不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬的(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)腐(fu)蝕，除了例外的(de)(de)情況(kuang)，基本上是(shi)通過水和空氣(qi)中的(de)(de)氧進行的(de)(de)，可是(shi)大(da)(da)(da)氣(qi)中存在(zai)二(er)氧化硫(liu)或(huo)氯離(li)(li)子時，能(neng)夠(gou)加速(su)多數金(jin)屬的(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)腐(fu)蝕，尤其(qi)在(zai)鐵或(huo)鋼上，它們的(de)(de)作用(yong)更(geng)大(da)(da)(da)。鐵或(huo)鋼的(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)腐(fu)蝕速(su)度(du)取決(jue)于(yu)其(qi)表面(mian)上生(sheng)成的(de)(de)銹層的(de)(de)保護(hu)性，更(geng)取決(jue)于(yu)二(er)氧化硫(liu)或(huo)氯離(li)(li)子對銹保護(hu)性的(de)(de)惡(e)劣影響。當(dang)然，可以認為耐候鋼中含(han)有(you)的(de)(de)有(you)效合金(jin)元素具(ju)有(you)阻止腐(fu)蝕促進物質的(de)(de)作用(yong)和防止降(jiang)低(di)銹層保護(hu)性的(de)(de)作用(yong)。

 如(ru)2.3.1節所引用的(de)(de)那樣，1921年Richardson曾(ceng)經說過銹(xiu)的(de)(de)影響在決定(ding)耐(nai)候(hou)性(xing)上(shang)是(shi)重要的(de)(de)，然(ran)而盡全(quan)力進行了添加各種合金元素低合金鋼大(da)氣暴曬試(shi)驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根據(ju)(ju)大(da)氣中耐(nai)候(hou)性(xing)優異鋼的(de)(de)銹(xiu)層顏(yan)色(se)發暗(an)（較黑）、組織（織構）細膩、薄(bo)而黏附性(xing)好的(de)(de)特征(zheng)，于1945年給出了如(ru)下的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)。過去的(de)(de)說法(fa)幾乎沒(mei)(mei)有實(shi)際證(zheng)據(ju)(ju)，雖(sui)然(ran)是(shi)非常定(ding)性(xing)的(de)(de)說法(fa)，但是(shi)至今為止，既沒(mei)(mei)有取代這種說法(fa)的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)，也沒(mei)(mei)有否定(ding)的(de)(de)數(shu)據(ju)(ju)，可(ke)以認為是(shi)表示耐(nai)候(hou)鋼耐(nai)蝕性(xing)基(ji)本特性(xing)的(de)(de)說法(fa)。

反應(ying)（z)的生成物是堿性硫酸鐵。

 反(fan)應(ying)(ying)（x)的銹具(ju)有(you)不(bu)溶性，反(fan)應(ying)(ying)（y)的生(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)具(ju)有(you)可(ke)溶性。可(ke)溶性的成(cheng)(cheng)分由于被雨沖洗，使(shi)銹變成(cheng)(cheng)多(duo)孔質。反(fan)應(ying)(ying)（x)的腐蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)的可(ke)溶性位于它(ta)們中(zhong)間，隨(sui)著(zhu)y/x比的增大，可(ke)溶性增大。銅或鎳等被含(han)在鋼中(zhong)，當它(ta)們進入銹中(zhong)時(shi)，銹不(bu)是單一的堿(jian)性硫酸鐵，而是形成(cheng)(cheng)Fe、Cu、Ni等的堿(jian)性硫酸鹽，使(shi)可(ke)溶性降低。Copson認為低合(he)金鋼就(jiu)是這樣使(shi)銹的保護性增大。

