不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)(jin)屬的(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕，除了例外的(de)(de)情況，基本上是通過水和空氣(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)氧進(jin)行的(de)(de)，可是大(da)氣(qi)中(zhong)(zhong)存在二(er)氧化硫或(huo)(huo)氯離子時，能(neng)夠加速多(duo)數金(jin)(jin)屬的(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕，尤其在鐵或(huo)(huo)鋼上，它們的(de)(de)作用更大(da)。鐵或(huo)(huo)鋼的(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕速度(du)取決于其表(biao)面上生成的(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)保護性(xing)(xing)，更取決于二(er)氧化硫或(huo)(huo)氯離子對(dui)銹(xiu)保護性(xing)(xing)的(de)(de)惡(e)劣(lie)影響。當然，可以認(ren)為耐候(hou)鋼中(zhong)(zhong)含有(you)的(de)(de)有(you)效合金(jin)(jin)元(yuan)素具(ju)有(you)阻止腐蝕促進(jin)物(wu)質的(de)(de)作用和防(fang)止降低銹(xiu)層保護性(xing)(xing)的(de)(de)作用。

 如2.3.1節(jie)所引(yin)用(yong)的(de)那(nei)樣，1921年Richardson曾(ceng)經說(shuo)(shuo)(shuo)過銹的(de)影響在決(jue)定耐(nai)候性(xing)上是重要的(de)，然而盡全力進行(xing)了(le)添加各種合(he)金元素(su)低合(he)金鋼大氣(qi)暴(bao)曬試(shi)驗的(de)美(mei)國的(de)Copson, 根據大氣(qi)中耐(nai)候性(xing)優(you)異鋼的(de)銹層顏(yan)色發暗（較黑）、組織（織構）細(xi)膩、薄而黏(nian)附(fu)性(xing)好的(de)特(te)征，于1945年給出了(le)如下的(de)考慮方(fang)法(fa)(fa)。過去的(de)說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)幾乎沒(mei)有(you)實際證據，雖然是非(fei)常定性(xing)的(de)說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)，但是至(zhi)今為(wei)止，既沒(mei)有(you)取代這種說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)的(de)考慮方(fang)法(fa)(fa)，也(ye)沒(mei)有(you)否定的(de)數據，可(ke)以認為(wei)是表示(shi)耐(nai)候鋼耐(nai)蝕性(xing)基本特(te)性(xing)的(de)說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)。

反應（z)的生成物是(shi)堿性(xing)硫(liu)酸鐵。

 反(fan)應(ying)（x)的銹(xiu)(xiu)具有不溶性(xing)，反(fan)應(ying)（y)的生成物(wu)具有可(ke)溶性(xing)。可(ke)溶性(xing)的成分由于(yu)被(bei)雨沖洗，使(shi)(shi)銹(xiu)(xiu)變成多孔質。反(fan)應(ying)（x)的腐蝕生成物(wu)的可(ke)溶性(xing)位于(yu)它們中間(jian)，隨著y/x比的增(zeng)大(da)，可(ke)溶性(xing)增(zeng)大(da)。銅或鎳等被(bei)含在鋼中，當它們進入銹(xiu)(xiu)中時，銹(xiu)(xiu)不是單一的堿性(xing)硫酸鐵，而是形成Fe、Cu、Ni等的堿性(xing)硫酸鹽，使(shi)(shi)可(ke)溶性(xing)降(jiang)低。Copson認(ren)為低合(he)金鋼就是這(zhe)樣(yang)使(shi)(shi)銹(xiu)(xiu)的保護性(xing)增(zeng)大(da)。

