世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關(guan)于這(zhe)些(xie)動向雖然有許多(duo)文獻,但(dan)是不容(rong)易(yi)搞到手,所(suo)以只能根據(ju)幾(ji)份當(dang)時的可信的觀察文獻來(lai)敘述(shu)耐候鋼誕生(sheng)的背景。
1. 高強度鋼的需求
從1870年起,為(wei)了(le)適(shi)應橋(qiao)梁(liang)對(dui)重量的(de)(de)限制和列車或船(chuan)舶的(de)(de)高(gao)速(su)化(hua),橋(qiao)梁(liang)、列車、船(chuan)舶等要求輕型化(hua),這對(dui)高(gao)強度鋼(gang)產生了(le)需求。當時的(de)(de)鋼(gang)材是(shi)(shi)392MPa(40kg)級的(de)(de)低碳(tan)鋼(gang),然而(er)曾經進行過和碳(tan)一起向(xiang)其中添加其他的(de)(de)合金元素提高(gao)強度的(de)(de)試(shi)驗(yan)。作為(wei)初期(qi)的(de)(de)鋼(gang)橋(qiao)而(er)為(wei)人熟(shu)知的(de)(de)是(shi)(shi)架設(she)在密西西比河(he)上(shang)的(de)(de)Eads橋(qiao)(EastSt.Louis),花費7年時間(jian)(jian)于1874年竣工(gong)。它(ta)是(shi)(shi)當時最大的(de)(de)拱橋(qiao)(3跨距,最長(chang)徑間(jian)(jian)距158m),其中部分材料使用了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這是(shi)(shi)高(gao)強度鋼(gang)在鋼(gang)橋(qiao)上(shang)的(de)(de)最初應用。
以后,以高強度(du)為目的的高強度(du)鋼相繼在(zai)如下(xia)橋(qiao)上使用(yong):1902年(nian)3.25%Ni鋼用(yong)于 Queensboro 橋(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳提高強度(du)的鋼用(yong)于架設在(zai)伊利諾斯州 MetropolisOhio河上的橋(qiao);1927年(nian)1.6%Mn鋼部(bu)分用(yong)于 Kill van Kull 橋(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao),最大(da)徑間距504m,1931年(nian)竣(jun)工(gong))。
大西洋(yang)定期(qi)航道開始使用(yong)木船(chuan)(chuan)的(de)(de)(de)時間是1838年。船(chuan)(chuan)速(su)只不(bu)過每小時8.5海里,人(ren)們(men)一直(zhi)在(zai)(zai)不(bu)斷地努力(li)(li)來提(ti)高(gao)(gao)船(chuan)(chuan)速(su)。19世紀初在(zai)(zai)船(chuan)(chuan)體上使用(yong)了(le)(le)(le)鋼(gang)材,借助于蒸(zheng)汽機的(de)(de)(de)發展及(ji)船(chuan)(chuan)形的(de)(de)(de)改進等,1907年英國(guo)建造了(le)(le)(le)號稱具有4個(ge)螺(luo)旋槳、51.48MW(7萬馬力(li)(li))、每小時25海里的(de)(de)(de)Mauretarnia號船(chuan)(chuan)。為了(le)(le)(le)使船(chuan)(chuan)體輕型(xing)化(hua),使用(yong)了(le)(le)(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外(wai),以英國(guo)為中心的(de)(de)(de)海上運(yun)輸為了(le)(le)(le)提(ti)高(gao)(gao)經濟性,謀(mou)求輕型(xing)化(hua),使用(yong)了(le)(le)(le)Si-Mn系高(gao)(gao)強(qiang)度鋼(gang)。鐵路(lu)車輛(liang)全面地使用(yong)鋼(gang)鐵以來,主(zhu)要在(zai)(zai)歐洲進行過輕型(xing)化(hua)的(de)(de)(de)努力(li)(li),采用(yong)了(le)(le)(le)高(gao)(gao)強(qiang)度鋼(gang),例如(ru),德國(guo)在(zai)(zai)世界最初的(de)(de)(de)流線型(xing)列車(The Flying Dutchman)上使用(yong)了(le)(le)(le)加(jia)入(ru)Si、Mn、Cu的(de)(de)(de)鋼(gang)。
這些鋼(gang)(gang)材當(dang)然(ran)已經進行了涂漆防蝕(shi),可(ke)是由于作為(wei)重厚而高(gao)大(da)或(huo)可(ke)動(dong)構造物(wu)經常(chang)被使用,它的(de)(de)維修常(chang)常(chang)不夠充分,所(suo)以要求提高(gao)鋼(gang)(gang)材的(de)(de)耐蝕(shi)性。因為(wei)高(gao)強度(du)鋼(gang)(gang)的(de)(de)輕型化伴隨著鋼(gang)(gang)的(de)(de)薄(bo)壁(bi)化,所(suo)以提高(gao)耐蝕(shi)性尤(you)其重要。
