世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關于這些動向雖然(ran)有許多文獻,但是不容(rong)易搞(gao)到手(shou),所以只能根據幾(ji)份(fen)當時的(de)可信(xin)的(de)觀(guan)察文獻來敘述耐候(hou)鋼誕生的(de)背景。
1. 高強度鋼(gang)的需求
從1870年起(qi),為了(le)適(shi)應(ying)橋(qiao)梁對(dui)重量(liang)的(de)(de)(de)限制和列車(che)或船舶(bo)的(de)(de)(de)高速化,橋(qiao)梁、列車(che)、船舶(bo)等要求輕(qing)型化,這(zhe)對(dui)高強度鋼(gang)(gang)產生(sheng)了(le)需求。當(dang)時(shi)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材(cai)是(shi)392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)低碳鋼(gang)(gang),然(ran)而曾(ceng)經進行過(guo)和碳一起(qi)向其(qi)中(zhong)添(tian)加(jia)其(qi)他的(de)(de)(de)合金元素提高強度的(de)(de)(de)試驗。作為初期(qi)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)橋(qiao)而為人熟(shu)知的(de)(de)(de)是(shi)架設在密西(xi)西(xi)比河上的(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(EastSt.Louis),花費7年時(shi)間(jian)于1874年竣工。它是(shi)當(dang)時(shi)最(zui)大(da)的(de)(de)(de)拱(gong)橋(qiao)(3跨距,最(zui)長徑間(jian)距158m),其(qi)中(zhong)部(bu)分材(cai)料使用了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(gang)(805~900MPa),這(zhe)是(shi)高強度鋼(gang)(gang)在鋼(gang)(gang)橋(qiao)上的(de)(de)(de)最(zui)初應(ying)用。
以后,以高(gao)強度(du)(du)為(wei)目的(de)的(de)高(gao)強度(du)(du)鋼相繼在如下橋(qiao)上(shang)使用:1902年(nian)3.25%Ni鋼用于 Queensboro 橋(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳提(ti)高(gao)強度(du)(du)的(de)鋼用于架設在伊利諾斯州 MetropolisOhio河上(shang)的(de)橋(qiao);1927年(nian)1.6%Mn鋼部分用于 Kill van Kull 橋(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao),最大(da)徑間距504m,1931年(nian)竣工(gong))。
大西洋定期航(hang)道開始使用(yong)(yong)木船(chuan)(chuan)(chuan)的(de)時間(jian)是(shi)1838年(nian)。船(chuan)(chuan)(chuan)速(su)(su)只不過每(mei)小(xiao)時8.5海(hai)里(li)(li),人(ren)們一直在(zai)(zai)不斷地(di)努(nu)力(li)來(lai)提(ti)高船(chuan)(chuan)(chuan)速(su)(su)。19世紀初在(zai)(zai)船(chuan)(chuan)(chuan)體上使用(yong)(yong)了(le)(le)鋼材(cai),借助于蒸汽機(ji)的(de)發(fa)展及船(chuan)(chuan)(chuan)形(xing)的(de)改進(jin)等,1907年(nian)英國建造(zao)了(le)(le)號稱具有4個螺旋槳、51.48MW(7萬馬力(li))、每(mei)小(xiao)時25海(hai)里(li)(li)的(de)Mauretarnia號船(chuan)(chuan)(chuan)。為了(le)(le)使船(chuan)(chuan)(chuan)體輕型(xing)化,使用(yong)(yong)了(le)(le)1%Si-0.25%C鋼。另外(wai),以(yi)英國為中心的(de)海(hai)上運輸為了(le)(le)提(ti)高經濟(ji)性,謀求輕型(xing)化,使用(yong)(yong)了(le)(le)Si-Mn系高強度鋼。鐵路車輛全面地(di)使用(yong)(yong)鋼鐵以(yi)來(lai),主(zhu)要在(zai)(zai)歐洲進(jin)行過輕型(xing)化的(de)努(nu)力(li),采用(yong)(yong)了(le)(le)高強度鋼,例如(ru),德國在(zai)(zai)世界(jie)最(zui)初的(de)流線型(xing)列車(The Flying Dutchman)上使用(yong)(yong)了(le)(le)加入(ru)Si、Mn、Cu的(de)鋼。