 他在(zai)大氣(qi)暴(bao)曬(shai)試(shi)驗架上(shang)，通過水(shui)滴(di)滴(di)落在(zai)傾(qing)斜鋼(gang)(gang)(gang)試(shi)片銹層上(shang)的(de)擴(kuo)散方法，比(bi)較了銹的(de)致密(mi)性(xing)(xing)(xing)。經(jing)(jing)24天暴(bao)曬(shai)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)銹表(biao)面，缺乏耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)的(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)滴(di)滲(shen)人擴(kuo)展成橢圓形（橫約5cm,縱(zong)約7.5cm),相反水(shui)滴(di)在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)好的(de)鋼(gang)(gang)(gang)表(biao)面上(shang)快速流(liu)下(xia)積存(cun)在(zai)下(xia)端(duan)，幾乎不(bu)擴(kuo)展。中間(jian)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)的(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)滴(di)雖(sui)然流(liu)動(dong)(dong)了但是(shi)不(bu)能到達(da)下(xia)端(duan)。經(jing)(jing)3年暴(bao)曬(shai)的(de)鋼(gang)(gang)(gang)材，隨(sui)著(zhu)時(shi)間(jian)的(de)推移逐漸地(di)被后續的(de)腐蝕生(sheng)成物填補了細孔，所(suo)以任何鋼(gang)(gang)(gang)都增大了銹的(de)致密(mi)性(xing)(xing)(xing)，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)化學成分(fen)不(bu)同其程度也不(bu)同，在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)差的(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)表(biao)面上(shang)，雖(sui)然水(shui)滴(di)有(you)流(liu)動(dong)(dong)的(de)傾(qing)向但是(shi)有(you)相當(dang)程度地(di)滲(shen)透擴(kuo)展，相反在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)好的(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)表(biao)面上(shang)，水(shui)滴(di)擴(kuo)展少(shao)，既(ji)不(bu)滲(shen)入也不(bu)流(liu)動(dong)(dong)大體停留在(zai)最初的(de)位置上(shang)。

 通過添加(jia)有效合金(jin)元素降低(di)銹中堿性(xing)(xing)硫酸鹽的(de)(de)(de)溶解性(xing)(xing)的(de)(de)(de)考慮方(fang)法所(suo)依(yi)據(ju)的(de)(de)(de)實驗事實是耐候性(xing)(xing)越好(hao)的(de)(de)(de)鋼(gang)，銹中SO4的(de)(de)(de)分(fen)析濃度（％）越高。這是Copson用約20種鋼(gang)在工業(ye)地區（Bayonne,N.J.)進行(xing)為(wei)期3年(nian)大氣暴曬試(shi)(shi)驗（鐵(tie)(tie)錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低(di)鎳(nie)鋼(gang)4組(zu)試(shi)(shi)制(zhi)鋼(gang)。腐(fu)蝕量(liang)11.4~182.8g(試(shi)(shi)片尺(chi)寸約100mmx150mm)、試(shi)(shi)片后面松散的(de)(de)(de)銹中的(de)(de)(de)SO4含量(liang)0.94%~4.64%。），最早發現(xian)的(de)(de)(de)完全(quan)反相(xiang)關關系(xi)，同樣的(de)(de)(de)關系(xi)也(ye)在英國(guo)鐵(tie)(tie)鋼(gang)協會的(de)(de)(de)研(yan)究或(huo)松島等(deng)的(de)(de)(de)研(yan)究中發現(xian)，圖(tu) 2-11 示(shi)出了松島等(deng)的(de)(de)(de)結果。

 松(song)島等為(wei)(wei)了(le)更具體更定量地說(shuo)明Copson的(de)(de)(de)考慮(lv)方法，進行了(le)大氣暴(bao)曬耐候鋼(gang)和碳(tan)素鋼(gang)的(de)(de)(de)銹層分析(xi)。在實(shi)驗(yan)室(shi)里，將經過(guo)(guo)9~25個月大氣暴(bao)曬已(yi)經形成銹層的(de)(de)(de)耐候鋼(gang)和碳(tan)素鋼(gang)的(de)(de)(de)表面，與含(han)有放射性(xing)SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)空(kong)氣作(zuo)用，研究(jiu)了(le)試片上的(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)收(shou)進量和被收(shou)進的(de)(de)(de)SO2(作(zuo)為(wei)(wei)SO4根(gen)(gen)存(cun)在）的(de)(de)(de)水淋浴的(de)(de)(de)流出行為(wei)(wei)，并(bing)且還研究(jiu)了(le)由含(han)有放射性(xing)S的(de)(de)(de)鋼(gang)通過(guo)(guo)腐蝕生成的(de)(de)(de)SO4根(gen)(gen)在銹中的(de)(de)(de)行為(wei)(wei)。

