世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關(guan)于這些(xie)動向雖(sui)然有許多文獻,但是不容易搞(gao)到手,所(suo)以只能根據(ju)幾份(fen)當時(shi)的可信的觀察(cha)文獻來(lai)敘述耐候(hou)鋼誕生的背景。
1. 高強度(du)鋼的(de)需(xu)求
從1870年起,為(wei)了適應橋(qiao)梁(liang)對(dui)重(zhong)量(liang)的(de)限制和列車或船舶的(de)高(gao)速(su)化,橋(qiao)梁(liang)、列車、船舶等要求輕型化,這對(dui)高(gao)強度鋼(gang)產生了需(xu)求。當(dang)時的(de)鋼(gang)材是(shi)392MPa(40kg)級的(de)低碳鋼(gang),然(ran)而曾經(jing)進行(xing)過和碳一起向其(qi)中添(tian)加(jia)其(qi)他的(de)合金元(yuan)素提高(gao)強度的(de)試驗(yan)。作為(wei)初期(qi)的(de)鋼(gang)橋(qiao)而為(wei)人(ren)熟知的(de)是(shi)架(jia)設在(zai)密西西比河(he)上(shang)的(de)Eads橋(qiao)(EastSt.Louis),花費7年時間(jian)于1874年竣工。它是(shi)當(dang)時最大的(de)拱橋(qiao)(3跨距,最長徑間(jian)距158m),其(qi)中部分材料使用(yong)了0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這是(shi)高(gao)強度鋼(gang)在(zai)鋼(gang)橋(qiao)上(shang)的(de)最初應用(yong)。
以后(hou),以高強度為目的(de)的(de)高強度鋼相繼在(zai)如下橋上使用:1902年(nian)3.25%Ni鋼用于(yu) Queensboro 橋(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳提(ti)高強度的(de)鋼用于(yu)架設(she)在(zai)伊利(li)諾斯州(zhou) MetropolisOhio河上的(de)橋;1927年(nian)1.6%Mn鋼部分用于(yu) Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋,最大徑間距504m,1931年(nian)竣工)。
大西洋(yang)定(ding)期(qi)航道開始(shi)使(shi)用(yong)(yong)木船的(de)(de)時(shi)間是1838年(nian)。船速只(zhi)不過每小(xiao)時(shi)8.5海里,人們一(yi)直在(zai)(zai)不斷地(di)努(nu)力(li)來提高(gao)(gao)船速。19世紀初(chu)在(zai)(zai)船體上使(shi)用(yong)(yong)了(le)鋼(gang)材,借助于蒸汽(qi)機(ji)的(de)(de)發展及船形的(de)(de)改進等,1907年(nian)英國(guo)(guo)建造(zao)了(le)號(hao)稱具有4個(ge)螺旋槳、51.48MW(7萬(wan)馬力(li))、每小(xiao)時(shi)25海里的(de)(de)Mauretarnia號(hao)船。為(wei)了(le)使(shi)船體輕型化(hua),使(shi)用(yong)(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外(wai),以(yi)英國(guo)(guo)為(wei)中(zhong)心的(de)(de)海上運輸為(wei)了(le)提高(gao)(gao)經濟性(xing),謀求輕型化(hua),使(shi)用(yong)(yong)了(le)Si-Mn系(xi)高(gao)(gao)強(qiang)度鋼(gang)。鐵(tie)(tie)路車輛全面地(di)使(shi)用(yong)(yong)鋼(gang)鐵(tie)(tie)以(yi)來,主要(yao)在(zai)(zai)歐洲進行過輕型化(hua)的(de)(de)努(nu)力(li),采用(yong)(yong)了(le)高(gao)(gao)強(qiang)度鋼(gang),例如,德國(guo)(guo)在(zai)(zai)世界最初(chu)的(de)(de)流線型列車(The Flying Dutchman)上使(shi)用(yong)(yong)了(le)加入Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼(gang)。
這(zhe)些(xie)鋼(gang)材當然(ran)已經進(jin)行了涂(tu)漆防蝕(shi)(shi),可(ke)是由于作為重厚而高大或(huo)可(ke)動構(gou)造物經常被使用(yong),它的維修常常不(bu)夠(gou)充(chong)分(fen),所以(yi)要求提高鋼(gang)材的耐蝕(shi)(shi)性。因為高強度鋼(gang)的輕型(xing)化伴隨著(zhu)鋼(gang)的薄壁化,所以(yi)提高耐蝕(shi)(shi)性尤其重要。
2. 添加銅對(dui)耐候性的效果
