世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關(guan)于這些動向(xiang)雖(sui)然有許(xu)多文(wen)獻(xian),但是不容易搞到手,所(suo)以(yi)只能根據幾(ji)份當時的(de)可信的(de)觀察文(wen)獻(xian)來敘(xu)述耐候鋼誕生(sheng)的(de)背景。
1. 高強度鋼的需(xu)求
從1870年起(qi),為(wei)了(le)適應橋(qiao)(qiao)梁對重量的(de)(de)(de)(de)(de)限制和列(lie)(lie)車或船(chuan)舶的(de)(de)(de)(de)(de)高速化(hua),橋(qiao)(qiao)梁、列(lie)(lie)車、船(chuan)舶等要求(qiu)(qiu)輕型化(hua),這(zhe)對高強度鋼(gang)產生了(le)需求(qiu)(qiu)。當時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)材(cai)是(shi)392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)(de)(de)低碳鋼(gang),然而(er)曾經(jing)進行過和碳一起(qi)向其中添加其他的(de)(de)(de)(de)(de)合金元素提高強度的(de)(de)(de)(de)(de)試驗。作為(wei)初(chu)期的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)橋(qiao)(qiao)而(er)為(wei)人熟知的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)架設在密(mi)西西比河上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費7年時(shi)間于1874年竣工。它是(shi)當時(shi)最(zui)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)拱橋(qiao)(qiao)(3跨距(ju),最(zui)長徑間距(ju)158m),其中部分材(cai)料使用(yong)了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這(zhe)是(shi)高強度鋼(gang)在鋼(gang)橋(qiao)(qiao)上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)初(chu)應用(yong)。
以后,以高強度(du)為目的(de)的(de)高強度(du)鋼(gang)相繼在(zai)如下橋上使用(yong):1902年3.25%Ni鋼(gang)用(yong)于(yu) Queensboro 橋(East River,New York City);1915年只靠碳提高強度(du)的(de)鋼(gang)用(yong)于(yu)架設在(zai)伊利諾斯州 MetropolisOhio河上的(de)橋;1927年1.6%Mn鋼(gang)部分用(yong)于(yu) Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱(gong)橋,最大徑間距504m,1931年竣工)。
大西洋定期航道開始使(shi)用(yong)木(mu)船(chuan)(chuan)的(de)時間是1838年。船(chuan)(chuan)速只不(bu)(bu)過每(mei)小時8.5海(hai)里,人們一(yi)直在不(bu)(bu)斷(duan)地努(nu)力來提高船(chuan)(chuan)速。19世紀(ji)初(chu)在船(chuan)(chuan)體上(shang)使(shi)用(yong)了(le)(le)(le)鋼材(cai),借助(zhu)于(yu)蒸汽機的(de)發展(zhan)及船(chuan)(chuan)形的(de)改進(jin)等,1907年英國(guo)建造了(le)(le)(le)號稱具有4個螺旋槳、51.48MW(7萬馬力)、每(mei)小時25海(hai)里的(de)Mauretarnia號船(chuan)(chuan)。為(wei)了(le)(le)(le)使(shi)船(chuan)(chuan)體輕型(xing)化,使(shi)用(yong)了(le)(le)(le)1%Si-0.25%C鋼。另(ling)外(wai),以英國(guo)為(wei)中心的(de)海(hai)上(shang)運輸(shu)為(wei)了(le)(le)(le)提高經濟性,謀(mou)求輕型(xing)化,使(shi)用(yong)了(le)(le)(le)Si-Mn系高強度鋼。鐵路車(che)輛全面地使(shi)用(yong)鋼鐵以來,主(zhu)要(yao)在歐洲進(jin)行過輕型(xing)化的(de)努(nu)力,采用(yong)了(le)(le)(le)高強度鋼,例如,德(de)國(guo)在世界最(zui)初(chu)的(de)流線型(xing)列車(che)(The Flying Dutchman)上(shang)使(shi)用(yong)了(le)(le)(le)加入Si、Mn、Cu的(de)鋼。
