世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于這些動向雖然(ran)有許(xu)多文獻(xian),但是不容易搞到(dao)手,所以只能根據(ju)幾份當時的(de)可信的(de)觀察文獻(xian)來敘述耐候鋼誕(dan)生的(de)背景。



1. 高強(qiang)度鋼的(de)需(xu)求


  從1870年(nian)(nian)起(qi),為(wei)了(le)(le)適(shi)應(ying)橋梁(liang)對重量的(de)(de)(de)(de)限(xian)制和列車或(huo)船舶的(de)(de)(de)(de)高速(su)化(hua),橋梁(liang)、列車、船舶等要求輕(qing)型(xing)化(hua),這對高強度(du)(du)鋼(gang)產生了(le)(le)需求。當時的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)材(cai)是(shi)392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)(de)低碳(tan)鋼(gang),然而(er)曾(ceng)經進(jin)行過和碳(tan)一(yi)起(qi)向其(qi)中添加其(qi)他的(de)(de)(de)(de)合金元素提高強度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)試驗。作為(wei)初期(qi)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)橋而(er)為(wei)人熟知的(de)(de)(de)(de)是(shi)架設在(zai)密西西比河上的(de)(de)(de)(de)Eads橋(EastSt.Louis),花費7年(nian)(nian)時間(jian)于1874年(nian)(nian)竣(jun)工。它是(shi)當時最(zui)大(da)的(de)(de)(de)(de)拱橋(3跨距,最(zui)長徑間(jian)距158m),其(qi)中部分材(cai)料使用了(le)(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這是(shi)高強度(du)(du)鋼(gang)在(zai)鋼(gang)橋上的(de)(de)(de)(de)最(zui)初應(ying)用。


  以后,以高強度為目的(de)的(de)高強度鋼(gang)相繼在(zai)如下(xia)橋上使(shi)用(yong):1902年(nian)3.25%Ni鋼(gang)用(yong)于 Queensboro 橋(East River,New York City);1915年(nian)只(zhi)靠(kao)碳提高強度的(de)鋼(gang)用(yong)于架設在(zai)伊利諾斯州(zhou) MetropolisOhio河上的(de)橋;1927年(nian)1.6%Mn鋼(gang)部分用(yong)于 Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋,最大(da)徑間距504m,1931年(nian)竣工)。


  大西洋定(ding)期航道開始(shi)使用(yong)木船(chuan)的(de)(de)時(shi)間是1838年。船(chuan)速只不過每(mei)小時(shi)8.5海(hai)(hai)里,人們一直(zhi)在(zai)不斷(duan)地努(nu)力來提高(gao)船(chuan)速。19世(shi)紀初在(zai)船(chuan)體上(shang)使用(yong)了(le)(le)鋼(gang)材(cai),借(jie)助于蒸(zheng)汽機(ji)的(de)(de)發(fa)展及船(chuan)形的(de)(de)改進(jin)等,1907年英國建造了(le)(le)號稱具(ju)有4個(ge)螺旋(xuan)槳、51.48MW(7萬馬力)、每(mei)小時(shi)25海(hai)(hai)里的(de)(de)Mauretarnia號船(chuan)。為(wei)了(le)(le)使船(chuan)體輕(qing)(qing)型化,使用(yong)了(le)(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外,以(yi)英國為(wei)中心的(de)(de)海(hai)(hai)上(shang)運(yun)輸為(wei)了(le)(le)提高(gao)經濟性,謀求輕(qing)(qing)型化,使用(yong)了(le)(le)Si-Mn系高(gao)強度(du)鋼(gang)。鐵(tie)路車輛全面地使用(yong)鋼(gang)鐵(tie)以(yi)來,主要在(zai)歐洲進(jin)行過輕(qing)(qing)型化的(de)(de)努(nu)力,采用(yong)了(le)(le)高(gao)強度(du)鋼(gang),例如,德國在(zai)世(shi)界最初的(de)(de)流線型列車(The Flying Dutchman)上(shang)使用(yong)了(le)(le)加入Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼(gang)。


