)如，第二次世界大戰初期的(de)1939年，英國 Cambridge的(de)Fitzwilliam博物館為了避免珍藏品(pin)在(zai)戰火(huo)中(zhong)(zhong)損失和(he)丟失，曾把它(ta)們(men)疏散(san)到(dao)別(bie)的(de)地方(fang)。1945年戰爭(zheng)結束后博物館恢復展覽時，約500件古代青銅(tong)美術品(pin)出(chu)現了異常(chang)。覆(fu)蓋其表面(mian)的(de)青綠(lv)(lv)色穩定(ding)腐蝕(shi)生(sheng)成物（銅(tong)綠(lv)(lv)，堿性硫(liu)酸銅(tong)或者堿性氯化銅(tong)）被破(po)壞(huai)成斑點狀(zhuang)，開始生(sheng)成凹孔(kong)。這(zhe)是(shi)因為在(zai)疏散(san)中(zhong)(zhong)包裝箱(xiang)的(de)充填材(cai)料使用了刨花，刨花里含有的(de)醋酸溶解(jie)了銅(tong)綠(lv)(lv)生(sheng)成了腐蝕(shi)孔(kong)，同(tong)時醋酸離子儲存在(zai)腐蝕(shi)孔(kong)里。醋酸通(tong)過腐蝕(shi)作用生(sheng)成硫(liu)酸銅(tong)，可是(shi)硫(liu)酸銅(tong)和(he)空氣中(zhong)(zhong)的(de)碳酸氣反應變成缺(que)乏(fa)保護(hu)性的(de)碳酸銅(tong)。通(tong)過這(zhe)個反應，醋酸再生(sheng)繼(ji)續進(jin)行腐蝕(shi)反應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方法(fa)求出的黑點數或分布(bu)，如圖2-12所示，暴曬(shai)7個(ge)月(yue)耐候(hou)鋼、碳素鋼都(dou)以同樣的密度大量存在，然而暴曬(shai)1年(nian)時在耐候(hou)鋼中的黑點數非常少，相反在碳素鋼中黑點數雖然減少但仍相當(dang)多(duo)。經過4年(nian)暴曬(shai)的耐候(hou)鋼黑點幾乎(hu)不存在了。就是(shi)說，在耐候(hou)鋼上生成(cheng)的巢容易鈍(dun)化。

 上述試驗(yan)與根據銹的(de)(de)外觀（致密度、發(fa)黑(hei)(hei)度）所(suo)判斷的(de)(de)銹層(ceng)穩定性(xing)的(de)(de)結論非常一(yi)致。如果比較碳素(su)鋼(gang)7個月和1年的(de)(de)放(fang)射線自(zi)顯影照(zhao)片的(de)(de)結果，雖然(ran)黑(hei)(hei)點數隨著時間增長而減(jian)少(shao)，可是黑(hei)(hei)點尺(chi)寸卻長大(da)，這證明了Schwarz所(suo)說的(de)(de)巢的(de)(de)成(cheng)長（合并）。

 Schwarz和松島等(deng)(deng)把銹(xiu)層(ceng)具有的(de)(de)保護性、致密(mi)性研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)重點放在(zai)在(zai)巢，以及(ji)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)缺陷、不連續部位上，而(er)其(qi)他研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)者(zhe)是(shi)從構成致密(mi)性物質(zhi)是(shi)什么的(de)(de)角度，對非晶(jing)質(zhi)銹(xiu)層(ceng)進(jin)行(xing)了詳(xiang)細的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)。同(tong)時(shi)期獨(du)立(li)進(jin)行(xing)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)的(de)(de)岡田(tian)等(deng)(deng)和增子(zi)等(deng)(deng)是(shi)這(zhe)方面的(de)(de)先驅。有趣(qu)的(de)(de)是(shi)，這(zhe)些研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)報告和松島的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)]同(tong)時(shi)在(zai)1967年10月（昭和42年）于札幌召開的(de)(de)日本鋼(gang)鐵協會秋(qiu)季講(jiang)演大會上發(fa)表，這(zhe)成為了以后擴大人們(men)對耐候鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)興(xing)趣(qu)的(de)(de)契機。