 他在大(da)氣暴曬試驗(yan)架上，通過(guo)水(shui)(shui)滴(di)滴(di)落在傾(qing)斜鋼(gang)(gang)試片銹(xiu)層上的(de)(de)(de)擴(kuo)散方法(fa)，比(bi)較了銹(xiu)的(de)(de)(de)致密性(xing)(xing)(xing)。經24天暴曬鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)表(biao)面，缺乏耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴(di)滲(shen)人擴(kuo)展成橢圓形（橫約(yue)5cm,縱約(yue)7.5cm),相(xiang)(xiang)反水(shui)(shui)滴(di)在耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)好(hao)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)表(biao)面上快(kuai)速流(liu)(liu)下積存在下端，幾乎不擴(kuo)展。中間(jian)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴(di)雖(sui)然(ran)流(liu)(liu)動(dong)了但是不能到達下端。經3年暴曬的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材(cai)，隨著時間(jian)的(de)(de)(de)推移(yi)逐漸地被后(hou)續(xu)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕生(sheng)成物填補了細孔，所以任何鋼(gang)(gang)都增大(da)了銹(xiu)的(de)(de)(de)致密性(xing)(xing)(xing)，由(you)于鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)化學成分不同其程度也(ye)不同，在耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)差的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)表(biao)面上，雖(sui)然(ran)水(shui)(shui)滴(di)有流(liu)(liu)動(dong)的(de)(de)(de)傾(qing)向但是有相(xiang)(xiang)當程度地滲(shen)透擴(kuo)展，相(xiang)(xiang)反在耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)好(hao)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)表(biao)面上，水(shui)(shui)滴(di)擴(kuo)展少，既不滲(shen)入也(ye)不流(liu)(liu)動(dong)大(da)體停留(liu)在最初(chu)的(de)(de)(de)位置上。

 通(tong)過添加有效(xiao)合金元素(su)降(jiang)低銹中堿(jian)性(xing)硫(liu)酸鹽的(de)(de)(de)(de)溶解性(xing)的(de)(de)(de)(de)考慮(lv)方法所依(yi)據的(de)(de)(de)(de)實驗(yan)事實是(shi)(shi)耐候性(xing)越好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，銹中SO4的(de)(de)(de)(de)分析濃度（％）越高(gao)。這是(shi)(shi)Copson用約(yue)20種(zhong)鋼(gang)(gang)在工業地區（Bayonne,N.J.)進行為(wei)期3年大氣(qi)暴曬試驗(yan)（鐵錠、含銅鋼(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)、低鎳鋼(gang)(gang)4組試制鋼(gang)(gang)。腐(fu)蝕(shi)量11.4~182.8g(試片尺寸約(yue)100mmx150mm)、試片后(hou)面(mian)松(song)散的(de)(de)(de)(de)銹中的(de)(de)(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最(zui)早發現的(de)(de)(de)(de)完全反(fan)相關關系，同樣的(de)(de)(de)(de)關系也在英國鐵鋼(gang)(gang)協(xie)會的(de)(de)(de)(de)研究或松(song)島等的(de)(de)(de)(de)研究中發現，圖 2-11 示出了松(song)島等的(de)(de)(de)(de)結果。

 松島等為了(le)更(geng)具體更(geng)定量(liang)地說明Copson的(de)(de)考慮(lv)方法，進行(xing)了(le)大氣暴曬(shai)耐(nai)候鋼和(he)碳素(su)鋼的(de)(de)銹(xiu)層分析。在實驗室(shi)里，將(jiang)經(jing)過(guo)9~25個月大氣暴曬(shai)已經(jing)形成銹(xiu)層的(de)(de)耐(nai)候鋼和(he)碳素(su)鋼的(de)(de)表(biao)面，與含有放射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)空(kong)氣作用，研究了(le)試片上的(de)(de)SO2的(de)(de)收進量(liang)和(he)被收進的(de)(de)SO2(作為SO4根(gen)存在）的(de)(de)水(shui)淋(lin)浴的(de)(de)流出行(xing)為，并(bing)且還研究了(le)由含有放射性S的(de)(de)鋼通過(guo)腐蝕生(sheng)成的(de)(de)SO4根(gen)在銹(xiu)中的(de)(de)行(xing)為。

主要結果(guo)歸納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐(nai)候鋼上(shang)生成的(de)銹(xiu)可(ke)以抑制（1)的(de)過程。

（3). 其抑(yi)制(zhi)力隨著暴曬時(shi)間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金(jin)屬在(zai)大氣中(zhong)腐(fu)蝕(shi)時，存在(zai)有比(bi)較固定的(de)(de)(de)(de)斑點狀(zhuang)的(de)(de)(de)(de)陽(yang)極(ji)（前述的(de)(de)(de)(de)巢），或者形成凸(tu)凹的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)面，或者生成分(fen)散的(de)(de)(de)(de)小(xiao)蝕(shi)孔(kong)。因(yin)為這些(xie)凹處或小(xiao)蝕(shi)孔(kong)比(bi)別的(de)(de)(de)(de)部位(wei)腐(fu)蝕(shi)大，伴隨(sui)在(zai)那部分(fen)所生成的(de)(de)(de)(de)陽(yang)極(ji)電(dian)流，構成電(dian)解質(zhi)環境物質(zhi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)陰離子就儲存在(zai)凹處或蝕(shi)孔(kong)里(li)，這是(shi)學(xue)習(xi)電(dian)化學(xue)時人所共知的(de)(de)(de)(de)事實。