  這些鋼(gang)材當然(ran)已經(jing)進行了涂漆(qi)防蝕(shi),可(ke)是(shi)由于作為(wei)重(zhong)厚而高大(da)或可(ke)動構造(zao)物經(jing)常被使用,它的(de)維修常常不(bu)夠(gou)充分,所以(yi)(yi)要(yao)求提(ti)高鋼(gang)材的(de)耐蝕(shi)性。因為(wei)高強度鋼(gang)的(de)輕型化(hua)(hua)伴隨著鋼(gang)的(de)薄壁(bi)化(hua)(hua),所以(yi)(yi)提(ti)高耐蝕(shi)性尤其重(zhong)要(yao)。



2. 添加銅對耐候(hou)性的效果


  1908年(nian)以來,添加(jia)銅(tong)對鋼的(de)(de)耐候性的(de)(de)效(xiao)果已經(jing)引起了人(ren)們的(de)(de)注(zhu)意(yi)。1920年(nian)美國Buck在(zai)發表的(de)(de)綜(zong)(zong)述(shu)[4]中歸納了當時各種(zhong)研究結果。雖然該綜(zong)(zong)述(shu)報道了1900年(nian)以來少(shao)量含銅(tong)鋼的(de)(de)干(gan)濕(shi)交替或工業水浸(jin)泡的(de)(de)試(shi)驗結果,但是1913年(nian)Buck發表的(de)(de)有關大氣暴曬試(shi)驗結果,闡明了在(zai)大氣中含銅(tong)鋼的(de)(de)耐蝕性。


  Buck把含有(you)0.15%~0.30%Cu的(de)(de)平爐(lu)(lu)鋼(gang)及(ji)酸性轉爐(lu)(lu)鋼(gang)在(zai)3個地區進行了(le)大氣暴曬試(shi)驗,發現(xian)它(ta)們比不含銅的(de)(de)鋼(gang)具有(you)2倍以上的(de)(de)耐蝕(shi)性,這種含銅的(de)(de)效果(guo)已(yi)經被(bei)Buck或以后其他人的(de)(de)研(yan)究所確認。


  1916年(nian),American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關(guan)于添加銅(tong)的效(xiao)果(guo)需要(yao)進行長期(qi)試(shi)驗,并開始(shi)了大規模的大氣(qi)暴曬試(shi)驗。試(shi)驗材料(liao)是轉爐鋼(gang)°、酸性(xing)(xing)平爐鋼(gang)、堿性(xing)(xing)平爐鋼(gang)、純鐵、鍛鐵,分(fen)別有含銅(tong)的鋼(gang)(0.2%~0.3%)及不含銅(tong)的鋼(gang)(<0.03%)等(deng)26種市(shi)售材料(liao)。試(shi)片采(cai)用16標準(厚度0.8mm)及22標準(厚度1.6mm),以測(ce)出產生腐蝕穿孔前的時間作為耐蝕性(xing)(xing)的指標。


  暴曬試(shi)驗在(zai)Pittsburgh,PA(工業大(da)氣)進行(xing)(xing)了(le)(le)75個(ge)月(6年(nian)3個(ge)月),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園大(da)氣)進行(xing)(xing)了(le)(le)132個(ge)月(12年(nian)),在(zai)Annapolis,Md(臨海大(da)氣)進行(xing)(xing)了(le)(le)30年(nian)以上。


  該試(shi)驗計劃最終報(bao)告書于1953年提(ti)出,而工(gong)業(ye)大氣和田(tian)園大氣的(de)結(jie)(jie)果在(zai)(zai)1928年以前的(de)中間報(bao)告中已(yi)為人所(suo)知。例如,根據(ju)工(gong)業(ye)大氣下(xia)的(de)22標準試(shi)片(pian)(pian)的(de)結(jie)(jie)果,不含(han)銅(<0.03%Cu)的(de)75片(pian)(pian)試(shi)片(pian)(pian)全部(bu)在(zai)(zai)28個(ge)月(yue)以內(nei)發(fa)生穿(chuan)孔;相(xiang)反,在(zai)(zai)總數(shu)為146片(pian)(pian)含(han)銅鋼(gang)(gang)的(de)試(shi)片(pian)(pian)中發(fa)生穿(chuan)孔的(de),28個(ge)月(yue)只(zhi)有(you)6片(pian)(pian),75個(ge)月(yue)只(zhi)有(you)23片(pian)(pian)。并且,在(zai)(zai)含(han)銅材料(liao)中含(han)磷(lin)低(di)(約(yue)0.02%)的(de)堿性(xing)平(ping)爐鋼(gang)(gang)平(ping)均約(yue)50個(ge)月(yue)全部(bu)發(fa)生穿(chuan)孔,而試(shi)驗期(qi)結(jie)(jie)束后殘存(cun)下(xia)來的(de)試(shi)片(pian)(pian)全部(bu)是含(han)磷(lin)高(gao)(約(yue)0.09%)的(de)轉爐鋼(gang)(gang)和堿性(xing)平(ping)爐鋼(gang)(gang),這證明了(le)這是磷(lin)和銅共存(cun)的(de)效果。


