世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關(guan)于這些動向雖然有(you)許多文(wen)獻(xian),但是不(bu)容易搞到手,所以只能根據幾份當時的(de)可(ke)信的(de)觀察文(wen)獻(xian)來敘述耐候鋼誕生的(de)背景。



1. 高強度鋼的(de)需(xu)求(qiu)


  從1870年(nian)起(qi)(qi),為了(le)適(shi)應橋(qiao)(qiao)梁對重量的(de)(de)(de)限制和列(lie)車或船舶的(de)(de)(de)高(gao)(gao)速化(hua),橋(qiao)(qiao)梁、列(lie)車、船舶等要求輕型化(hua),這對高(gao)(gao)強(qiang)度(du)鋼(gang)(gang)產生了(le)需(xu)求。當時(shi)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材是392MPa(40kg)級(ji)的(de)(de)(de)低碳(tan)鋼(gang)(gang),然而曾經進(jin)行過(guo)和碳(tan)一起(qi)(qi)向其(qi)中添加(jia)其(qi)他的(de)(de)(de)合金元素提高(gao)(gao)強(qiang)度(du)的(de)(de)(de)試驗。作(zuo)為初期(qi)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)而為人熟(shu)知的(de)(de)(de)是架(jia)設在(zai)密(mi)西西比河上(shang)的(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費7年(nian)時(shi)間(jian)于1874年(nian)竣工。它是當時(shi)最大的(de)(de)(de)拱橋(qiao)(qiao)(3跨距(ju),最長徑間(jian)距(ju)158m),其(qi)中部分材料使(shi)用了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(gang)(805~900MPa),這是高(gao)(gao)強(qiang)度(du)鋼(gang)(gang)在(zai)鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)上(shang)的(de)(de)(de)最初應用。


  以(yi)后,以(yi)高(gao)強(qiang)度為目(mu)的(de)的(de)高(gao)強(qiang)度鋼(gang)(gang)(gang)相繼在(zai)如下(xia)橋(qiao)(qiao)上(shang)使用:1902年(nian)3.25%Ni鋼(gang)(gang)(gang)用于(yu) Queensboro 橋(qiao)(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳提高(gao)強(qiang)度的(de)鋼(gang)(gang)(gang)用于(yu)架(jia)設在(zai)伊利(li)諾(nuo)斯(si)州 MetropolisOhio河上(shang)的(de)橋(qiao)(qiao);1927年(nian)1.6%Mn鋼(gang)(gang)(gang)部分用于(yu) Kill van Kull 橋(qiao)(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao)(qiao),最(zui)大徑間距504m,1931年(nian)竣工)。


  大西(xi)洋(yang)定期航道開始使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)木船的(de)(de)時(shi)(shi)間是1838年。船速(su)(su)只不過每小(xiao)時(shi)(shi)8.5海里(li),人們一(yi)直在不斷(duan)地努(nu)力來(lai)提(ti)高(gao)(gao)船速(su)(su)。19世(shi)紀初(chu)在船體(ti)上(shang)使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)了(le)鋼(gang)材,借助于蒸汽機的(de)(de)發(fa)展及船形的(de)(de)改(gai)進等(deng),1907年英國(guo)建造了(le)號稱(cheng)具(ju)有4個(ge)螺旋槳、51.48MW(7萬(wan)馬力)、每小(xiao)時(shi)(shi)25海里(li)的(de)(de)Mauretarnia號船。為(wei)了(le)使(shi)船體(ti)輕型(xing)化(hua)(hua),使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外,以(yi)英國(guo)為(wei)中心的(de)(de)海上(shang)運輸為(wei)了(le)提(ti)高(gao)(gao)經濟(ji)性(xing),謀求輕型(xing)化(hua)(hua),使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)了(le)Si-Mn系高(gao)(gao)強(qiang)度(du)鋼(gang)。鐵路車(che)輛全(quan)面(mian)地使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)鋼(gang)鐵以(yi)來(lai),主要在歐洲進行(xing)過輕型(xing)化(hua)(hua)的(de)(de)努(nu)力,采用(yong)(yong)(yong)(yong)了(le)高(gao)(gao)強(qiang)度(du)鋼(gang),例(li)如,德國(guo)在世(shi)界最初(chu)的(de)(de)流(liu)線(xian)型(xing)列車(che)(The Flying Dutchman)上(shang)使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)了(le)加入Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼(gang)。