1908年(nian)以來,添(tian)加銅(tong)對鋼(gang)的(de)耐(nai)候性的(de)效果已經引(yin)起了人們(men)的(de)注意。1920年(nian)美國Buck在發(fa)表(biao)的(de)綜述(shu)[4]中歸納了當時各種研究結(jie)果。雖然該綜述(shu)報道(dao)了1900年(nian)以來少(shao)量含銅(tong)鋼(gang)的(de)干濕交替(ti)或(huo)工業(ye)水浸泡(pao)的(de)試(shi)驗結(jie)果,但是1913年(nian)Buck發(fa)表(biao)的(de)有關大氣暴曬試(shi)驗結(jie)果,闡明了在大氣中含銅(tong)鋼(gang)的(de)耐(nai)蝕(shi)性。
Buck把(ba)含有0.15%~0.30%Cu的平(ping)爐(lu)鋼及酸性(xing)(xing)轉爐(lu)鋼在3個地區進行了大氣暴曬(shai)試驗,發現它們(men)比不含銅(tong)的鋼具(ju)有2倍以上的耐蝕(shi)性(xing)(xing),這種含銅(tong)的效果已經被(bei)Buck或以后其他人的研究(jiu)所確認。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關(guan)于(yu)添加銅(tong)的效果(guo)需要(yao)進行長期試(shi)(shi)驗(yan),并開(kai)始了大規模的大氣(qi)暴(bao)曬試(shi)(shi)驗(yan)。試(shi)(shi)驗(yan)材料是轉爐鋼(gang)°、酸性(xing)平爐鋼(gang)、堿性(xing)平爐鋼(gang)、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別有含銅(tong)的鋼(gang)(0.2%~0.3%)及(ji)不(bu)含銅(tong)的鋼(gang)(<0.03%)等26種市售材料。試(shi)(shi)片(pian)采用16標準(厚度0.8mm)及(ji)22標準(厚度1.6mm),以測出產(chan)生腐蝕(shi)穿孔前的時(shi)間作為耐蝕(shi)性(xing)的指標。
暴曬試驗在(zai)Pittsburgh,PA(工業大氣(qi))進行(xing)(xing)了(le)75個(ge)月(6年3個(ge)月),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園大氣(qi))進行(xing)(xing)了(le)132個(ge)月(12年),在(zai)Annapolis,Md(臨海大氣(qi))進行(xing)(xing)了(le)30年以上(shang)。
該試(shi)(shi)驗(yan)計劃(hua)最(zui)終報告書于1953年(nian)提(ti)出(chu),而工(gong)業(ye)大氣(qi)和田園大氣(qi)的(de)結果在(zai)1928年(nian)以前的(de)中(zhong)間(jian)報告中(zhong)已(yi)為人(ren)所知。例(li)如,根據工(gong)業(ye)大氣(qi)下(xia)的(de)22標(biao)準試(shi)(shi)片(pian)的(de)結果,不含銅(<0.03%Cu)的(de)75片(pian)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)(quan)部(bu)在(zai)28個(ge)月以內發(fa)(fa)生(sheng)穿孔;相反(fan),在(zai)總數為146片(pian)含銅鋼的(de)試(shi)(shi)片(pian)中(zhong)發(fa)(fa)生(sheng)穿孔的(de),28個(ge)月只有6片(pian),75個(ge)月只有23片(pian)。并(bing)且,在(zai)含銅材料(liao)中(zhong)含磷(lin)低(約(yue)0.02%)的(de)堿性平(ping)爐鋼平(ping)均(jun)約(yue)50個(ge)月全(quan)(quan)部(bu)發(fa)(fa)生(sheng)穿孔,而試(shi)(shi)驗(yan)期結束后殘存下(xia)來的(de)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)(quan)部(bu)是(shi)含磷(lin)高(約(yue)0.09%)的(de)轉爐鋼和堿性平(ping)爐鋼,這證明了(le)這是(shi)磷(lin)和銅共存的(de)效果。
德國受美國初期報告的啟發,柏林(lin)(lin)州立材料試(shi)驗(yan)研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從(cong)1914年(nian)起通過4~4.5年(nian)的大氣暴曬試(shi)驗(yan)確認了(le)銅(tong)的效(xiao)果。用3種銅(tong)含量(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的平爐鋼(gang)(gang)(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(gang)(gang)(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)(gang)(gang)種,分(fen)別在(zai)柏林(lin)(lin)(田(tian)園大氣)、Dortmunt(工(gong)業大氣)、Sylt島(dao)H?rnum(北(bei)海海岸(an)大氣)進(jin)行了(le)試(shi)驗(yan),特別在(zai)工(gong)業地區銅(tong)的效(xiao)果明顯(xian),而與磷共存其效(xiao)果更加顯(xian)著。就是說(shuo),與低銅(tong)的鋼(gang)(gang)(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)(gang)(gang)的腐蝕減(jian)量(liang)約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)(gang)(gang)的腐蝕減(jian)量(liang)約60%。