這些鋼(gang)材(cai)當然(ran)已經進(jin)行了涂漆防蝕(shi),可(ke)是由于(yu)作為重厚(hou)而高大(da)或可(ke)動構造物經常(chang)被使(shi)用,它的(de)維修常(chang)常(chang)不(bu)夠充分,所(suo)以(yi)要求提(ti)高鋼(gang)材(cai)的(de)耐(nai)蝕(shi)性。因為高強(qiang)度鋼(gang)的(de)輕型化(hua)伴(ban)隨著鋼(gang)的(de)薄壁化(hua),所(suo)以(yi)提(ti)高耐(nai)蝕(shi)性尤其(qi)重要。
2. 添(tian)加(jia)銅對(dui)耐候性的(de)效果
1908年(nian)以來,添加銅(tong)對(dui)鋼的(de)(de)耐候性(xing)的(de)(de)效(xiao)果已經(jing)引起了人(ren)們的(de)(de)注(zhu)意。1920年(nian)美(mei)國Buck在發(fa)表(biao)的(de)(de)綜述[4]中(zhong)歸納了當時各種研究結(jie)(jie)果。雖然該綜述報道了1900年(nian)以來少量含銅(tong)鋼的(de)(de)干(gan)濕交(jiao)替或工(gong)業水(shui)浸泡的(de)(de)試(shi)驗結(jie)(jie)果,但是1913年(nian)Buck發(fa)表(biao)的(de)(de)有關大氣(qi)暴曬試(shi)驗結(jie)(jie)果,闡明(ming)了在大氣(qi)中(zhong)含銅(tong)鋼的(de)(de)耐蝕(shi)性(xing)。
Buck把含有0.15%~0.30%Cu的平爐鋼及酸性(xing)轉爐鋼在3個地區進行了大氣(qi)暴曬(shai)試驗,發現(xian)它們比不含銅的鋼具有2倍(bei)以上的耐蝕(shi)性(xing),這種含銅的效果已經被Buck或以后(hou)其他人的研究所確認。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認(ren)為,關于添加銅的(de)效果(guo)需(xu)要進(jin)行長期試(shi)(shi)驗,并開始了(le)大規模的(de)大氣暴(bao)曬試(shi)(shi)驗。試(shi)(shi)驗材(cai)料是轉(zhuan)爐(lu)鋼(gang)(gang)°、酸性(xing)平爐(lu)鋼(gang)(gang)、堿性(xing)平爐(lu)鋼(gang)(gang)、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別(bie)有含(han)銅的(de)鋼(gang)(gang)(0.2%~0.3%)及不含(han)銅的(de)鋼(gang)(gang)(<0.03%)等26種(zhong)市售材(cai)料。試(shi)(shi)片(pian)采用16標準(厚(hou)度(du)0.8mm)及22標準(厚(hou)度(du)1.6mm),以測出(chu)產生腐蝕(shi)穿(chuan)孔前的(de)時間(jian)作為耐蝕(shi)性(xing)的(de)指標。
暴曬試驗在(zai)Pittsburgh,PA(工業大氣(qi))進行(xing)了75個月(yue)(6年3個月(yue)),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園(yuan)大氣(qi))進行(xing)了132個月(yue)(12年),在(zai)Annapolis,Md(臨海大氣(qi))進行(xing)了30年以上(shang)。
該(gai)試(shi)(shi)驗計劃最終報(bao)告書于1953年(nian)提出,而工(gong)業大氣(qi)和田園(yuan)大氣(qi)的(de)(de)結果在1928年(nian)以前(qian)的(de)(de)中(zhong)(zhong)間報(bao)告中(zhong)(zhong)已為人所知(zhi)。例如,根據(ju)工(gong)業大氣(qi)下的(de)(de)22標準(zhun)試(shi)(shi)片(pian)的(de)(de)結果,不含銅(<0.03%Cu)的(de)(de)75片(pian)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)(quan)部(bu)(bu)在28個(ge)(ge)(ge)月以內發生穿孔(kong);相反,在總數為146片(pian)含銅鋼的(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)中(zhong)(zhong)發生穿孔(kong)的(de)(de),28個(ge)(ge)(ge)月只有6片(pian),75個(ge)(ge)(ge)月只有23片(pian)。并且,在含銅材(cai)料中(zhong)(zhong)含磷低(di)(約0.02%)的(de)(de)堿性平(ping)爐鋼平(ping)均(jun)約50個(ge)(ge)(ge)月全(quan)(quan)部(bu)(bu)發生穿孔(kong),而試(shi)(shi)驗期結束(shu)后殘(can)存下來的(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)(quan)部(bu)(bu)是(shi)含磷高(約0.09%)的(de)(de)轉爐鋼和堿性平(ping)爐鋼,這證明(ming)了這是(shi)磷和銅共(gong)存的(de)(de)效果。