主(zhu)要結果歸納(na)如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼(gang)上(shang)生成的(de)銹可以抑制（1)的(de)過程(cheng)。

（3). 其(qi)抑制力(li)隨著暴曬(shai)時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金(jin)屬在(zai)(zai)(zai)大氣中腐(fu)蝕(shi)(shi)時(shi)，存在(zai)(zai)(zai)有比較固定的(de)(de)(de)斑點狀的(de)(de)(de)陽(yang)極（前述(shu)的(de)(de)(de)巢），或(huo)者(zhe)形成(cheng)凸凹的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)面，或(huo)者(zhe)生(sheng)成(cheng)分(fen)散的(de)(de)(de)小蝕(shi)(shi)孔(kong)。因(yin)為這些凹處(chu)或(huo)小蝕(shi)(shi)孔(kong)比別的(de)(de)(de)部位腐(fu)蝕(shi)(shi)大，伴隨(sui)在(zai)(zai)(zai)那部分(fen)所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)陽(yang)極電(dian)流(liu)，構成(cheng)電(dian)解質環境物質中的(de)(de)(de)陰離(li)子(zi)就儲存在(zai)(zai)(zai)凹處(chu)或(huo)蝕(shi)(shi)孔(kong)里，這是學(xue)習電(dian)化學(xue)時(shi)人所共知的(de)(de)(de)事實。

 例(li)如，第二次世(shi)界大戰初期的(de)(de)1939年，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博物(wu)館為(wei)了(le)(le)避免珍(zhen)藏品在戰火中損失和(he)丟(diu)失，曾把它們疏散到別(bie)的(de)(de)地方(fang)。1945年戰爭結束后(hou)博物(wu)館恢復展覽(lan)時(shi)，約(yue)500件古代青銅(tong)美術品出現了(le)(le)異常(chang)。覆蓋其表面的(de)(de)青綠(lv)色穩定腐蝕生成物(wu)（銅(tong)綠(lv)，堿(jian)性(xing)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)或者堿(jian)性(xing)氯化(hua)銅(tong)）被破壞成斑點狀，開始生成凹(ao)孔(kong)。這(zhe)是(shi)因為(wei)在疏散中包裝箱的(de)(de)充(chong)填材(cai)料(liao)使用(yong)了(le)(le)刨(bao)花，刨(bao)花里含有的(de)(de)醋(cu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)溶解了(le)(le)銅(tong)綠(lv)生成了(le)(le)腐蝕孔(kong)，同時(shi)醋(cu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)離子儲(chu)存在腐蝕孔(kong)里。醋(cu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)通(tong)過腐蝕作(zuo)用(yong)生成硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)，可是(shi)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)和(he)空氣(qi)中的(de)(de)碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)氣(qi)反(fan)(fan)應變成缺乏保護性(xing)的(de)(de)碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)。通(tong)過這(zhe)個反(fan)(fan)應，醋(cu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)再生繼續進行(xing)腐蝕反(fan)(fan)應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方法求出的黑(hei)點(dian)(dian)數(shu)或分布，如(ru)圖2-12所示，暴(bao)(bao)曬(shai)7個(ge)月耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)、碳素(su)鋼(gang)(gang)都(dou)以(yi)同樣的密度大量存(cun)在(zai)，然而(er)暴(bao)(bao)曬(shai)1年時在(zai)耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)中的黑(hei)點(dian)(dian)數(shu)非(fei)常少，相(xiang)反在(zai)碳素(su)鋼(gang)(gang)中黑(hei)點(dian)(dian)數(shu)雖然減(jian)少但仍相(xiang)當(dang)多。經過4年暴(bao)(bao)曬(shai)的耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)黑(hei)點(dian)(dian)幾乎不存(cun)在(zai)了。就是說(shuo)，在(zai)耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)上(shang)生成的巢容易鈍化(hua)。