在(zai)該試(shi)驗中,含銅(tong)0.1%的(de)鋼(gang)與含銅(tong)更低的(de)鋼(gang)相比耐蝕性提高了,所以在(zai)工業地區以外(wai),含0.15%Cu與含0.35%Cu的(de)效果不一(yi)定明顯。因此追(zhui)加(jia)了含0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的(de)試(shi)驗,得出(chu)了含0.2%~0.3%Cu是有效的(de)結(jie)論。
在(zai)英國(guo)關(guan)于銅效(xiao)(xiao)果的(de)試(shi)(shi)(shi)驗(yan)(yan)起步稍晚,1928年英國(guo)鋼(gang)鐵(tie)協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(hui)(Corrosion Committee)與鋼(gang)鐵(tie)聯盟(meng)(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了(le)5年計劃。該大氣暴曬(shai)試(shi)(shi)(shi)驗(yan)(yan)不僅(jin)針(zhen)對銅的(de)效(xiao)(xiao)果,也注意到生產方法、軋制鐵(tie)皮的(de)除(chu)去方法等,在(zai)成分(fen)上除(chu)了(le)銅以外(wai),把了(le)解(jie)(jie)Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的(de)效(xiao)(xiao)果作為(wei)試(shi)(shi)(shi)驗(yan)(yan)目的(de)。使用(yong)了(le)14種鋼(gang)材和6種鍛鐵(tie)。并且,為(wei)了(le)了(le)解(jie)(jie)氣象(xiang)條件的(de)影響,在(zai)英國(guo)7個場(chang)(chang)所(suo)(suo)(suo)、國(guo)外(wai)7個場(chang)(chang)所(suo)(suo)(suo)(瑞典、尼日利亞(ya)兩(liang)個場(chang)(chang)所(suo)(suo)(suo)、伊拉克、南非、蘇丹、新加坡)共14個場(chang)(chang)所(suo)(suo)(suo)進行(xing)了(le)試(shi)(shi)(shi)驗(yan)(yan)。
該計(ji)劃(hua)最終的報告書的發表是在15年(nian)(nian)后(hou)(hou)的1943年(nian)(nian)。1931年(nian)(nian)以后(hou)(hou)曾(ceng)經發表過5次中間報告,然(ran)而直(zhi)到1933年(nian)(nian)COR-TEN鋼誕生時還沒(mei)有得出明確的結果(guo)。
在(zai)(zai)實際應(ying)用(yong)(yong)中,主要在(zai)(zai)鐵(tie)路領域注(zhu)意(yi)到了(le)(le)含銅(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐候(hou)性(xing)。針對(dui)200輛的(de)(de)(de)(de)(de)貨(huo)車(che),在(zai)(zai)美(mei)國經過13年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)試驗(yan)表明,其(qi)腐蝕(shi)減(jian)量是普通(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)60%。偶爾還有采用(yong)(yong)含銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)鍛鐵(tie)制(zhi)造的(de)(de)(de)(de)(de)車(che)體(ti)使(shi)用(yong)(yong)壽(shou)命達到60年(nian)(nian)(nian)以上的(de)(de)(de)(de)(de)報道(dao)(dao)。并且還知道(dao)(dao)在(zai)(zai)美(mei)國和德國鋼(gang)(gang)制(zhi)枕木(mu)或道(dao)(dao)釘(ding)通(tong)過使(shi)用(yong)(yong)含銅(tong)鋼(gang)(gang)減(jian)輕了(le)(le)腐蝕(shi)。于1932年(nian)(nian)(nian)開工并1937年(nian)(nian)(nian)竣(jun)工的(de)(de)(de)(de)(de)著名(ming)的(de)(de)(de)(de)(de) Golden Gate橋,橋底板結構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)外側和人行(xing)道(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)欄(lan)桿等大氣(qi)腐蝕(shi)嚴重(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)位已經使(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)涂漆的(de)(de)(de)(de)(de)含銅(tong)鋼(gang)(gang)種。