  德國受美國初期報告(gao)的(de)(de)啟發,柏(bo)林州(zhou)立材料(liao)試(shi)驗研(yan)究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從(cong)1914年起通(tong)過4~4.5年的(de)(de)大氣(qi)(qi)暴曬試(shi)驗確認了銅的(de)(de)效(xiao)果(guo)。用3種銅含量(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)平爐(lu)鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐(lu)鋼(0.05%~0.1%P)等共(gong)12個(ge)鋼種,分別在(zai)柏(bo)林(田園大氣(qi)(qi))、Dortmunt(工業大氣(qi)(qi))、Sylt島H?rnum(北海(hai)海(hai)岸(an)大氣(qi)(qi))進行了試(shi)驗,特別在(zai)工業地區銅的(de)(de)效(xiao)果(guo)明(ming)顯,而(er)與磷(lin)共(gong)存其效(xiao)果(guo)更加顯著。就是說,與低(di)銅的(de)(de)鋼相比,0.35%Cu鋼的(de)(de)腐蝕減量(liang)約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的(de)(de)腐蝕減量(liang)約60%。


  在(zai)該試驗(yan)中,含(han)銅0.1%的(de)(de)鋼與(yu)含(han)銅更低的(de)(de)鋼相比耐蝕(shi)性提高了,所以在(zai)工(gong)業地(di)區以外,含(han)0.15%Cu與(yu)含(han)0.35%Cu的(de)(de)效(xiao)果不(bu)一定明顯。因(yin)此(ci)追加了含(han)0.03%~1.07% Cu鋼的(de)(de)試驗(yan),得出了含(han)0.2%~0.3%Cu是有效(xiao)的(de)(de)結論。


  在英(ying)國(guo)(guo)關(guan)于銅(tong)效果(guo)的(de)(de)(de)試驗(yan)起步(bu)稍(shao)晚,1928年英(ying)國(guo)(guo)鋼(gang)鐵協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕委(wei)員會(hui)(Corrosion Committee)與鋼(gang)鐵聯(lian)盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作(zuo)(zuo)開始了(le)(le)5年計劃。該大氣(qi)(qi)暴曬試驗(yan)不僅(jin)針對(dui)銅(tong)的(de)(de)(de)效果(guo),也注意到生產方法(fa)、軋(ya)制(zhi)鐵皮的(de)(de)(de)除去方法(fa)等(deng),在成(cheng)分(fen)上除了(le)(le)銅(tong)以外(wai),把了(le)(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的(de)(de)(de)效果(guo)作(zuo)(zuo)為(wei)試驗(yan)目的(de)(de)(de)。使用了(le)(le)14種(zhong)鋼(gang)材和6種(zhong)鍛鐵。并(bing)且,為(wei)了(le)(le)了(le)(le)解氣(qi)(qi)象條件的(de)(de)(de)影響,在英(ying)國(guo)(guo)7個(ge)場(chang)所(suo)(suo)(suo)、國(guo)(guo)外(wai)7個(ge)場(chang)所(suo)(suo)(suo)(瑞典、尼日(ri)利亞兩個(ge)場(chang)所(suo)(suo)(suo)、伊拉克、南非、蘇丹(dan)、新(xin)加坡)共14個(ge)場(chang)所(suo)(suo)(suo)進行了(le)(le)試驗(yan)。