2. 添加銅對耐候性的(de)效(xiao)果
1908年(nian)(nian)以來(lai),添加銅(tong)對(dui)鋼的(de)(de)(de)耐(nai)候性(xing)的(de)(de)(de)效果已經引起了人們(men)的(de)(de)(de)注意。1920年(nian)(nian)美國Buck在發表(biao)的(de)(de)(de)綜(zong)述[4]中歸納了當時各種(zhong)研(yan)究結果。雖(sui)然該綜(zong)述報(bao)道了1900年(nian)(nian)以來(lai)少量(liang)含(han)銅(tong)鋼的(de)(de)(de)干濕交替(ti)或(huo)工業水浸泡的(de)(de)(de)試驗結果,但是1913年(nian)(nian)Buck發表(biao)的(de)(de)(de)有關大氣暴曬試驗結果,闡明了在大氣中含(han)銅(tong)鋼的(de)(de)(de)耐(nai)蝕性(xing)。
Buck把含(han)有0.15%~0.30%Cu的(de)平爐鋼(gang)及酸性轉(zhuan)爐鋼(gang)在3個地區進行了大氣暴曬試驗,發現它們比不含(han)銅的(de)鋼(gang)具有2倍以(yi)上的(de)耐(nai)蝕性,這種含(han)銅的(de)效果已經被(bei)Buck或以(yi)后(hou)其(qi)他人的(de)研究所確認。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為(wei),關于添(tian)加銅(tong)(tong)的效果需要進行長期試(shi)(shi)驗(yan),并(bing)開始了大規模的大氣暴曬試(shi)(shi)驗(yan)。試(shi)(shi)驗(yan)材(cai)料(liao)(liao)是(shi)轉(zhuan)爐(lu)鋼(gang)°、酸性平爐(lu)鋼(gang)、堿性平爐(lu)鋼(gang)、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別(bie)有含(han)銅(tong)(tong)的鋼(gang)(0.2%~0.3%)及不含(han)銅(tong)(tong)的鋼(gang)(<0.03%)等26種市售材(cai)料(liao)(liao)。試(shi)(shi)片采(cai)用16標準(厚度0.8mm)及22標準(厚度1.6mm),以測出產生腐蝕(shi)穿(chuan)孔前的時間作為(wei)耐蝕(shi)性的指標。
暴曬(shai)試驗(yan)在(zai)Pittsburgh,PA(工(gong)業大(da)氣)進(jin)行了(le)75個月(6年(nian)(nian)3個月),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園(yuan)大(da)氣)進(jin)行了(le)132個月(12年(nian)(nian)),在(zai)Annapolis,Md(臨海大(da)氣)進(jin)行了(le)30年(nian)(nian)以上。
該試(shi)(shi)驗計劃最終報告(gao)書(shu)于1953年(nian)提出,而工業大(da)(da)氣(qi)和(he)(he)(he)田園大(da)(da)氣(qi)的(de)(de)結(jie)果(guo)在(zai)1928年(nian)以前的(de)(de)中間報告(gao)中已為人所知。例如(ru),根據工業大(da)(da)氣(qi)下(xia)的(de)(de)22標準試(shi)(shi)片(pian)的(de)(de)結(jie)果(guo),不含(han)銅(<0.03%Cu)的(de)(de)75片(pian)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)(quan)部(bu)在(zai)28個月(yue)以內發生(sheng)穿(chuan)孔;相反,在(zai)總數為146片(pian)含(han)銅鋼(gang)的(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)中發生(sheng)穿(chuan)孔的(de)(de),28個月(yue)只有6片(pian),75個月(yue)只有23片(pian)。并(bing)且,在(zai)含(han)銅材料中含(han)磷低(約(yue)0.02%)的(de)(de)堿性平(ping)(ping)爐(lu)(lu)鋼(gang)平(ping)(ping)均約(yue)50個月(yue)全(quan)(quan)部(bu)發生(sheng)穿(chuan)孔,而試(shi)(shi)驗期結(jie)束后殘存(cun)下(xia)來的(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)全(quan)(quan)部(bu)是含(han)磷高(gao)(約(yue)0.09%)的(de)(de)轉爐(lu)(lu)鋼(gang)和(he)(he)(he)堿性平(ping)(ping)爐(lu)(lu)鋼(gang),這證明了這是磷和(he)(he)(he)銅共存(cun)的(de)(de)效果(guo)。