3. 添加鉻對耐候性的效果
1930年(nian)(nian)前半年(nian)(nian)低鉻(ge)鋼的(de)研究(jiu)或應用的(de)狀況,已經歸納在(zai)1937年(nian)(nian)出(chu)版(ban)的(de)《鐵和(he)鉻(ge)的(de)合金》的(de)第1卷“低鉻(ge)合金”中(zhong),作者是Union Carbide & Carbon 研究(jiu)所的(de)A.B.Kinzel和(he) Walter CraftSo該書是在(zai)該所所長F.M.Becket及其他多數同僚的(de)協助下,查閱(yue)了從1797年(nian)(nian)到(dao)1937年(nian)(nian)發表的(de)478篇論文編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)鐵合金委員會的(de)成員對原稿(gao)進行過審閱(yue)。在(zai)日本(ben)于1944年(nian)(nian)(昭和(he)19年(nian)(nian)),由當時的(de)日本(ben)制鐵株式會社東京技術研究(jiu)所的(de)高見澤榮壽、酒井傳三郎翻譯出(chu)版(ban)。
正如前面所敘(xu)述的(de)那(nei)樣,雖然1874年美國使(shi)(shi)用(yong)當時最先進的(de)技術在建成(cheng)的(de)Eads鋼(gang)(gang)橋上(shang)把(ba)含有0.54%~0.68%Cr的(de)鋼(gang)(gang)材作高強度材料使(shi)(shi)用(yong)了,可是(shi)當時對低鉻(ge)鋼(gang)(gang)的(de)特性尚未完全理(li)解,對鉻(ge)起強化作用(yong)的(de)看法持批判(pan)態(tai)度。
但是,鉻對提高強度的效果自(zi)1877年以來(lai)被(bei)用于武器裝甲(jia)板,還(huan)進一步被(bei)用于鋼(gang)軌等。
低鉻(ge)鋼所具有的(de)(de)(de)優(you)秀(xiu)的(de)(de)(de)力學性能是強度和韌(ren)性。注意(yi)到這些性能在冷卻時相(xiang)變行為的(de)(de)(de)研(yan)究是從1910年(nian)開始。結果(guo)直到1930年(nian)人們才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的(de)(de)(de)影響,以及力學性能或相(xiang)變行為有了一定(ding)程度的(de)(de)(de)了解。
從耐蝕性(xing)的(de)(de)(de)觀點來看,讓人感興(xing)趣的(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)含(han)銅(tong)低(di)鉻鋼。雖然含(han)銅(tong)低(di)鉻鋼在(zai)(zai)1919年(nian)就成為(wei)美(mei)國專利(No.1,313,894),可是(shi)(shi)(shi)在(zai)(zai)工業上(shang)被應用卻大(da)約在(zai)(zai)10年(nian)以后。在(zai)(zai)成分上(shang),英(ying)美(mei)是(shi)(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德(de)國是(shi)(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不同的(de)(de)(de)Mn、Si量煉(lian)制(zhi)而成,認為(wei)強度、韌性(xing)、加工性(xing)、耐蝕性(xing)均優。但是(shi)(shi)(shi)1930年(nian)以前的(de)(de)(de)研究是(shi)(shi)(shi)對淡(dan)水(shui)、海水(shui)、礦山水(shui)、鹽酸、硫(liu)酸等的(de)(de)(de)耐蝕性(xing)的(de)(de)(de)研究,其結(jie)果認為(wei)有一定程度的(de)(de)(de)耐蝕效果。在(zai)(zai)大(da)氣中鋼的(de)(de)(de)耐蝕性(xing)只通過添加0.25%Cu就可提高2~3倍(bei)的(de)(de)(de)結(jie)果以前已經知(zhi)道(dao),然而報道(dao)鉻效果的(de)(de)(de)時(shi)間(jian)較晚,我認為(wei)Speller關于向(xiang)0.25%Cu鋼中加入(ru)1%Cr使壽(shou)命增加到2倍(bei)的(de)(de)(de)論文(1934年(nian))大(da)概(gai)是(shi)(shi)(shi)最早的(de)(de)(de)。