 例(li)如，第二次世界大(da)戰(zhan)初期的(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)Fitzwilliam博物(wu)(wu)館為(wei)了(le)避免(mian)珍藏品(pin)在戰(zhan)火中損失和丟失，曾把它(ta)們疏(shu)散到(dao)別(bie)的(de)地(di)方(fang)。1945年(nian)戰(zhan)爭(zheng)結束后博物(wu)(wu)館恢(hui)復(fu)展覽時，約500件古(gu)代青銅(tong)美術品(pin)出現了(le)異常。覆蓋(gai)其表面的(de)青綠色(se)穩定腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)(wu)（銅(tong)綠，堿性硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)或者堿性氯化銅(tong)）被(bei)破壞(huai)成(cheng)斑點狀，開始生(sheng)(sheng)成(cheng)凹孔。這是因為(wei)在疏(shu)散中包裝(zhuang)箱的(de)充填(tian)材料使用了(le)刨花，刨花里含有的(de)醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)溶解了(le)銅(tong)綠生(sheng)(sheng)成(cheng)了(le)腐蝕(shi)孔，同(tong)時醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)離子儲(chu)存在腐蝕(shi)孔里。醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)通過腐蝕(shi)作用生(sheng)(sheng)成(cheng)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)，可是硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)和空氣中的(de)碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)氣反(fan)應變成(cheng)缺乏保(bao)護(hu)性的(de)碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)。通過這個反(fan)應，醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)再生(sheng)(sheng)繼續(xu)進行(xing)腐蝕(shi)反(fan)應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)(ge)方(fang)法求出的(de)(de)(de)黑(hei)點數或分布(bu)，如圖(tu)2-12所示，暴(bao)曬(shai)7個(ge)(ge)月耐(nai)(nai)候鋼、碳(tan)素鋼都以同樣的(de)(de)(de)密度大量(liang)存在(zai)，然(ran)而暴(bao)曬(shai)1年時在(zai)耐(nai)(nai)候鋼中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)黑(hei)點數非(fei)常少(shao)，相反在(zai)碳(tan)素鋼中(zhong)(zhong)黑(hei)點數雖(sui)然(ran)減少(shao)但仍相當多。經過4年暴(bao)曬(shai)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候鋼黑(hei)點幾(ji)乎不存在(zai)了。就是說(shuo)，在(zai)耐(nai)(nai)候鋼上生(sheng)成的(de)(de)(de)巢容(rong)易鈍化(hua)。

 上述試驗(yan)與根據銹(xiu)(xiu)的(de)外觀（致密度、發黑度）所(suo)(suo)判斷的(de)銹(xiu)(xiu)層穩定性的(de)結論非常一致。如(ru)果比較碳素鋼(gang)7個(ge)月(yue)和(he)1年的(de)放射線自(zi)顯影照(zhao)片的(de)結果，雖(sui)然黑點數隨(sui)著時間增長而減少，可是黑點尺寸卻(que)長大，這證明了Schwarz所(suo)(suo)說的(de)巢的(de)成長（合并）。

 Schwarz和松島等把銹層(ceng)具有的保(bao)護性、致密性研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)重點放在(zai)(zai)在(zai)(zai)巢(chao)，以及銹層(ceng)的缺陷、不連續部位上(shang)，而其他研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者是從構成致密性物質是什么的角度，對(dui)非(fei)晶質銹層(ceng)進(jin)(jin)行了詳(xiang)細的研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。同時期獨立進(jin)(jin)行研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)的岡(gang)田等和增子等是這(zhe)方面(mian)的先驅。有趣(qu)的是，這(zhe)些研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)報告和松島的研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)]同時在(zai)(zai)1967年(nian)10月（昭和42年(nian)）于札幌召開的日本鋼鐵協(xie)會(hui)秋季講演大會(hui)上(shang)發(fa)表，這(zhe)成為(wei)了以后擴大人們對(dui)耐(nai)候(hou)鋼銹層(ceng)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)興(xing)趣(qu)的契機(ji)。