德國(guo)受(shou)美國(guo)初期報告的(de)(de)(de)(de)啟發,柏林(lin)州(zhou)立材(cai)料試驗(yan)(yan)研(yan)究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年(nian)起通過4~4.5年(nian)的(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)(qi)暴曬試驗(yan)(yan)確認了銅的(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)。用3種銅含量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)(de)(de)平爐鋼(gang)(0.01%~0.02%P)、轉(zhuan)爐鋼(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)種,分別在柏林(lin)(田(tian)園大(da)氣(qi)(qi))、Dortmunt(工(gong)業大(da)氣(qi)(qi))、Sylt島(dao)H?rnum(北海海岸大(da)氣(qi)(qi))進(jin)行了試驗(yan)(yan),特別在工(gong)業地區銅的(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)明顯(xian),而(er)與磷共存其效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)更加顯(xian)著。就是說(shuo),與低(di)銅的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕減量約60%。
在該試(shi)驗中,含(han)銅0.1%的(de)鋼(gang)與(yu)含(han)銅更低的(de)鋼(gang)相(xiang)比耐蝕性提高了,所以在工業地區以外,含(han)0.15%Cu與(yu)含(han)0.35%Cu的(de)效果(guo)不一定明(ming)顯(xian)。因此追(zhui)加了含(han)0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的(de)試(shi)驗,得出了含(han)0.2%~0.3%Cu是有(you)效的(de)結論。
在(zai)(zai)英(ying)國(guo)關(guan)于銅(tong)效(xiao)果的(de)試驗(yan)起步稍晚,1928年(nian)英(ying)國(guo)鋼(gang)鐵(tie)協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐(fu)蝕委(wei)員會(hui)(Corrosion Committee)與鋼(gang)鐵(tie)聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作(zuo)開(kai)始了(le)5年(nian)計劃。該大氣暴曬(shai)試驗(yan)不僅針對銅(tong)的(de)效(xiao)果,也(ye)注(zhu)意(yi)到生產方法(fa)、軋(ya)制鐵(tie)皮的(de)除去方法(fa)等,在(zai)(zai)成分(fen)上(shang)除了(le)銅(tong)以(yi)外,把了(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的(de)效(xiao)果作(zuo)為(wei)試驗(yan)目(mu)的(de)。使用了(le)14種(zhong)鋼(gang)材和6種(zhong)鍛(duan)鐵(tie)。并且(qie),為(wei)了(le)了(le)解氣象條件的(de)影響,在(zai)(zai)英(ying)國(guo)7個場所(suo)、國(guo)外7個場所(suo)(瑞典(dian)、尼日(ri)利亞兩個場所(suo)、伊(yi)拉克、南非、蘇(su)丹、新(xin)加坡)共14個場所(suo)進行了(le)試驗(yan)。
該計(ji)劃最終的(de)報告書的(de)發(fa)表是(shi)在15年(nian)(nian)后(hou)的(de)1943年(nian)(nian)。1931年(nian)(nian)以后(hou)曾經發(fa)表過(guo)5次中間(jian)報告,然(ran)而直到1933年(nian)(nian)COR-TEN鋼(gang)誕生(sheng)時還沒有(you)得出明確(que)的(de)結果。
在(zai)(zai)實(shi)際應(ying)用(yong)(yong)(yong)中,主要在(zai)(zai)鐵路領域注意到(dao)了(le)(le)含銅鋼(gang)的(de)耐候(hou)性。針(zhen)對200輛的(de)貨車,在(zai)(zai)美國(guo)經(jing)過13年(nian)的(de)試驗表明,其(qi)腐(fu)蝕(shi)減量是普通(tong)鋼(gang)的(de)60%。偶爾還(huan)有采(cai)用(yong)(yong)(yong)含銅的(de)鍛鐵制造的(de)車體(ti)使用(yong)(yong)(yong)壽命達到(dao)60年(nian)以上的(de)報道(dao)。并(bing)且還(huan)知道(dao)在(zai)(zai)美國(guo)和德(de)國(guo)鋼(gang)制枕木(mu)或道(dao)釘通(tong)過使用(yong)(yong)(yong)含銅鋼(gang)減輕(qing)了(le)(le)腐(fu)蝕(shi)。于1932年(nian)開(kai)工并(bing)1937年(nian)竣工的(de)著名的(de) Golden Gate橋,橋底(di)板結構的(de)外側(ce)和人(ren)行道(dao)的(de)欄桿等(deng)大氣腐(fu)蝕(shi)嚴重的(de)部(bu)位(wei)已經(jing)使用(yong)(yong)(yong)了(le)(le)涂漆的(de)含銅鋼(gang)種。