 增(zeng)子等(deng)(deng)對耐(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)從(cong)(cong)1965年(nian)（昭和40年(nian)）開始(shi)就抱有(you)興趣，曾(ceng)經與鋼(gang)(gang)鐵業的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)者交換過各(ge)種意見，盡(jin)管(guan)耐(nai)候鋼(gang)(gang)和碳(tan)素鋼(gang)(gang)初(chu)期銹(xiu)的(de)(de)(de)發(fa)生(sheng)狀況、被鑒定的(de)(de)(de)構成(cheng)物(wu)質等(deng)(deng)沒有(you)差(cha)別(bie)，可是(shi)只要(yao)在鋼(gang)(gang)中含(han)有(you)Cu、Cr、P等(deng)(deng)元素，長期銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)保護性則(ze)有(you)很大差(cha)別(bie)。就這(zhe)一(yi)問題(ti)，增(zeng)子等(deng)(deng)把膠體化(hua)學的(de)(de)(de)基礎研(yan)究(jiu)作為(wei)目(mu)的(de)(de)(de)，在實驗室里從(cong)(cong)與銹(xiu)類似的(de)(de)(de)水和氧(yang)化(hua)物(wu)凝聚體是(shi)怎(zen)樣形成(cheng)的(de)(de)(de)這(zhe)一(yi)問題(ti)開始(shi)進行(xing)了研(yan)究(jiu)。

 增子等(deng)把鐵或(huo)銅的(de)(de)(de)(de)鹽溶液和(he)苛(ke)性(xing)堿的(de)(de)(de)(de)水溶液混合(he)，制作(zuo)的(de)(de)(de)(de)氫氧(yang)化物(wu)(wu)認為(wei)是不(bu)形成(cheng)(cheng)“和(he)銹類似(si)”的(de)(de)(de)(de)水合(he)氧(yang)化物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)凝(ning)聚體(ti)。就(jiu)(jiu)是說，從金(jin)屬離子供給和(he)環境物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)供給的(de)(de)(de)(de)某一(yi)(yi)界面(mian)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)反(fan)(fan)側緩慢地進行，如果(guo)在(zai)界面(mian)上不(bu)形成(cheng)(cheng)具有(you)不(bu)均勻的(de)(de)(de)(de)層狀組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)水合(he)氧(yang)化物(wu)(wu)粒子的(de)(de)(de)(de)二次(ci)凝(ning)聚體(ti)的(de)(de)(de)(de)話，就(jiu)(jiu)不(bu)能(neng)形成(cheng)(cheng)和(he)銹類似(si)的(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)。他(ta)們(men)注意(yi)到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)(de)(de)“Liesegang環”。這就(jiu)(jiu)是膠(jiao)體(ti)中溶解電(dian)解質(zhi)(zhi)，把和(he)它(ta)反(fan)(fan)應(ying)生成(cheng)(cheng)沉淀(dian)的(de)(de)(de)(de)電(dian)解質(zhi)(zhi)作(zuo)為(wei)其他(ta)相(xiang)加在(zai)膠(jiao)體(ti)上時，通過后者(zhe)的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散(san)、反(fan)(fan)應(ying)，留出一(yi)(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)間隔生成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)環狀沉淀(dian)層。

 增于(yu)等把3~5N的(de)(de)苛性鈉溶液放到試管(guan)里(li)，然(ran)后緩慢地加入1M的(de)(de)金屬鹽(yan)溶液，由于(yu)密(mi)度的(de)(de)關(guan)系，在沒有混(hun)(hun)合(he)之前突然(ran)在二液界(jie)面上(shang)生成(cheng)薄膜使(shi)混(hun)(hun)合(he)不能進行，經過一(yi)定時間就在最初的(de)(de)界(jie)面上(shang)形(xing)成(cheng)水(shui)合(he)氧化物凝(ning)聚(ju)體的(de)(de)殼。由于(yu)這是二次凝(ning)聚(ju)體，與銹層很相似，可(ke)以作為(wei)固體取出來，所(suo)以他們把它稱為(wei)“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡(gang)田等的(de)研究證實在(zai)通過大氣暴(bao)曬(shai)生成的(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)存在(zai)有(you)非晶質層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，已成為(wei)耐(nai)候(hou)鋼(gang)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)致密性的(de)內容。就(jiu)是(shi)說，在(zai)直交尼科爾棱(leng)鏡(jing)下進行顯微鏡(jing)觀察(cha)時，在(zai)戶畑（工業(ye)地區）經5年暴(bao)曬(shai)的(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)（高(gao)磷(lin)系）的(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)斷(duan)面上，發(fa)現在(zai)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)有(you)紅或(huo)黃色的(de)偏光層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，鄰接基體有(you)消光層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射(she)線衍射(she)的(de)結果，推(tui)定外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)是(shi)α或(huo)者γ(區別比較困難(nan)）的(de)FeOOH,推(tui)斷(duan)內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)是(shi)Fe3O4及X射(she)線非晶質物質。