 增(zeng)子等(deng)對耐(nai)候鋼的(de)(de)(de)銹層(ceng)從(cong)1965年(nian)(nian)（昭和(he)(he)40年(nian)(nian)）開始(shi)就(jiu)抱有(you)(you)興趣(qu)，曾經與鋼鐵業的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)者交換過各種意見，盡管耐(nai)候鋼和(he)(he)碳素(su)鋼初期銹的(de)(de)(de)發生狀況、被鑒定的(de)(de)(de)構成物(wu)質等(deng)沒有(you)(you)差別(bie)，可是只要在鋼中(zhong)含有(you)(you)Cu、Cr、P等(deng)元素(su)，長期銹層(ceng)的(de)(de)(de)保護(hu)性則有(you)(you)很大差別(bie)。就(jiu)這一問題，增(zeng)子等(deng)把膠體(ti)化學的(de)(de)(de)基(ji)礎研究(jiu)(jiu)作為目的(de)(de)(de)，在實驗(yan)室里從(cong)與銹類似的(de)(de)(de)水和(he)(he)氧化物(wu)凝聚(ju)體(ti)是怎樣(yang)形成的(de)(de)(de)這一問題開始(shi)進行了研究(jiu)(jiu)。

 增子等把鐵或(huo)銅的(de)(de)(de)(de)(de)鹽溶(rong)液(ye)和(he)苛性堿的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)溶(rong)液(ye)混合(he)，制作的(de)(de)(de)(de)(de)氫氧(yang)(yang)化物認(ren)為是(shi)不形(xing)成(cheng)“和(he)銹類似(si)”的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)(yang)化物的(de)(de)(de)(de)(de)凝聚(ju)體(ti)。就是(shi)說，從(cong)金屬(shu)離子供給和(he)環境物質(zhi)(zhi)(zhi)供給的(de)(de)(de)(de)(de)某一(yi)界面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)相反側緩慢地(di)進行，如果(guo)在界面(mian)上不形(xing)成(cheng)具有不均勻的(de)(de)(de)(de)(de)層(ceng)(ceng)狀(zhuang)組織的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)(yang)化物粒子的(de)(de)(de)(de)(de)二次凝聚(ju)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)話，就不能形(xing)成(cheng)和(he)銹類似(si)的(de)(de)(de)(de)(de)物質(zhi)(zhi)(zhi)。他們(men)注(zhu)意到(dao)R.E.Liesegang(1869~1947年）所(suo)發(fa)現的(de)(de)(de)(de)(de)“Liesegang環”。這就是(shi)膠體(ti)中溶(rong)解(jie)電解(jie)質(zhi)(zhi)(zhi)，把和(he)它反應生成(cheng)沉(chen)淀的(de)(de)(de)(de)(de)電解(jie)質(zhi)(zhi)(zhi)作為其他相加在膠體(ti)上時，通過后者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)擴散、反應，留出(chu)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)間(jian)隔生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)環狀(zhuang)沉(chen)淀層(ceng)(ceng)。

 增(zeng)于(yu)(yu)等把3~5N的(de)(de)苛性(xing)鈉溶(rong)液放到試(shi)管里，然后緩慢地加入1M的(de)(de)金(jin)屬鹽溶(rong)液，由于(yu)(yu)密度(du)的(de)(de)關系(xi)，在沒有混合(he)之前突然在二液界面上(shang)生成(cheng)薄膜使混合(he)不能進行(xing)，經過一定(ding)時間就在最(zui)初(chu)的(de)(de)界面上(shang)形成(cheng)水合(he)氧化物凝聚體(ti)的(de)(de)殼。由于(yu)(yu)這是二次凝聚體(ti)，與(yu)銹(xiu)層(ceng)很相(xiang)似(si)，可以(yi)作為固體(ti)取出來，所以(yi)他們把它稱為“人工銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另(ling)一方面，岡田等的(de)研究證實在通(tong)過(guo)大(da)氣暴(bao)曬(shai)生成的(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)的(de)銹層(ceng)中存(cun)在有非(fei)晶質層(ceng)，已(yi)成為耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)銹層(ceng)的(de)致密性(xing)的(de)內容。就(jiu)是(shi)(shi)說，在直交尼科爾棱(leng)鏡下進行顯微(wei)鏡觀察時，在戶畑（工(gong)業地區）經(jing)5年暴(bao)曬(shai)的(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)（高磷系）的(de)銹層(ceng)斷面上，發現在外層(ceng)有紅或黃(huang)色的(de)偏光(guang)層(ceng)，鄰(lin)接基體有消光(guang)層(ceng)（圖(tu)2-13),根據X射線衍射的(de)結(jie)果，推(tui)(tui)定外層(ceng)是(shi)(shi)α或者γ(區別比較困難）的(de)FeOOH,推(tui)(tui)斷內層(ceng)是(shi)(shi)Fe3O4及X射線非(fei)晶質物質。