3. 添加鉻對耐候性的效果
1930年(nian)前(qian)半年(nian)低鉻(ge)鋼的(de)研(yan)究(jiu)或應用的(de)狀況(kuang),已經歸(gui)納在(zai)1937年(nian)出版的(de)《鐵(tie)和鉻(ge)的(de)合金(jin)》的(de)第(di)1卷“低鉻(ge)合金(jin)”中,作者是Union Carbide & Carbon 研(yan)究(jiu)所(suo)的(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該(gai)(gai)書(shu)是在(zai)該(gai)(gai)所(suo)所(suo)長F.M.Becket及其他多(duo)數同僚的(de)協助(zhu)下,查閱(yue)了從1797年(nian)到1937年(nian)發表的(de)478篇論(lun)文編(bian)寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)鐵(tie)合金(jin)委員(yuan)會的(de)成員(yuan)對原稿進行(xing)過(guo)審閱(yue)。在(zai)日本于1944年(nian)(昭和19年(nian)),由當時的(de)日本制鐵(tie)株式會社(she)東京技(ji)術研(yan)究(jiu)所(suo)的(de)高(gao)見澤榮(rong)壽、酒(jiu)井傳(chuan)三郎翻譯出版。
正(zheng)如前面所(suo)敘述(shu)的那樣,雖然1874年(nian)美國(guo)使(shi)用當(dang)時最先進的技術在建(jian)成(cheng)的Eads鋼(gang)橋上(shang)把含(han)有0.54%~0.68%Cr的鋼(gang)材(cai)作高強(qiang)(qiang)度(du)材(cai)料使(shi)用了,可是(shi)當(dang)時對低鉻鋼(gang)的特性尚未完全理解(jie),對鉻起(qi)強(qiang)(qiang)化作用的看(kan)法持批判態(tai)度(du)。
但是,鉻對(dui)提高強(qiang)度的效果自1877年以來被用(yong)于武器裝甲板,還進一(yi)步被用(yong)于鋼軌(gui)等。
低鉻(ge)鋼所具有(you)的(de)優(you)秀的(de)力(li)學(xue)性(xing)能是強度和(he)韌性(xing)。注意到這(zhe)些性(xing)能在冷卻時相變行(xing)為的(de)研究是從1910年開始。結果直到1930年人們才對包(bao)括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等(deng)共存的(de)影響(xiang),以(yi)及力(li)學(xue)性(xing)能或相變行(xing)為有(you)了(le)一定程度的(de)了(le)解(jie)。
從耐蝕性的(de)(de)(de)觀(guan)點(dian)來看,讓人感興(xing)趣(qu)的(de)(de)(de)是含銅低鉻(ge)鋼(gang)。雖然含銅低鉻(ge)鋼(gang)在(zai)1919年(nian)就成(cheng)為(wei)(wei)(wei)美國專利(No.1,313,894),可是在(zai)工業上(shang)被應用卻大(da)約(yue)在(zai)10年(nian)以(yi)后。在(zai)成(cheng)分上(shang),英美是0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)不(bu)同的(de)(de)(de)Mn、Si量煉制而成(cheng),認(ren)為(wei)(wei)(wei)強度、韌性、加(jia)工性、耐蝕性均(jun)優(you)。但(dan)是1930年(nian)以(yi)前的(de)(de)(de)研(yan)究是對淡水(shui)、海(hai)水(shui)、礦(kuang)山(shan)水(shui)、鹽酸(suan)、硫酸(suan)等的(de)(de)(de)耐蝕性的(de)(de)(de)研(yan)究,其結果認(ren)為(wei)(wei)(wei)有一定程度的(de)(de)(de)耐蝕效果。在(zai)大(da)氣中鋼(gang)的(de)(de)(de)耐蝕性只通過添加(jia)0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)(de)(de)結果以(yi)前已經知道,然而報道鉻(ge)效果的(de)(de)(de)時間(jian)較晚,我認(ren)為(wei)(wei)(wei)Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)中加(jia)入1%Cr使壽命(ming)增(zeng)加(jia)到2倍的(de)(de)(de)論(lun)文(wen)(1934年(nian))大(da)概是最早的(de)(de)(de)。