德國(guo)受美國(guo)初期報告的(de)(de)啟發,柏林州立材料試(shi)(shi)驗(yan)研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從(cong)1914年(nian)起通過(guo)4~4.5年(nian)的(de)(de)大(da)氣(qi)暴曬試(shi)(shi)驗(yan)確認了銅的(de)(de)效果。用(yong)3種銅含量(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)平爐鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(0.05%~0.1%P)等(deng)共12個鋼種,分(fen)別在柏林(田園大(da)氣(qi))、Dortmunt(工(gong)(gong)業大(da)氣(qi))、Sylt島(dao)H?rnum(北(bei)海海岸大(da)氣(qi))進行了試(shi)(shi)驗(yan),特別在工(gong)(gong)業地區(qu)銅的(de)(de)效果明顯,而(er)與(yu)磷共存其效果更加顯著。就是說,與(yu)低銅的(de)(de)鋼相(xiang)比,0.35%Cu鋼的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)減量(liang)約(yue)75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)減量(liang)約(yue)60%。
在該試驗中,含(han)銅(tong)0.1%的鋼(gang)與含(han)銅(tong)更低的鋼(gang)相比耐蝕性(xing)提高了,所以(yi)在工業地區以(yi)外,含(han)0.15%Cu與含(han)0.35%Cu的效果不一定明顯。因此追(zhui)加了含(han)0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的試驗,得出了含(han)0.2%~0.3%Cu是(shi)有效的結論(lun)。
在(zai)英(ying)國(guo)關于銅效(xiao)果的(de)試(shi)驗(yan)起步稍晚,1928年(nian)英(ying)國(guo)鋼鐵(tie)(tie)協會(Iron and Steel Institute)腐(fu)蝕委員會(Corrosion Committee)與鋼鐵(tie)(tie)聯盟(meng)(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了5年(nian)計(ji)劃。該大氣(qi)暴曬試(shi)驗(yan)不(bu)僅針對銅的(de)效(xiao)果,也(ye)注意到生產(chan)方法(fa)、軋制鐵(tie)(tie)皮的(de)除(chu)去方法(fa)等(deng),在(zai)成分上(shang)除(chu)了銅以外,把了解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的(de)效(xiao)果作為(wei)試(shi)驗(yan)目的(de)。使用了14種(zhong)鋼材(cai)和6種(zhong)鍛鐵(tie)(tie)。并(bing)且,為(wei)了了解氣(qi)象條(tiao)件的(de)影響(xiang),在(zai)英(ying)國(guo)7個場所(suo)(suo)、國(guo)外7個場所(suo)(suo)(瑞典、尼日利(li)亞兩個場所(suo)(suo)、伊拉(la)克、南非、蘇丹、新加坡)共14個場所(suo)(suo)進行了試(shi)驗(yan)。
該計劃(hua)最終的報告(gao)書的發表是在15年(nian)(nian)后的1943年(nian)(nian)。1931年(nian)(nian)以后曾(ceng)經(jing)發表過5次中間報告(gao),然而直到1933年(nian)(nian)COR-TEN鋼誕(dan)生時還沒有(you)得(de)出明確的結果。
在實際應(ying)用(yong)(yong)中,主要在鐵路領域注意到了含銅鋼(gang)的(de)(de)(de)耐候性(xing)。針對200輛(liang)的(de)(de)(de)貨車,在美國(guo)經過13年的(de)(de)(de)試驗(yan)表明,其腐蝕減量是普通鋼(gang)的(de)(de)(de)60%。偶爾還有采用(yong)(yong)含銅的(de)(de)(de)鍛鐵制(zhi)造的(de)(de)(de)車體使用(yong)(yong)壽命達到60年以上(shang)的(de)(de)(de)報道(dao)。并(bing)且還知道(dao)在美國(guo)和德國(guo)鋼(gang)制(zhi)枕(zhen)木或道(dao)釘通過使用(yong)(yong)含銅鋼(gang)減輕了腐蝕。于1932年開工(gong)并(bing)1937年竣工(gong)的(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de) Golden Gate橋(qiao),橋(qiao)底板結構的(de)(de)(de)外(wai)側和人行道(dao)的(de)(de)(de)欄桿等大氣腐蝕嚴重的(de)(de)(de)部位已經使用(yong)(yong)了涂漆的(de)(de)(de)含銅鋼(gang)種。
3. 添加鉻(ge)對(dui)耐(nai)候性(xing)的效果