 根據在耐候鋼的內(nei)層(ceng)（消(xiao)光層(ceng)）上大量含(han)有Cu、Cr、P、并(bing)且比碳(tan)素鋼內(nei)層(ceng)連續(xu)性好(hao)這一結論可得出(chu)，因為在耐候鋼的穩定(ding)銹(xiu)層(ceng)的下層(ceng)，均(jun)勻覆(fu)蓋著由Cu、Cr、P的作(zuo)用所(suo)生成的非晶(jing)質尖晶(jing)石(shi)型氧化鐵，它切(qie)斷(duan)了后續(xu)的腐蝕反應，所(suo)以使耐候性提高(gao)了。

與耐(nai)候鋼銹層(ceng)保護性相關(guan)，同(tong)時(shi)由兩個(ge)研究組通(tong)過完(wan)全(quan)不同(tong)的(de)研究方(fang)法(fa)發(fa)表的(de)非(fei)晶質銹層(ceng)研究報告，非(fei)常(chang)引人(ren)注目(mu)。根據(ju)“Liesegang 環”想法(fa)提(ti)出(chu)的(de)人(ren)工銹方(fang)法(fa)，以及在(zai)礦物檢測(ce)中使用的(de)光顯微(wei)鏡觀察(cha)銹層(ceng)的(de)方(fang)法(fa)，可以說每個(ge)都是(shi)非(fei)凡(fan)的(de)構思。

對耐候鋼非晶質(zhi)銹特征的描(miao)述，很多人進(jin)行(xing)(xing)(xing)過嘗試(shi)。在(zai)岡田等進(jin)行(xing)(xing)(xing)研究(jiu)時，能(neng)夠(gou)用于(yu)銹結(jie)(jie)構分析(xi)的方法只有(you)X射線衍射。以后，紅外(wai)線光譜、拉曼光譜、穆斯堡爾效應等能(neng)夠(gou)用于(yu)銹層分析(xi)，這(zhe)。些(xie)是三澤以及很多人努力的結(jie)(jie)果。但是，用這(zhe)些(xie)方法獲得的數據不容易解釋，到出結(jie)(jie)果前需要相當長的時間，現在(zai)研究(jiu)還正在(zai)繼續進(jin)行(xing)(xing)(xing)。

關于三澤等(deng)的(de)研究(jiu)已在2.3.2節(jie)的(de)銹的(de)特(te)征描(miao)述部(bu)分(fen)多少接觸過，下面重點就耐(nai)候(hou)鋼借助Cu、P等(deng)合金(jin)元素的(de)作用形成保(bao)護性良好的(de)銹的(de)織構，介紹(shao)他們研究(jiu)的(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤(ze)等(deng)進(jin)一(yi)步研究，在(zai)實驗(yan)室里向過氯酸亞鐵(tie)中加苛性鈉調制的X射線非(fei)晶質(zhi)的化(hua)合物，用遠紅(hong)外(wai)(wai)線及(ji)紅(hong)外(wai)(wai)線光譜檢查，顯示出與8-FeOOH很(hen)相似(si)的光譜，即在(zai)遠紅(hong)外(wai)(wai)線領域(yu)這種化(hua)合物與無定形堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)鐵(tie)很(hen)一(yi)致。根據化(hua)學分(fen)析及(ji)紅(hong)外(wai)(wai)線光譜的分(fen)析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述(shu)方(fang)法制作(zuo)的這種化(hua)合物x=0.4.