這些鋼材當然已經進行了涂漆防(fang)蝕(shi),可是由(you)于作(zuo)為重(zhong)厚而高大或(huo)可動構造(zao)物經常(chang)被使用(yong),它的(de)維修常(chang)常(chang)不夠充分(fen),所以要(yao)求提高鋼材的(de)耐蝕(shi)性。因為高強度鋼的(de)輕型化伴隨著(zhu)鋼的(de)薄壁化,所以提高耐蝕(shi)性尤其重(zhong)要(yao)。
2. 添加銅(tong)對耐候性的效(xiao)果(guo)
1908年以來,添加銅(tong)(tong)對鋼的(de)耐候性的(de)效果(guo)已經(jing)引起了人們的(de)注意。1920年美國Buck在發(fa)表(biao)的(de)綜(zong)述[4]中歸納了當時各(ge)種研究結果(guo)。雖然該綜(zong)述報(bao)道了1900年以來少量(liang)含銅(tong)(tong)鋼的(de)干(gan)濕交替(ti)或工業水浸泡的(de)試驗結果(guo),但是1913年Buck發(fa)表(biao)的(de)有關(guan)大氣暴(bao)曬(shai)試驗結果(guo),闡明(ming)了在大氣中含銅(tong)(tong)鋼的(de)耐蝕(shi)性。
Buck把含(han)有(you)0.15%~0.30%Cu的(de)(de)平(ping)爐鋼(gang)及酸性轉爐鋼(gang)在3個地區進行了大(da)氣暴曬試驗,發現它(ta)們比不(bu)含(han)銅的(de)(de)鋼(gang)具(ju)有(you)2倍以(yi)上的(de)(de)耐蝕(shi)性,這種含(han)銅的(de)(de)效果(guo)已經被Buck或以(yi)后其他人(ren)的(de)(de)研究所確認。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)(de)(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為(wei)(wei),關于添加(jia)銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)效果需要進行長期試(shi)驗,并開始了大規模的(de)(de)(de)(de)(de)大氣(qi)暴(bao)曬(shai)試(shi)驗。試(shi)驗材(cai)料是轉爐鋼(gang)°、酸性(xing)平(ping)爐鋼(gang)、堿性(xing)平(ping)爐鋼(gang)、純鐵、鍛鐵,分別有含銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(0.2%~0.3%)及(ji)不含銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(<0.03%)等26種市售(shou)材(cai)料。試(shi)片采(cai)用16標準(厚度(du)0.8mm)及(ji)22標準(厚度(du)1.6mm),以測(ce)出(chu)產生(sheng)腐蝕(shi)穿孔前的(de)(de)(de)(de)(de)時間作為(wei)(wei)耐蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)指標。
暴曬(shai)試驗在(zai)Pittsburgh,PA(工(gong)業(ye)大(da)氣)進(jin)行(xing)了(le)75個月(yue)(6年3個月(yue)),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園大(da)氣)進(jin)行(xing)了(le)132個月(yue)(12年),在(zai)Annapolis,Md(臨海大(da)氣)進(jin)行(xing)了(le)30年以上。
該試(shi)(shi)驗計劃最終報告書于1953年提出,而(er)(er)工(gong)業(ye)(ye)大(da)氣和(he)田園大(da)氣的(de)(de)(de)結(jie)(jie)果(guo)在(zai)(zai)1928年以前(qian)的(de)(de)(de)中(zhong)間報告中(zhong)已為(wei)人所知(zhi)。例如,根據(ju)工(gong)業(ye)(ye)大(da)氣下的(de)(de)(de)22標準(zhun)試(shi)(shi)片(pian)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)果(guo),不含(han)銅(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)(de)75片(pian)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)部(bu)在(zai)(zai)28個月(yue)以內(nei)發生穿(chuan)孔(kong);相反,在(zai)(zai)總(zong)數為(wei)146片(pian)含(han)銅(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)中(zhong)發生穿(chuan)孔(kong)的(de)(de)(de),28個月(yue)只(zhi)(zhi)有6片(pian),75個月(yue)只(zhi)(zhi)有23片(pian)。并且,在(zai)(zai)含(han)銅(tong)材料中(zhong)含(han)磷低(di)(約0.02%)的(de)(de)(de)堿性(xing)平爐鋼(gang)平均(jun)約50個月(yue)全(quan)部(bu)發生穿(chuan)孔(kong),而(er)(er)試(shi)(shi)驗期(qi)結(jie)(jie)束(shu)后殘存(cun)下來的(de)(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)部(bu)是含(han)磷高(約0.09%)的(de)(de)(de)轉爐鋼(gang)和(he)堿性(xing)平爐鋼(gang),這(zhe)證明了這(zhe)是磷和(he)銅(tong)共存(cun)的(de)(de)(de)效果(guo)。