  這(zhe)些鋼(gang)材當然已(yi)經進(jin)行了涂漆防(fang)蝕,可(ke)是由于作為(wei)重(zhong)厚而高大或可(ke)動構造物經常被使用(yong),它的(de)(de)維修常常不夠(gou)充分,所(suo)(suo)以要求提高鋼(gang)材的(de)(de)耐蝕性。因(yin)為(wei)高強(qiang)度鋼(gang)的(de)(de)輕型化(hua)伴(ban)隨著(zhu)鋼(gang)的(de)(de)薄壁化(hua),所(suo)(suo)以提高耐蝕性尤(you)其重(zhong)要。



2. 添(tian)加(jia)銅對耐候性(xing)的效果(guo)


  1908年以來(lai),添加銅對鋼(gang)的(de)耐候性的(de)效果已經引起(qi)了(le)(le)人們的(de)注意。1920年美國Buck在發(fa)表的(de)綜述(shu)[4]中(zhong)歸納了(le)(le)當時各種(zhong)研究結(jie)果。雖(sui)然該綜述(shu)報道了(le)(le)1900年以來(lai)少量含銅鋼(gang)的(de)干濕交替或工(gong)業水浸泡的(de)試(shi)驗(yan)結(jie)果,但是1913年Buck發(fa)表的(de)有關大氣暴曬(shai)試(shi)驗(yan)結(jie)果,闡(chan)明了(le)(le)在大氣中(zhong)含銅鋼(gang)的(de)耐蝕性。


  Buck把含(han)有(you)0.15%~0.30%Cu的(de)平(ping)爐鋼及酸性轉爐鋼在3個地區(qu)進行了(le)大氣暴曬試驗,發現(xian)它們比不含(han)銅的(de)鋼具有(you)2倍(bei)以上(shang)的(de)耐蝕性,這種(zhong)含(han)銅的(de)效果已經被(bei)Buck或以后其他人(ren)的(de)研究所(suo)確(que)認。


  1916年(nian),American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為(wei),關于添加銅的效果需要進行長期試驗,并(bing)開始了大(da)規模的大(da)氣暴曬試驗。試驗材料是轉爐(lu)鋼(gang)(gang)°、酸(suan)性(xing)平爐(lu)鋼(gang)(gang)、堿性(xing)平爐(lu)鋼(gang)(gang)、純鐵、鍛鐵,分(fen)別(bie)有(you)含銅的鋼(gang)(gang)(0.2%~0.3%)及(ji)不含銅的鋼(gang)(gang)(<0.03%)等26種市售材料。試片采用(yong)16標(biao)準(厚度0.8mm)及(ji)22標(biao)準(厚度1.6mm),以(yi)測(ce)出產生腐蝕穿孔前的時間(jian)作為(wei)耐蝕性(xing)的指(zhi)標(biao)。


  暴曬試(shi)驗(yan)在(zai)Pittsburgh,PA(工業大(da)氣)進(jin)行了75個(ge)(ge)月(yue)(6年3個(ge)(ge)月(yue)),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園大(da)氣)進(jin)行了132個(ge)(ge)月(yue)(12年),在(zai)Annapolis,Md(臨海大(da)氣)進(jin)行了30年以上。


  該試(shi)(shi)驗計劃最終報(bao)告書(shu)于1953年提出,而工業大(da)(da)氣(qi)和(he)田(tian)園大(da)(da)氣(qi)的(de)結果在(zai)1928年以前(qian)的(de)中(zhong)間(jian)報(bao)告中(zhong)已為(wei)人(ren)所知。例(li)如,根據工業大(da)(da)氣(qi)下(xia)的(de)22標準試(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)的(de)結果,不含銅(tong)(<0.03%Cu)的(de)75片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)試(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)全部在(zai)28個(ge)月(yue)(yue)(yue)以內發生(sheng)穿孔;相反(fan),在(zai)總(zong)數(shu)為(wei)146片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)含銅(tong)鋼(gang)的(de)試(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)中(zhong)發生(sheng)穿孔的(de),28個(ge)月(yue)(yue)(yue)只有6片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian),75個(ge)月(yue)(yue)(yue)只有23片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)。并且,在(zai)含銅(tong)材料(liao)中(zhong)含磷低(di)(約(yue)0.02%)的(de)堿性(xing)平(ping)爐(lu)鋼(gang)平(ping)均約(yue)50個(ge)月(yue)(yue)(yue)全部發生(sheng)穿孔,而試(shi)(shi)驗期結束后殘存下(xia)來的(de)試(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)全部是含磷高(約(yue)0.09%)的(de)轉爐(lu)鋼(gang)和(he)堿性(xing)平(ping)爐(lu)鋼(gang),這證明了(le)這是磷和(he)銅(tong)共存的(de)效果。