 上述(shu)試驗與(yu)根據銹(xiu)的(de)(de)外觀（致(zhi)密度(du)、發黑(hei)度(du)）所(suo)(suo)判斷的(de)(de)銹(xiu)層穩定性的(de)(de)結(jie)論(lun)非常一致(zhi)。如果比較碳素鋼(gang)7個月和1年的(de)(de)放射線自顯影(ying)照片(pian)的(de)(de)結(jie)果，雖(sui)然黑(hei)點數隨著(zhu)時間增長而(er)減少，可是黑(hei)點尺寸(cun)卻長大(da)，這證明(ming)了Schwarz所(suo)(suo)說的(de)(de)巢(chao)的(de)(de)成長（合并(bing)）。

 Schwarz和(he)松(song)島等把銹(xiu)層(ceng)(ceng)具(ju)有的(de)(de)保(bao)護(hu)性、致密性研(yan)(yan)究(jiu)重(zhong)點放在在巢，以及(ji)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)缺陷、不連續(xu)部位上，而(er)其他(ta)研(yan)(yan)究(jiu)者是(shi)從(cong)構成致密性物質是(shi)什么的(de)(de)角(jiao)度，對非晶質銹(xiu)層(ceng)(ceng)進行了(le)詳細的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)。同(tong)時(shi)期獨立進行研(yan)(yan)究(jiu)的(de)(de)岡田等和(he)增(zeng)子等是(shi)這(zhe)方面的(de)(de)先驅。有趣的(de)(de)是(shi)，這(zhe)些(xie)研(yan)(yan)究(jiu)報告和(he)松(song)島的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)]同(tong)時(shi)在1967年10月(yue)（昭和(he)42年）于札幌(huang)召(zhao)開的(de)(de)日本(ben)鋼鐵(tie)協會秋季講演大會上發表，這(zhe)成為了(le)以后擴(kuo)大人(ren)們對耐候鋼銹(xiu)層(ceng)(ceng)研(yan)(yan)究(jiu)興趣的(de)(de)契機。

 增(zeng)子(zi)等(deng)(deng)(deng)對耐候鋼(gang)的(de)銹(xiu)層從(cong)1965年（昭和40年）開始(shi)就(jiu)抱有興趣，曾經與鋼(gang)鐵業的(de)研究(jiu)(jiu)者(zhe)交換過各種意見(jian)，盡管耐候鋼(gang)和碳素鋼(gang)初(chu)期銹(xiu)的(de)發(fa)生狀況、被鑒(jian)定的(de)構成物(wu)質等(deng)(deng)(deng)沒有差別，可是(shi)只要在鋼(gang)中含有Cu、Cr、P等(deng)(deng)(deng)元(yuan)素，長(chang)期銹(xiu)層的(de)保護性則有很大差別。就(jiu)這(zhe)一(yi)(yi)問題，增(zeng)子(zi)等(deng)(deng)(deng)把膠體化學(xue)的(de)基(ji)礎研究(jiu)(jiu)作為目的(de)，在實(shi)驗(yan)室里從(cong)與銹(xiu)類似(si)的(de)水和氧化物(wu)凝聚體是(shi)怎樣(yang)形成的(de)這(zhe)一(yi)(yi)問題開始(shi)進行了(le)研究(jiu)(jiu)。