 根(gen)據在耐候鋼的內(nei)層（消光層）上大(da)量含有(you)Cu、Cr、P、并且比碳素鋼內(nei)層連(lian)續性(xing)好這一結論可得出，因(yin)為在耐候鋼的穩定(ding)銹層的下(xia)層，均勻覆蓋(gai)著由Cu、Cr、P的作用(yong)所生成的非晶質尖晶石型氧化鐵，它切(qie)斷了后續的腐蝕反應，所以使(shi)耐候性(xing)提高了。

與耐(nai)候鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)層保護性相關，同(tong)時由兩(liang)個研(yan)究(jiu)(jiu)組(zu)通過完全不同(tong)的(de)研(yan)究(jiu)(jiu)方法(fa)(fa)發表的(de)非晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)層研(yan)究(jiu)(jiu)報(bao)告，非常引人注(zhu)目。根據“Liesegang 環(huan)”想法(fa)(fa)提(ti)出(chu)的(de)人工銹(xiu)(xiu)(xiu)方法(fa)(fa)，以(yi)及在礦物檢測中使用的(de)光(guang)顯微鏡觀察銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)方法(fa)(fa)，可以(yi)說每(mei)個都是非凡的(de)構思。

對耐(nai)候鋼非晶質銹(xiu)特征的(de)(de)描述，很多(duo)人進行過嘗試。在岡田等進行研究時，能(neng)夠用于(yu)銹(xiu)結構分(fen)析(xi)的(de)(de)方(fang)法只有X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)。以后，紅外線(xian)(xian)光(guang)譜、拉(la)曼光(guang)譜、穆斯(si)堡爾效應等能(neng)夠用于(yu)銹(xiu)層分(fen)析(xi)，這。些是三澤以及很多(duo)人努(nu)力的(de)(de)結果。但是，用這些方(fang)法獲得(de)的(de)(de)數據不容易解釋，到出(chu)結果前需(xu)要相(xiang)當長的(de)(de)時間，現在研究還(huan)正在繼(ji)續進行。

關于三澤等的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)已在2.3.2節的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)特征描述(shu)部分多少接觸過(guo)，下面重點就耐候鋼借助Cu、P等合金(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)作用形成保護性良好的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)織構，介紹他們研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進(jin)一步研究，在(zai)實驗室里向過(guo)氯酸亞鐵中加苛性鈉調(diao)制的(de)(de)X射線(xian)非晶質的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物，用遠紅(hong)外線(xian)及紅(hong)外線(xian)光譜(pu)(pu)檢(jian)查，顯(xian)示出與8-FeOOH很(hen)(hen)相似的(de)(de)光譜(pu)(pu)，即在(zai)遠紅(hong)外線(xian)領(ling)域這(zhe)種(zhong)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物與無(wu)定形(xing)堿式氫氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵很(hen)(hen)一致。根據(ju)化(hua)(hua)(hua)學分析(xi)及紅(hong)外線(xian)光譜(pu)(pu)的(de)(de)分析(xi)，其(qi)組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制作的(de)(de)這(zhe)種(zhong)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物x=0.4.