  德國受美國初期報告的(de)啟發,柏林州(zhou)立材料試驗研(yan)究(jiu)所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年(nian)起通(tong)過4~4.5年(nian)的(de)大(da)氣(qi)(qi)暴曬試驗確(que)認了(le)銅(tong)的(de)效果。用3種銅(tong)含(han)量(liang)(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)平爐(lu)鋼(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐(lu)鋼(gang)(0.05%~0.1%P)等(deng)共(gong)(gong)12個鋼(gang)種,分別在(zai)柏林(田園(yuan)大(da)氣(qi)(qi))、Dortmunt(工(gong)業大(da)氣(qi)(qi))、Sylt島H?rnum(北海(hai)海(hai)岸大(da)氣(qi)(qi))進(jin)行(xing)了(le)試驗,特(te)別在(zai)工(gong)業地區銅(tong)的(de)效果明顯(xian),而(er)與(yu)磷共(gong)(gong)存其效果更加(jia)顯(xian)著。就(jiu)是說,與(yu)低銅(tong)的(de)鋼(gang)相比(bi),0.35%Cu鋼(gang)的(de)腐蝕減量(liang)(liang)約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)的(de)腐蝕減量(liang)(liang)約60%。


  在該(gai)試(shi)驗(yan)中,含(han)銅0.1%的(de)鋼(gang)與(yu)含(han)銅更低的(de)鋼(gang)相比(bi)耐蝕性(xing)提(ti)高了(le),所以在工(gong)業地區以外(wai),含(han)0.15%Cu與(yu)含(han)0.35%Cu的(de)效果不(bu)一定明顯。因此追加了(le)含(han)0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的(de)試(shi)驗(yan),得(de)出(chu)了(le)含(han)0.2%~0.3%Cu是有效的(de)結論。


  在(zai)英(ying)國(guo)(guo)關(guan)于(yu)銅(tong)效(xiao)果的(de)(de)試驗(yan)(yan)起步稍晚,1928年英(ying)國(guo)(guo)鋼(gang)鐵協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(hui)(Corrosion Committee)與(yu)鋼(gang)鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始(shi)了(le)5年計劃(hua)。該大氣暴曬(shai)試驗(yan)(yan)不僅針對銅(tong)的(de)(de)效(xiao)果,也注意(yi)到生產(chan)方法(fa)、軋(ya)制鐵皮的(de)(de)除去方法(fa)等,在(zai)成分上除了(le)銅(tong)以外,把了(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的(de)(de)效(xiao)果作為試驗(yan)(yan)目的(de)(de)。使用(yong)了(le)14種鋼(gang)材和6種鍛鐵。并且,為了(le)了(le)解氣象條件的(de)(de)影響,在(zai)英(ying)國(guo)(guo)7個場所(suo)(suo)、國(guo)(guo)外7個場所(suo)(suo)(瑞(rui)典、尼日利亞(ya)兩(liang)個場所(suo)(suo)、伊拉克、南(nan)非(fei)、蘇丹、新(xin)加坡(po))共14個場所(suo)(suo)進行了(le)試驗(yan)(yan)。


  該(gai)計劃最終的報告(gao)書的發(fa)表是在15年后(hou)(hou)的1943年。1931年以后(hou)(hou)曾(ceng)經發(fa)表過5次中間報告(gao),然而直(zhi)到1933年COR-TEN鋼誕生(sheng)時還沒有(you)得出明(ming)確的結(jie)果。


  在實際應用(yong)中(zhong),主要在鐵路(lu)領域注意(yi)到了(le)含銅(tong)(tong)鋼的(de)(de)(de)耐候性。針對200輛的(de)(de)(de)貨車(che),在美國(guo)經過13年(nian)(nian)的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)表明,其腐蝕減量是普通鋼的(de)(de)(de)60%。偶爾還(huan)有(you)采用(yong)含銅(tong)(tong)的(de)(de)(de)鍛(duan)鐵制(zhi)造的(de)(de)(de)車(che)體使(shi)(shi)用(yong)壽命達到60年(nian)(nian)以上的(de)(de)(de)報道(dao)。并且還(huan)知道(dao)在美國(guo)和德國(guo)鋼制(zhi)枕木(mu)或道(dao)釘通過使(shi)(shi)用(yong)含銅(tong)(tong)鋼減輕了(le)腐蝕。于(yu)1932年(nian)(nian)開工(gong)并1937年(nian)(nian)竣(jun)工(gong)的(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de) Golden Gate橋(qiao),橋(qiao)底板結構(gou)的(de)(de)(de)外側和人行道(dao)的(de)(de)(de)欄桿等大氣(qi)腐蝕嚴重的(de)(de)(de)部位已經使(shi)(shi)用(yong)了(le)涂漆的(de)(de)(de)含銅(tong)(tong)鋼種(zhong)。