德國受美國初期(qi)報(bao)告的(de)(de)啟(qi)發(fa),柏林州立材(cai)料(liao)試(shi)驗(yan)研究(jiu)所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起通過4~4.5年的(de)(de)大氣(qi)暴曬試(shi)驗(yan)確認了銅(tong)的(de)(de)效(xiao)果(guo)。用3種(zhong)銅(tong)含(han)量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)平爐鋼(gang)(0.01%~0.02%P)、轉(zhuan)爐鋼(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)種(zhong),分別(bie)在柏林(田園大氣(qi))、Dortmunt(工業(ye)大氣(qi))、Sylt島H?rnum(北海海岸(an)大氣(qi))進行了試(shi)驗(yan),特(te)別(bie)在工業(ye)地區銅(tong)的(de)(de)效(xiao)果(guo)明顯,而與磷共存其效(xiao)果(guo)更加顯著。就是說,與低銅(tong)的(de)(de)鋼(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)的(de)(de)腐(fu)蝕減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)的(de)(de)腐(fu)蝕減量約60%。
在該試驗(yan)中,含(han)(han)銅0.1%的鋼與含(han)(han)銅更低的鋼相比耐蝕性提高了,所以在工(gong)業地區以外,含(han)(han)0.15%Cu與含(han)(han)0.35%Cu的效(xiao)果不一(yi)定明顯。因此(ci)追加了含(han)(han)0.03%~1.07% Cu鋼的試驗(yan),得出(chu)了含(han)(han)0.2%~0.3%Cu是有(you)效(xiao)的結論。
在英國(guo)關于銅(tong)效果的(de)(de)試(shi)(shi)驗(yan)起步稍晚,1928年英國(guo)鋼鐵協(xie)會(hui)(Iron and Steel Institute)腐(fu)蝕委員會(hui)(Corrosion Committee)與鋼鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合(he)作開始了(le)5年計劃。該大氣暴曬試(shi)(shi)驗(yan)不僅(jin)針對(dui)銅(tong)的(de)(de)效果,也注意到生產方(fang)法(fa)、軋制(zhi)鐵皮的(de)(de)除去方(fang)法(fa)等,在成(cheng)分上除了(le)銅(tong)以外,把了(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的(de)(de)效果作為試(shi)(shi)驗(yan)目的(de)(de)。使(shi)用了(le)14種(zhong)鋼材和6種(zhong)鍛鐵。并且,為了(le)了(le)解氣象條件的(de)(de)影響,在英國(guo)7個場(chang)所(suo)、國(guo)外7個場(chang)所(suo)(瑞典、尼日利亞兩個場(chang)所(suo)、伊拉克(ke)、南非(fei)、蘇丹、新加坡)共14個場(chang)所(suo)進(jin)行了(le)試(shi)(shi)驗(yan)。
該計劃最(zui)終(zhong)的報(bao)告書的發(fa)表(biao)是在15年(nian)(nian)后(hou)的1943年(nian)(nian)。1931年(nian)(nian)以后(hou)曾經(jing)發(fa)表(biao)過5次中間報(bao)告,然而直到1933年(nian)(nian)COR-TEN鋼誕生(sheng)時還(huan)沒(mei)有得出(chu)明確的結果。
在(zai)實際應用中,主要在(zai)鐵路(lu)領域注(zhu)意到(dao)了含(han)銅鋼(gang)的(de)(de)耐候性。針對(dui)200輛的(de)(de)貨(huo)車,在(zai)美國經(jing)過13年(nian)的(de)(de)試驗表明,其(qi)腐(fu)蝕減量是普通(tong)鋼(gang)的(de)(de)60%。偶(ou)爾還有采用含(han)銅的(de)(de)鍛鐵制造的(de)(de)車體(ti)使(shi)用壽命達到(dao)60年(nian)以上的(de)(de)報道。并且還知道在(zai)美國和德國鋼(gang)制枕(zhen)木或(huo)道釘通(tong)過使(shi)用含(han)銅鋼(gang)減輕了腐(fu)蝕。于1932年(nian)開工(gong)并1937年(nian)竣工(gong)的(de)(de)著名的(de)(de) Golden Gate橋,橋底(di)板結構的(de)(de)外側和人行道的(de)(de)欄桿等大(da)氣(qi)腐(fu)蝕嚴重的(de)(de)部位已經(jing)使(shi)用了涂(tu)漆(qi)的(de)(de)含(han)銅鋼(gang)種。