另一(yi)(yi)方面，在(zai)(zai)田園地區(qu)經2.5年大氣暴曬(shai)的(de)碳(tan)素(su)鋼及耐候(hou)鋼（高(gao)P系）的(de)內(nei)外(wai)層(ceng)銹中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)X射(she)線(xian)非(fei)晶質物(wu)質的(de)紅外(wai)線(xian)吸收(shou)光譜，與上述的(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)(yi)致。同時鑒定有α及γ-FeOOH,不(bu)存(cun)在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并(bing)且，在(zai)(zai)耐候(hou)鋼的(de)內(nei)層(ceng)及外(wai)層(ceng)的(de)銹中(zhong)(zhong)(zhong)含有相當多的(de)H2O.還有一(yi)(yi)種傾向，任何鋼中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層(ceng)較多，a-FeOOH和(he)無(wu)定形(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)化物(wu)在(zai)(zai)外(wai)層(ceng)多。在(zai)(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)(zai)耐候(hou)鋼中(zhong)(zhong)(zhong)多，a-FeOOH和(he)無(wu)定形(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)化物(wu)在(zai)(zai)碳(tan)素(su)鋼中(zhong)(zhong)(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在(zai)上(shang)述銹(xiu)(xiu)層形(xing)(xing)成機理作用下的耐(nai)候鋼銹(xiu)(xiu)層，通過(guo)Cu、P、Cr在(zai)內部均(jun)勻分布(bu)促進(jin)了均(jun)勻溶解，使γ-FeOOH在(zai)內層生(sheng)成的無(wu)定形(xing)(xing)堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)鐵·變得均(jun)勻。在(zai)耐(nai)候鋼內層中有相當多的化(hua)合(he)水與無(wu)定形(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)結(jie)合(he)在(zai)一起，所(suo)以銹(xiu)(xiu)不干而致密(mi)，這(zhe)種致密(mi)性(xing)抑制了來(lai)自外部的供(gong)給水分，使無(wu)定形(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)層生(sheng)成速度減慢，與碳素鋼相比含有量減少(shao)。

 這(zhe)種推論雖(sui)然尚需要進一步(bu)證實，但是(shi)卻(que)意味(wei)非(fei)常。特別(bie)對具有耐候鋼特征的(de)(de)(de)保(bao)護性內層銹的(de)(de)(de)形成，需要γ-FeOOH的(de)(de)(de)溶解，由此(ci)暗示出其(qi)機理是(shi)來自SO2的(de)(de)(de)酸起到了有效的(de)(de)(de)作用。如果(guo)考慮耐候鋼在田園(yuan)地(di)區(qu)沒有顯示很大的(de)(de)(de)差別(bie)，在臨海(hai)地(di)區(qu)也沒有良(liang)好的(de)(de)(de)特性，而(er)在工業地(di)區(qu)卻(que)能發揮出最大效果(guo)，那么這(zhe)很可能是(shi)這(zhe)樣的(de)(de)(de)酸在本質上起到了重要的(de)(de)(de)作用。

 三澤等的(de)上述學說(shuo)在(zai)1974年(nian)（昭和49年(nian)）發表(biao)，然而從(cong)那時(shi)起約20年(nian)后的(de)1993年(nian)，又(you)有了一(yi)個很大的(de)發展。這就是他們(men)在(zai)研究工(gong)業地區(qu)經(jing)過(guo)26年(nian)長期暴曬的(de)耐候(hou)(hou)鋼及碳素鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)時(shi)，據說(shuo)任何鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)中都沒有發現(xian)所謂的(de)非晶(jing)質銹，耐候(hou)(hou)鋼的(de)穩定銹層(ceng)(ceng)主要是由a-FeOOH構成的(de)。

 被提供試驗的耐候鋼（高磷系）的銹(xiu)(xiu)層已完全穩定化，外(wai)觀(guan)(guan)呈黑褐(he)色，浮銹(xiu)(xiu)幾(ji)乎不存在。用偏光顯(xian)微鏡觀(guan)(guan)察黏附(fu)的銹(xiu)(xiu)層斷面(mian)時，消(xiao)光層占有(you)大部(bu)分(fen),并(bing)且用透過型電子(zi)顯(xian)微鏡觀(guan)(guan)察時，a-FeOOH的粒子(zi)微細(xi)直徑在10nm以下，與數(shu)百納米的碳素鋼的場合相比非常致密。