 增子(zi)(zi)等把鐵或銅的(de)(de)鹽(yan)溶液(ye)和(he)苛性堿的(de)(de)水溶液(ye)混合(he)(he)，制(zhi)作(zuo)的(de)(de)氫氧化物(wu)認為(wei)是不(bu)形成(cheng)“和(he)銹(xiu)(xiu)類(lei)似”的(de)(de)水合(he)(he)氧化物(wu)的(de)(de)凝聚體。就是說，從金屬離子(zi)(zi)供(gong)(gong)給和(he)環(huan)(huan)境物(wu)質(zhi)(zhi)供(gong)(gong)給的(de)(de)某一界面的(de)(de)相反側緩慢地進行(xing)，如果在界面上(shang)不(bu)形成(cheng)具有不(bu)均勻的(de)(de)層狀(zhuang)組織的(de)(de)水合(he)(he)氧化物(wu)粒子(zi)(zi)的(de)(de)二次凝聚體的(de)(de)話(hua)，就不(bu)能形成(cheng)和(he)銹(xiu)(xiu)類(lei)似的(de)(de)物(wu)質(zhi)(zhi)。他(ta)們注意到(dao)R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)“Liesegang環(huan)(huan)”。這就是膠體中溶解電解質(zhi)(zhi)，把和(he)它反應(ying)生成(cheng)沉淀(dian)的(de)(de)電解質(zhi)(zhi)作(zuo)為(wei)其他(ta)相加在膠體上(shang)時(shi)，通過后者的(de)(de)擴散、反應(ying)，留出一定(ding)的(de)(de)間隔生成(cheng)的(de)(de)環(huan)(huan)狀(zhuang)沉淀(dian)層。

 增于(yu)等把3~5N的(de)苛性(xing)鈉(na)溶液放到試(shi)管里，然后緩(huan)慢地加入1M的(de)金屬鹽溶液，由(you)于(yu)密(mi)度(du)的(de)關系(xi)，在沒有混合(he)之前突然在二(er)液界(jie)面上生成(cheng)薄膜使混合(he)不能進(jin)行(xing)，經(jing)過(guo)一(yi)定時(shi)間就在最初的(de)界(jie)面上形成(cheng)水合(he)氧化物凝(ning)聚體(ti)(ti)的(de)殼。由(you)于(yu)這是二(er)次凝(ning)聚體(ti)(ti)，與銹層很相似，可(ke)以(yi)作為固體(ti)(ti)取出來(lai)，所以(yi)他(ta)們(men)把它稱為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面(mian)(mian)，岡田等的(de)(de)(de)研究證(zheng)實在(zai)通過大氣暴曬(shai)生(sheng)成的(de)(de)(de)耐候鋼的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)中存在(zai)有非晶質(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)，已成為耐候鋼銹層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)致密性的(de)(de)(de)內(nei)容(rong)。就是說，在(zai)直交尼科爾棱鏡下進行顯微鏡觀(guan)察時，在(zai)戶畑(tian)（工業地區(qu)）經5年暴曬(shai)的(de)(de)(de)耐候鋼（高(gao)磷系）的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)斷(duan)面(mian)(mian)上(shang)，發現在(zai)外層(ceng)(ceng)有紅或黃色的(de)(de)(de)偏(pian)光層(ceng)(ceng)，鄰接基體有消光層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據(ju)X射(she)線衍射(she)的(de)(de)(de)結果，推定外層(ceng)(ceng)是α或者γ(區(qu)別比較困(kun)難）的(de)(de)(de)FeOOH,推斷(duan)內(nei)層(ceng)(ceng)是Fe3O4及(ji)X射(she)線非晶質(zhi)(zhi)物質(zhi)(zhi)。

 根據在耐(nai)(nai)候鋼(gang)的內層(ceng)(ceng)(ceng)（消(xiao)光層(ceng)(ceng)(ceng)）上大(da)量含有Cu、Cr、P、并且比碳素鋼(gang)內層(ceng)(ceng)(ceng)連續性好這(zhe)一結論可得出，因為在耐(nai)(nai)候鋼(gang)的穩定(ding)銹層(ceng)(ceng)(ceng)的下層(ceng)(ceng)(ceng)，均勻覆(fu)蓋著由Cu、Cr、P的作用(yong)所(suo)生成的非晶(jing)質尖晶(jing)石型氧化鐵(tie)，它切斷了后續的腐(fu)蝕反(fan)應，所(suo)以使耐(nai)(nai)候性提高了。