另一方面，在(zai)田園地區經2.5年大(da)氣(qi)暴曬的(de)碳素鋼(gang)(gang)及耐候(hou)鋼(gang)(gang)（高P系）的(de)內(nei)外層(ceng)銹(xiu)中(zhong)的(de)X射(she)線(xian)非(fei)晶質物(wu)(wu)質的(de)紅外線(xian)吸(xi)收光譜，與上述的(de)FeOz(OH)3-2x一致。同(tong)時鑒(jian)定有(you)α及γ-FeOOH,不存在(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)內(nei)層(ceng)及外層(ceng)的(de)銹(xiu)中(zhong)含有(you)相當多的(de)H2O.還有(you)一種傾(qing)向，任何鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)γ-FeOOH在(zai)內(nei)層(ceng)較多，a-FeOOH和(he)無(wu)定形堿式(shi)氫氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)在(zai)外層(ceng)多。在(zai)數量(liang)上γ-FeOOH在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)中(zhong)多，a-FeOOH和(he)無(wu)定形堿式(shi)氫氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)在(zai)碳素鋼(gang)(gang)中(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他(ta)們推論(lun)在(zai)上(shang)述銹(xiu)(xiu)層形(xing)成機理作用下的(de)耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層，通(tong)過(guo)Cu、P、Cr在(zai)內(nei)部均勻分(fen)布促(cu)進了(le)均勻溶解(jie)，使(shi)γ-FeOOH在(zai)內(nei)層生成的(de)無定(ding)形(xing)堿式(shi)氫(qing)氧化鐵·變(bian)得均勻。在(zai)耐候(hou)鋼(gang)內(nei)層中有(you)相當(dang)多的(de)化合水與無定(ding)形(xing)銹(xiu)(xiu)結合在(zai)一起，所以(yi)銹(xiu)(xiu)不干而致密，這種致密性抑制(zhi)了(le)來自(zi)外部的(de)供給水分(fen)，使(shi)無定(ding)形(xing)銹(xiu)(xiu)層生成速度減慢，與碳素鋼(gang)相比含有(you)量減少。

 這(zhe)種(zhong)推論雖然(ran)尚需(xu)要進一步證實，但是卻意味非常。特(te)別(bie)對具有(you)(you)(you)耐候鋼特(te)征的(de)(de)保護(hu)性內層(ceng)銹(xiu)的(de)(de)形成，需(xu)要γ-FeOOH的(de)(de)溶解(jie)，由此暗示(shi)出(chu)其機理是來(lai)自SO2的(de)(de)酸起(qi)到了有(you)(you)(you)效的(de)(de)作(zuo)用(yong)。如果考慮耐候鋼在田園地區(qu)(qu)沒有(you)(you)(you)顯(xian)示(shi)很大(da)的(de)(de)差(cha)別(bie)，在臨海地區(qu)(qu)也沒有(you)(you)(you)良(liang)好的(de)(de)特(te)性，而(er)在工業地區(qu)(qu)卻能(neng)發揮(hui)出(chu)最大(da)效果，那么這(zhe)很可能(neng)是這(zhe)樣的(de)(de)酸在本(ben)質上起(qi)到了重(zhong)要的(de)(de)作(zuo)用(yong)。

 三(san)澤等的(de)上(shang)述學(xue)說(shuo)在1974年(nian)(nian)(nian)（昭和(he)49年(nian)(nian)(nian)）發(fa)表，然而(er)從那(nei)時起約20年(nian)(nian)(nian)后的(de)1993年(nian)(nian)(nian)，又(you)有(you)(you)了一(yi)個很大的(de)發(fa)展。這就是他們在研究工業地區經(jing)過(guo)26年(nian)(nian)(nian)長期暴曬的(de)耐候鋼及碳素(su)鋼的(de)銹層時，據說(shuo)任何(he)鋼的(de)銹層中(zhong)都沒有(you)(you)發(fa)現所謂的(de)非晶質銹，耐候鋼的(de)穩定銹層主要是由a-FeOOH構(gou)成(cheng)的(de)。

 被提供試驗(yan)的耐候鋼（高(gao)磷系）的銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)已完全穩定化，外觀呈黑褐色，浮(fu)銹(xiu)(xiu)(xiu)幾乎(hu)不存在(zai)。用(yong)偏光顯(xian)微(wei)鏡觀察黏附的銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)斷(duan)面(mian)時(shi)，消(xiao)光層(ceng)占有(you)大部(bu)分,并且(qie)用(yong)透過型電(dian)子顯(xian)微(wei)鏡觀察時(shi)，a-FeOOH的粒子微(wei)細(xi)直徑在(zai)10nm以下，與數(shu)百納米的碳(tan)素鋼的場合相比非常致(zhi)密。