1930年(nian)(nian)(nian)前半年(nian)(nian)(nian)低鉻鋼的(de)(de)研究(jiu)或應用的(de)(de)狀況(kuang),已經歸納(na)在(zai)1937年(nian)(nian)(nian)出版的(de)(de)《鐵(tie)(tie)和(he)(he)鉻的(de)(de)合(he)(he)金》的(de)(de)第(di)1卷“低鉻合(he)(he)金”中,作者是(shi)Union Carbide & Carbon 研究(jiu)所的(de)(de)A.B.Kinzel和(he)(he) Walter CraftSo該書是(shi)在(zai)該所所長F.M.Becket及(ji)其(qi)他多數同僚的(de)(de)協助下(xia),查閱(yue)(yue)了從1797年(nian)(nian)(nian)到1937年(nian)(nian)(nian)發表的(de)(de)478篇論文(wen)編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)鐵(tie)(tie)合(he)(he)金委員(yuan)會(hui)的(de)(de)成員(yuan)對原(yuan)稿進行過審閱(yue)(yue)。在(zai)日(ri)本于(yu)1944年(nian)(nian)(nian)(昭和(he)(he)19年(nian)(nian)(nian)),由當時的(de)(de)日(ri)本制鐵(tie)(tie)株式(shi)會(hui)社(she)東京(jing)技術研究(jiu)所的(de)(de)高見澤榮壽、酒井(jing)傳三郎翻譯(yi)出版。
正如前面所敘(xu)述(shu)的(de)那樣(yang),雖然1874年美國使用當時(shi)最(zui)先進的(de)技術在建成的(de)Eads鋼(gang)橋上把含有0.54%~0.68%Cr的(de)鋼(gang)材(cai)作(zuo)高強(qiang)度(du)(du)材(cai)料使用了(le),可是當時(shi)對低(di)鉻鋼(gang)的(de)特性尚未完全理解(jie),對鉻起強(qiang)化(hua)作(zuo)用的(de)看法持批判態度(du)(du)。
但是,鉻對提高強(qiang)度的效果自(zi)1877年以來被用于武器裝甲板(ban),還進一步被用于鋼軌等。
低鉻(ge)鋼所具有的(de)(de)優秀的(de)(de)力學性(xing)能是強度和韌性(xing)。注意到這些性(xing)能在(zai)冷卻時相(xiang)變行(xing)(xing)為的(de)(de)研究是從1910年(nian)開(kai)始(shi)。結果直到1930年(nian)人(ren)們(men)才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等(deng)共(gong)存的(de)(de)影(ying)響,以及力學性(xing)能或(huo)相(xiang)變行(xing)(xing)為有了一定(ding)程度的(de)(de)了解。
從耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)觀點來看,讓人感興趣的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)含銅(tong)低(di)鉻(ge)鋼(gang)。雖然含銅(tong)低(di)鉻(ge)鋼(gang)在(zai)1919年就成(cheng)(cheng)(cheng)為美國專(zhuan)利(No.1,313,894),可是(shi)(shi)(shi)(shi)在(zai)工業上(shang)被應用卻大(da)約在(zai)10年以后。在(zai)成(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)上(shang),英(ying)美是(shi)(shi)(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)(shi)(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添(tian)加(jia)(jia)不同的(de)(de)(de)(de)Mn、Si量煉制(zhi)而(er)成(cheng)(cheng)(cheng),認(ren)(ren)為強度、韌性(xing)、加(jia)(jia)工性(xing)、耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)均優(you)。但是(shi)(shi)(shi)(shi)1930年以前的(de)(de)(de)(de)研究是(shi)(shi)(shi)(shi)對淡水、海水、礦山水、鹽酸、硫酸等的(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)研究,其結果(guo)(guo)認(ren)(ren)為有一(yi)定程(cheng)度的(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)效(xiao)果(guo)(guo)。在(zai)大(da)氣(qi)中鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)只通過添(tian)加(jia)(jia)0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)以前已(yi)經知道(dao),然而(er)報道(dao)鉻(ge)效(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)時間(jian)較晚,我認(ren)(ren)為Speller關于(yu)向0.25%Cu鋼(gang)中加(jia)(jia)入1%Cr使(shi)壽命增加(jia)(jia)到2倍的(de)(de)(de)(de)論文(1934年)大(da)概是(shi)(shi)(shi)(shi)最早的(de)(de)(de)(de)。