3. 添加鉻對耐候性(xing)的效果


 1930年(nian)前(qian)半年(nian)低鉻鋼的(de)研(yan)究或(huo)應用的(de)狀況,已經歸納(na)在(zai)1937年(nian)出(chu)版的(de)《鐵(tie)和鉻的(de)合金》的(de)第1卷“低鉻合金”中,作者是Union Carbide & Carbon 研(yan)究所(suo)的(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是在(zai)該所(suo)所(suo)長(chang)F.M.Becket及其他多(duo)數(shu)同僚的(de)協(xie)助下,查(cha)閱(yue)了從1797年(nian)到(dao)1937年(nian)發表(biao)的(de)478篇論文(wen)編寫(xie)而成(cheng)(cheng)。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)鐵(tie)合金委(wei)員會的(de)成(cheng)(cheng)員對原(yuan)稿進行過(guo)審閱(yue)。在(zai)日(ri)本(ben)于1944年(nian)(昭和19年(nian)),由當時的(de)日(ri)本(ben)制(zhi)鐵(tie)株式會社(she)東(dong)京(jing)技(ji)術研(yan)究所(suo)的(de)高見澤榮壽、酒井傳三郎翻譯(yi)出(chu)版。


  正如前面所(suo)敘述(shu)的那樣,雖然1874年美國(guo)使(shi)用當(dang)時最先(xian)進的技術在建成的Eads鋼橋上把含有(you)0.54%~0.68%Cr的鋼材作(zuo)高強(qiang)度材料使(shi)用了(le),可是當(dang)時對低(di)鉻鋼的特性尚未完(wan)全理解,對鉻起強(qiang)化作(zuo)用的看(kan)法持(chi)批判(pan)態度。


  但(dan)是,鉻(ge)對提高強度的效(xiao)果自1877年以來被用(yong)于(yu)(yu)武器裝甲板,還進一(yi)步(bu)被用(yong)于(yu)(yu)鋼(gang)軌等。


  低鉻鋼所具有(you)的(de)(de)優秀的(de)(de)力學性(xing)能是(shi)強度(du)和韌(ren)性(xing)。注意(yi)到(dao)這(zhe)些性(xing)能在(zai)冷卻時相變行為的(de)(de)研究是(shi)從(cong)1910年開始。結果直到(dao)1930年人們才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的(de)(de)影響,以(yi)及(ji)力學性(xing)能或(huo)相變行為有(you)了(le)一定程度(du)的(de)(de)了(le)解。


  從耐蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)觀點來(lai)看(kan),讓人感興趣的(de)(de)是(shi)(shi)含(han)銅低(di)鉻鋼(gang)(gang)。雖然含(han)銅低(di)鉻鋼(gang)(gang)在(zai)1919年(nian)(nian)(nian)就成(cheng)為美(mei)國專利(No.1,313,894),可是(shi)(shi)在(zai)工(gong)業上(shang)被應用(yong)卻大(da)約在(zai)10年(nian)(nian)(nian)以后。在(zai)成(cheng)分上(shang),英美(mei)是(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)不同的(de)(de)Mn、Si量(liang)煉制而(er)成(cheng),認(ren)為強(qiang)度(du)、韌性(xing)(xing)(xing)、加(jia)工(gong)性(xing)(xing)(xing)、耐蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)均優。但(dan)是(shi)(shi)1930年(nian)(nian)(nian)以前的(de)(de)研究(jiu)是(shi)(shi)對(dui)淡水(shui)、海水(shui)、礦(kuang)山水(shui)、鹽酸、硫酸等(deng)的(de)(de)耐蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)研究(jiu),其結果(guo)認(ren)為有一定程度(du)的(de)(de)耐蝕(shi)效(xiao)果(guo)。在(zai)大(da)氣中鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)只(zhi)通過(guo)添加(jia)0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)(de)結果(guo)以前已經知道,然而(er)報(bao)道鉻效(xiao)果(guo)的(de)(de)時間較晚(wan),我認(ren)為Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)(gang)中加(jia)入1%Cr使(shi)壽命(ming)增(zeng)加(jia)到2倍的(de)(de)論文(1934年(nian)(nian)(nian))大(da)概是(shi)(shi)最早的(de)(de)。