 在(zai)(zai)耐候(hou)鋼穩(wen)定銹(xiu)層(ceng)中，含鉻約3%,而銅(tong)和磷只微(wei)量存在(zai)(zai)。報告(gao)者根據這(zhe)一點認為(wei)，耐候(hou)鋼的(de)穩(wen)定銹(xiu)層(ceng)通(tong)過(guo)(guo)鉻顯(xian)著地抑(yi)制(zhi)了結(jie)晶的(de)成長。銅(tong)和磷在(zai)(zai)銹(xiu)生(sheng)成初期(qi)(qi)(qi)可(ke)能有使銹(xiu)致密化的(de)效(xiao)果(guo)或有促進(jin)銹(xiu)生(sheng)成和相變(bian)的(de)效(xiao)果(guo)，但長期(qi)(qi)(qi)暴曬(shai)后沒有直接的(de)效(xiao)果(guo)。在(zai)(zai)口頭回答提問時，他們認為(wei)銅(tong)和磷通(tong)過(guo)(guo)雨(yu)水流(liu)出,那么設定初期(qi)(qi)(qi)在(zai)(zai)內層(ceng)濃縮就是(shi)不可(ke)思(si)議的(de)。

 該問題暫且不(bu)論，這個報告的(de)(de)最主(zhu)要的(de)(de)論點是(shi)穩定銹層或者消光(guang)層主(zhu)要是(shi)由(you)a-FeOOH構(gou)成(cheng)的(de)(de)。如上(shang)述的(de)(de)三澤(ze)等提出的(de)(de)銹層生成(cheng)過程圖所表示的(de)(de)那樣，認為a-FeOOH是(shi)大(da)氣中銹的(de)(de)最終(zhong)穩定生成(cheng)物，長期(qi)暴曬之(zhi)后非晶質銹變成(cheng)穩定化合物的(de)(de)說法是(shi)可以(yi)理(li)解的(de)(de)。

 另外(wai)，木平等(deng)也(ye)研究(jiu)了(le)(le)在城市(shi)郊外(wai)經(jing)過19年大氣暴曬的(de)耐(nai)候鋼(gang)（高(gao)(gao)磷系(xi)、低磷系(xi)）的(de)銹層。與(yu)三澤等(deng)的(de)結果不同，他們看(kan)到(dao)了(le)(le)在內層上有Cr、Cu的(de)濃(nong)縮(suo)，在高(gao)(gao)磷系(xi)銹層和基體(ti)的(de)界面上有磷的(de)濃(nong)縮(suo)，并且(qie)主要注意了(le)(le)磷的(de)行為。對于有問題的(de)內層銹的(de)結構分析(xi)，雖然出示了(le)(le)激光(guang)拉曼(man)光(guang)譜，可是幾乎沒有涉及(ji)。從印象來說是以(yi)非晶(jing)質銹作為前提(ti)進行敘述的(de)，但至(zhi)少沒有a-FeOOH是主體(ti)的(de)數(shu)據。

 關于(yu)長期暴(bao)曬銹的(de)(de)(de)(de)穩定銹層(ceng)結構物質(zhi)是否是α-FeOOH,尚(shang)沒有(you)定論。如果能由幾個研(yan)(yan)究機(ji)構提出幾種(zhong)不同經(jing)歷的(de)(de)(de)(de)長期暴(bao)曬試樣的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)，那么獲得(de)這一(yi)結論的(de)(de)(de)(de)那一(yi)天，是可以期待(dai)的(de)(de)(de)(de)。正如三澤于(yu)1983年(nian)(資料4)及1988年(nian)在關于(yu)大氣銹的(de)(de)(de)(de)總(zong)論中，以及于(yu)1994年(nian)三澤任委員長的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)防腐(fu)協會在關于(yu)耐(nai)候(hou)鋼(gang)技術分會報告(gao)書的(de)(de)(de)(de)總(zong)結“未解(jie)決(jue)的(de)(de)(de)(de)問題(ti)及今(jin)后的(de)(de)(de)(de)課題(ti)－為了耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)進一(yi)步發展”中所說的(de)(de)(de)(de)那樣，對耐(nai)候(hou)鋼(gang)銹本(ben)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究是長期的(de)(de)(de)(de)，雖然(ran)已有(you)種(zhong)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)、知識、方案，但是距搞(gao)清楚它的(de)(de)(de)(de)全貌仍相(xiang)差很遠，但愿不要留待(dai)21世紀解(jie)決(jue)。