與(yu)耐候鋼銹層保護性相關，同時由兩個研究組(zu)通過完全(quan)不同的(de)研究方法發表的(de)非(fei)晶(jing)質銹層研究報告，非(fei)常引人(ren)注目(mu)。根據“Liesegang 環”想法提(ti)出的(de)人(ren)工銹方法，以及在礦(kuang)物檢測中使用的(de)光顯微鏡觀察銹層的(de)方法，可以說每(mei)個都是非(fei)凡的(de)構思。

對耐候鋼非晶質(zhi)銹(xiu)特征的(de)描述，很多人(ren)進(jin)行過(guo)嘗(chang)試。在(zai)岡田等(deng)(deng)進(jin)行研究(jiu)時，能夠(gou)用(yong)于銹(xiu)結(jie)構分(fen)析的(de)方(fang)(fang)法只有(you)X射線衍(yan)射。以(yi)后，紅外線光譜、拉曼光譜、穆斯(si)堡爾效應等(deng)(deng)能夠(gou)用(yong)于銹(xiu)層分(fen)析，這(zhe)。些(xie)是三澤以(yi)及很多人(ren)努力(li)的(de)結(jie)果。但是，用(yong)這(zhe)些(xie)方(fang)(fang)法獲(huo)得的(de)數(shu)據不容易解釋(shi)，到出結(jie)果前需要相當(dang)長(chang)的(de)時間(jian)，現在(zai)研究(jiu)還(huan)正(zheng)在(zai)繼續進(jin)行。

關于三澤等(deng)的(de)研(yan)究已在2.3.2節的(de)銹的(de)特征描述部分多(duo)少(shao)接觸過(guo)，下面重點就耐候鋼(gang)借助Cu、P等(deng)合金元素的(de)作用(yong)形成保護(hu)性良好的(de)銹的(de)織構，介紹(shao)他(ta)們(men)研(yan)究的(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等(deng)進(jin)一步研究，在(zai)(zai)實驗室里(li)向(xiang)過氯酸亞(ya)鐵(tie)(tie)中加(jia)苛性鈉調(diao)制的(de)X射線(xian)非(fei)晶質的(de)化(hua)合(he)物，用(yong)遠(yuan)紅(hong)外(wai)線(xian)及(ji)(ji)紅(hong)外(wai)線(xian)光譜(pu)檢(jian)查(cha)，顯示出與8-FeOOH很(hen)相似的(de)光譜(pu)，即在(zai)(zai)遠(yuan)紅(hong)外(wai)線(xian)領域(yu)這種(zhong)化(hua)合(he)物與無定形(xing)堿式氫氧化(hua)鐵(tie)(tie)很(hen)一致。根據化(hua)學分析(xi)及(ji)(ji)紅(hong)外(wai)線(xian)光譜(pu)的(de)分析(xi)，其組成是FeOx(OH)3-2x,用(yong)上述方法制作的(de)這種(zhong)化(hua)合(he)物x=0.4.