3. 添(tian)加鉻對耐(nai)候性的效果
1930年(nian)前半年(nian)低鉻(ge)鋼的(de)(de)(de)研究(jiu)或應用的(de)(de)(de)狀況,已經歸納在(zai)1937年(nian)出版的(de)(de)(de)《鐵和鉻(ge)的(de)(de)(de)合(he)金(jin)(jin)》的(de)(de)(de)第1卷“低鉻(ge)合(he)金(jin)(jin)”中,作者是(shi)Union Carbide & Carbon 研究(jiu)所(suo)的(de)(de)(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是(shi)在(zai)該所(suo)所(suo)長F.M.Becket及其他多數同僚的(de)(de)(de)協助下,查閱(yue)了從1797年(nian)到1937年(nian)發(fa)表的(de)(de)(de)478篇(pian)論文(wen)編寫(xie)而成(cheng)。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)(de)鐵合(he)金(jin)(jin)委員會的(de)(de)(de)成(cheng)員對原稿進行過審(shen)閱(yue)。在(zai)日本于(yu)1944年(nian)(昭和19年(nian)),由當時的(de)(de)(de)日本制鐵株式會社(she)東京技(ji)術研究(jiu)所(suo)的(de)(de)(de)高見澤榮壽(shou)、酒井傳三郎翻譯出版。
正如前面(mian)所敘(xu)述的那樣(yang),雖然(ran)1874年美(mei)國使用(yong)當(dang)時最先進的技術(shu)在建成的Eads鋼(gang)橋上把含有0.54%~0.68%Cr的鋼(gang)材作高強度材料使用(yong)了,可是當(dang)時對低鉻鋼(gang)的特性尚(shang)未完(wan)全理(li)解,對鉻起(qi)強化作用(yong)的看法持批判態度。
但(dan)是,鉻對提高強(qiang)度的效果(guo)自(zi)1877年以來(lai)被(bei)用(yong)(yong)于武器裝(zhuang)甲板,還進(jin)一(yi)步被(bei)用(yong)(yong)于鋼軌等(deng)。
低鉻(ge)鋼所具有的(de)(de)優秀(xiu)的(de)(de)力學(xue)性能(neng)是強度和韌性。注意到(dao)這些性能(neng)在冷卻(que)時相變行為的(de)(de)研究(jiu)是從1910年開始。結果直到(dao)1930年人們才對(dui)包括(kuo)C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共(gong)存(cun)的(de)(de)影響(xiang),以及力學(xue)性能(neng)或相變行為有了一定程度的(de)(de)了解。
從耐(nai)(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)觀點來(lai)看,讓人感(gan)興趣的(de)(de)(de)(de)是(shi)含(han)銅低鉻鋼(gang)(gang)。雖然含(han)銅低鉻鋼(gang)(gang)在1919年就成為(wei)美國(guo)專利(li)(No.1,313,894),可是(shi)在工(gong)業上被應用卻大約在10年以(yi)后。在成分上,英美是(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國(guo)是(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)(jia)不同的(de)(de)(de)(de)Mn、Si量煉制而(er)成,認(ren)為(wei)強度(du)、韌性(xing)(xing)、加(jia)(jia)工(gong)性(xing)(xing)、耐(nai)(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)均優(you)。但是(shi)1930年以(yi)前(qian)的(de)(de)(de)(de)研究是(shi)對淡水(shui)、海水(shui)、礦山(shan)水(shui)、鹽酸、硫酸等的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)研究,其結果(guo)認(ren)為(wei)有(you)一定程度(du)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)效果(guo)。在大氣中鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)只通過添加(jia)(jia)0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)(de)(de)(de)結果(guo)以(yi)前(qian)已經知道,然而(er)報(bao)道鉻效果(guo)的(de)(de)(de)(de)時間較晚(wan),我認(ren)為(wei)Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)(gang)中加(jia)(jia)入1%Cr使壽命增加(jia)(jia)到2倍的(de)(de)(de)(de)論(lun)文(1934年)大概是(shi)最(zui)早的(de)(de)(de)(de)。