 在(zai)耐候鋼(gang)穩定銹層中，含(han)鉻(ge)約3%,而銅和磷只微量(liang)存在(zai)。報(bao)告(gao)者根(gen)據(ju)這一點認為，耐候鋼(gang)的(de)(de)穩定銹層通過鉻(ge)顯著地抑(yi)制了結晶(jing)的(de)(de)成長。銅和磷在(zai)銹生成初期可能有(you)使(shi)銹致密化(hua)的(de)(de)效(xiao)果(guo)或有(you)促進銹生成和相變的(de)(de)效(xiao)果(guo)，但(dan)長期暴曬后沒有(you)直接的(de)(de)效(xiao)果(guo)。在(zai)口頭回答提問時，他們認為銅和磷通過雨水流出,那(nei)么設(she)定初期在(zai)內層濃縮就是不(bu)可思議的(de)(de)。

 該問(wen)題暫且不論，這個報告的(de)(de)(de)最主要(yao)的(de)(de)(de)論點是(shi)(shi)穩定銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)或者(zhe)消光層(ceng)(ceng)主要(yao)是(shi)(shi)由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)。如上述的(de)(de)(de)三澤(ze)等提出的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)生(sheng)成過程圖所表示的(de)(de)(de)那樣(yang)，認(ren)為a-FeOOH是(shi)(shi)大氣中(zhong)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)最終穩定生(sheng)成物，長期暴曬之(zhi)后非晶質銹(xiu)(xiu)變成穩定化合物的(de)(de)(de)說法是(shi)(shi)可以理解的(de)(de)(de)。

 另外，木平等也研究了(le)在(zai)城市郊外經(jing)過19年大氣暴曬的(de)耐候(hou)鋼（高磷(lin)系(xi)、低磷(lin)系(xi)）的(de)銹(xiu)層(ceng)。與三澤等的(de)結果不同，他們看到了(le)在(zai)內(nei)(nei)層(ceng)上(shang)有(you)Cr、Cu的(de)濃縮，在(zai)高磷(lin)系(xi)銹(xiu)層(ceng)和基體的(de)界面上(shang)有(you)磷(lin)的(de)濃縮，并且主(zhu)要(yao)注意(yi)了(le)磷(lin)的(de)行(xing)為。對(dui)于(yu)有(you)問題的(de)內(nei)(nei)層(ceng)銹(xiu)的(de)結構分析，雖然出示了(le)激光拉曼(man)光譜，可是幾(ji)乎沒有(you)涉(she)及(ji)。從印象來(lai)說是以非(fei)晶質銹(xiu)作為前提進行(xing)敘述的(de)，但(dan)至少沒有(you)a-FeOOH是主(zhu)體的(de)數(shu)據。

 關于(yu)長(chang)期暴(bao)曬(shai)銹(xiu)的(de)(de)(de)穩定銹(xiu)層結構(gou)物質是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒有(you)定論(lun)。如果(guo)能由幾(ji)個研(yan)究機構(gou)提出(chu)幾(ji)種不同經歷的(de)(de)(de)長(chang)期暴(bao)曬(shai)試樣的(de)(de)(de)數據(ju)，那么獲得這一(yi)結論(lun)的(de)(de)(de)那一(yi)天，是(shi)可以期待的(de)(de)(de)。正如三澤于(yu)1983年(資料(liao)4)及1988年在關于(yu)大氣(qi)銹(xiu)的(de)(de)(de)總論(lun)中(zhong)，以及于(yu)1994年三澤任委員長(chang)的(de)(de)(de)腐蝕防腐協會在關于(yu)耐候(hou)鋼(gang)技術分會報(bao)告書的(de)(de)(de)總結“未解決的(de)(de)(de)問題及今后的(de)(de)(de)課題－為了耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)進一(yi)步發展”中(zhong)所(suo)說(shuo)的(de)(de)(de)那樣，對(dui)耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)本質的(de)(de)(de)研(yan)究是(shi)長(chang)期的(de)(de)(de)，雖然已有(you)種種的(de)(de)(de)數據(ju)、知識、方案(an)，但(dan)是(shi)距搞清(qing)楚(chu)它(ta)的(de)(de)(de)全(quan)貌仍(reng)相差(cha)很遠，但(dan)愿不要留待21世紀解決。