另一(yi)方面，在(zai)(zai)田(tian)園地區經2.5年大氣暴(bao)曬的碳素鋼(gang)及(ji)耐候(hou)鋼(gang)（高P系）的內(nei)(nei)外(wai)層銹中(zhong)的X射線(xian)非晶(jing)質(zhi)物質(zhi)的紅外(wai)線(xian)吸(xi)收光譜，與(yu)上述的FeOz(OH)3-2x一(yi)致。同時鑒定有(you)α及(ji)γ-FeOOH,不存在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并(bing)且，在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)的內(nei)(nei)層及(ji)外(wai)層的銹中(zhong)含有(you)相當(dang)多(duo)的H2O.還有(you)一(yi)種傾向，任何鋼(gang)中(zhong)的γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)(nei)層較多(duo)，a-FeOOH和無(wu)定形堿(jian)式(shi)氫氧(yang)化物在(zai)(zai)外(wai)層多(duo)。在(zai)(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)中(zhong)多(duo)，a-FeOOH和無(wu)定形堿(jian)式(shi)氫氧(yang)化物在(zai)(zai)碳素鋼(gang)中(zhong)多(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推(tui)論在(zai)上述銹(xiu)(xiu)(xiu)層形成(cheng)機理作用下的耐候(hou)鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)層，通過Cu、P、Cr在(zai)內部均勻分布(bu)促(cu)進了(le)均勻溶解(jie)，使γ-FeOOH在(zai)內層生成(cheng)的無(wu)定(ding)形堿式氫氧化鐵·變得均勻。在(zai)耐候(hou)鋼內層中有相(xiang)當多的化合(he)水(shui)與無(wu)定(ding)形銹(xiu)(xiu)(xiu)結合(he)在(zai)一起，所以銹(xiu)(xiu)(xiu)不干而致密，這(zhe)種(zhong)致密性抑(yi)制了(le)來(lai)自(zi)外部的供給(gei)水(shui)分，使無(wu)定(ding)形銹(xiu)(xiu)(xiu)層生成(cheng)速(su)度減慢，與碳素(su)鋼相(xiang)比含有量減少。

 這(zhe)種推論雖然尚(shang)需要(yao)進(jin)一步證(zheng)實，但是(shi)卻意味非常。特(te)別(bie)對具有耐候(hou)鋼(gang)特(te)征的(de)(de)(de)保護性內層銹的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)，需要(yao)γ-FeOOH的(de)(de)(de)溶(rong)解，由此(ci)暗示出其機(ji)理是(shi)來自SO2的(de)(de)(de)酸起(qi)到了有效的(de)(de)(de)作(zuo)用。如(ru)果考(kao)慮耐候(hou)鋼(gang)在田園地(di)區(qu)沒有顯(xian)示很(hen)大的(de)(de)(de)差別(bie)，在臨海地(di)區(qu)也沒有良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)特(te)性，而在工業地(di)區(qu)卻能發揮出最(zui)大效果，那(nei)么這(zhe)很(hen)可能是(shi)這(zhe)樣的(de)(de)(de)酸在本(ben)質上起(qi)到了重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)作(zuo)用。

 三(san)澤等的(de)(de)(de)上(shang)述學說(shuo)(shuo)在1974年(nian)(nian)（昭和(he)49年(nian)(nian)）發表，然而從那(nei)時起(qi)約(yue)20年(nian)(nian)后的(de)(de)(de)1993年(nian)(nian)，又有了一個很大(da)的(de)(de)(de)發展。這就(jiu)是他們在研究工業(ye)地(di)區經(jing)過(guo)26年(nian)(nian)長期暴曬的(de)(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)及碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)銹層時，據說(shuo)(shuo)任何鋼(gang)的(de)(de)(de)銹層中都沒有發現所謂的(de)(de)(de)非晶質(zhi)銹，耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)穩定銹層主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)。

 被提供試驗的(de)(de)耐候鋼（高(gao)磷系）的(de)(de)銹(xiu)層已完全穩定化，外觀呈黑褐色，浮銹(xiu)幾乎(hu)不存在(zai)。用偏光(guang)顯微鏡觀察黏(nian)附的(de)(de)銹(xiu)層斷面時，消光(guang)層占有大部分(fen),并(bing)且用透(tou)過型電子(zi)顯微鏡觀察時，a-FeOOH的(de)(de)粒(li)子(zi)微細直徑(jing)在(zai)10nm以(yi)下，與數百納米的(de)(de)碳素鋼的(de)(de)場合(he)相比非常致密。

 在耐候鋼穩定銹層(ceng)中，含鉻約3%,而(er)銅和磷(lin)只微量存(cun)在。報告者根據(ju)這一點認(ren)(ren)為(wei)，耐候鋼的(de)穩定銹層(ceng)通過鉻顯(xian)著地抑制了結晶的(de)成長(chang)。銅和磷(lin)在銹生成初(chu)期(qi)(qi)可(ke)(ke)能有(you)使銹致密化(hua)的(de)效果(guo)(guo)或有(you)促進銹生成和相變(bian)的(de)效果(guo)(guo)，但長(chang)期(qi)(qi)暴曬(shai)后沒有(you)直接的(de)效果(guo)(guo)。在口頭回答提問時，他們認(ren)(ren)為(wei)銅和磷(lin)通過雨水流出,那么設定初(chu)期(qi)(qi)在內(nei)層(ceng)濃縮就是不可(ke)(ke)思(si)議(yi)的(de)。

 該問題暫且不論，這個(ge)報告的(de)(de)最主要的(de)(de)論點(dian)是(shi)穩(wen)定銹(xiu)(xiu)層(ceng)或者消光層(ceng)主要是(shi)由a-FeOOH構成(cheng)的(de)(de)。如上述(shu)的(de)(de)三澤等提出的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)生(sheng)成(cheng)過程圖所表示的(de)(de)那(nei)樣，認為(wei)a-FeOOH是(shi)大(da)氣中銹(xiu)(xiu)的(de)(de)最終穩(wen)定生(sheng)成(cheng)物，長期(qi)暴曬之后非晶(jing)質銹(xiu)(xiu)變成(cheng)穩(wen)定化(hua)合物的(de)(de)說(shuo)法是(shi)可以理解的(de)(de)。

 另外，木平等(deng)也研究了在城市郊外經過19年大(da)氣(qi)暴曬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐候鋼（高磷(lin)(lin)(lin)系(xi)、低磷(lin)(lin)(lin)系(xi)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹層。與三澤等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果不同，他們(men)看到(dao)了在內層上有(you)(you)Cr、Cu的(de)(de)(de)(de)(de)(de)濃縮，在高磷(lin)(lin)(lin)系(xi)銹層和基(ji)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面上有(you)(you)磷(lin)(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)濃縮，并且主要注意了磷(lin)(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)行(xing)為。對于(yu)有(you)(you)問題的(de)(de)(de)(de)(de)(de)內層銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構分析，雖然出示了激光拉曼光譜，可(ke)是幾乎(hu)沒有(you)(you)涉及。從印象來說(shuo)是以非晶質(zhi)銹作為前提進(jin)行(xing)敘述的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，但至(zhi)少(shao)沒有(you)(you)a-FeOOH是主體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據。

 關(guan)于長期(qi)暴曬(shai)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)穩定銹(xiu)層結構物質是(shi)(shi)否是(shi)(shi)α-FeOOH,尚(shang)沒有定論。如果能(neng)由幾個研(yan)究機構提出幾種不同(tong)經歷的(de)(de)(de)(de)(de)長期(qi)暴曬(shai)試樣的(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)，那么獲得這一(yi)(yi)結論的(de)(de)(de)(de)(de)那一(yi)(yi)天，是(shi)(shi)可以(yi)期(qi)待(dai)的(de)(de)(de)(de)(de)。正如三(san)(san)澤于1983年(nian)(資料4)及(ji)1988年(nian)在關(guan)于大氣銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)總論中(zhong)，以(yi)及(ji)于1994年(nian)三(san)(san)澤任委員長的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕防腐協(xie)會(hui)(hui)在關(guan)于耐候(hou)鋼技術分會(hui)(hui)報告書的(de)(de)(de)(de)(de)總結“未(wei)解(jie)(jie)決的(de)(de)(de)(de)(de)問題及(ji)今后的(de)(de)(de)(de)(de)課題－為了耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)進一(yi)(yi)步發展”中(zhong)所說的(de)(de)(de)(de)(de)那樣，對(dui)耐候(hou)鋼銹(xiu)本質的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究是(shi)(shi)長期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)，雖然已有種種的(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)、知(zhi)識、方案，但是(shi)(shi)距搞清楚它的(de)(de)(de)(de)(de)全貌仍相(xiang)差很遠，但愿不要(yao)留待(dai)21世(shi)紀解(jie)(jie)決。