  該計劃最終(zhong)的報(bao)告書(shu)的發表(biao)是(shi)在(zai)15年(nian)(nian)后的1943年(nian)(nian)。1931年(nian)(nian)以(yi)后曾經發表(biao)過5次中間(jian)報(bao)告,然而(er)直到1933年(nian)(nian)COR-TEN鋼誕生時還沒有得出(chu)明(ming)確的結(jie)果。


  在(zai)實際應用中,主要(yao)在(zai)鐵路領域注意到了(le)含(han)銅(tong)鋼的(de)(de)(de)耐候性。針對(dui)200輛的(de)(de)(de)貨車,在(zai)美(mei)國(guo)經過13年的(de)(de)(de)試驗表明,其腐蝕(shi)減(jian)量是(shi)普通鋼的(de)(de)(de)60%。偶爾(er)還(huan)有采用含(han)銅(tong)的(de)(de)(de)鍛鐵制造(zao)的(de)(de)(de)車體使用壽命達到60年以上的(de)(de)(de)報道(dao)。并且(qie)還(huan)知道(dao)在(zai)美(mei)國(guo)和德國(guo)鋼制枕木(mu)或道(dao)釘通過使用含(han)銅(tong)鋼減(jian)輕了(le)腐蝕(shi)。于1932年開工并1937年竣工的(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de) Golden Gate橋,橋底板(ban)結構的(de)(de)(de)外側和人行道(dao)的(de)(de)(de)欄桿等大(da)氣腐蝕(shi)嚴重的(de)(de)(de)部位已經使用了(le)涂漆的(de)(de)(de)含(han)銅(tong)鋼種(zhong)。



3. 添加鉻對耐(nai)候性的效果


 1930年前半年低(di)鉻鋼的(de)(de)研究(jiu)或應用的(de)(de)狀況,已經歸納在1937年出版的(de)(de)《鐵和(he)鉻的(de)(de)合金(jin)》的(de)(de)第(di)1卷(juan)“低(di)鉻合金(jin)”中,作(zuo)者是(shi)Union Carbide & Carbon 研究(jiu)所(suo)的(de)(de)A.B.Kinzel和(he) Walter CraftSo該書是(shi)在該所(suo)所(suo)長F.M.Becket及其他多數(shu)同僚的(de)(de)協(xie)助下,查閱(yue)了(le)從1797年到1937年發表的(de)(de)478篇論文編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)鐵合金(jin)委(wei)員(yuan)會的(de)(de)成員(yuan)對原稿進(jin)行過審(shen)閱(yue)。在日(ri)本于1944年(昭和(he)19年),由當時(shi)的(de)(de)日(ri)本制(zhi)鐵株式會社東京技(ji)術研究(jiu)所(suo)的(de)(de)高(gao)見澤榮壽、酒(jiu)井傳(chuan)三(san)郎翻譯出版。


  正如前面所敘述的(de)(de)(de)那(nei)樣,雖然1874年美(mei)國使(shi)用當時最先進(jin)的(de)(de)(de)技術(shu)在(zai)建成(cheng)的(de)(de)(de)Eads鋼(gang)橋上把含有(you)0.54%~0.68%Cr的(de)(de)(de)鋼(gang)材作高強(qiang)度材料使(shi)用了,可是當時對低鉻(ge)鋼(gang)的(de)(de)(de)特性尚未完全理(li)解,對鉻(ge)起(qi)強(qiang)化(hua)作用的(de)(de)(de)看(kan)法(fa)持批判態度。


  但是,鉻(ge)對提高強(qiang)度(du)的效果自1877年以來(lai)被用(yong)于(yu)武器裝甲板,還進(jin)一步被用(yong)于(yu)鋼軌等。


  低(di)鉻鋼(gang)所具有的優秀(xiu)的力學性(xing)(xing)能是強度和韌性(xing)(xing)。注(zhu)意到(dao)這些性(xing)(xing)能在冷(leng)卻時(shi)相變(bian)行為(wei)的研究是從(cong)1910年開始。結果直到(dao)1930年人們才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的影響,以(yi)及力學性(xing)(xing)能或相變(bian)行為(wei)有了(le)一(yi)定程度的了(le)解。


  從(cong)耐(nai)蝕性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)觀點來看,讓(rang)人感興(xing)趣的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)含銅(tong)低(di)鉻(ge)(ge)鋼(gang)。雖然含銅(tong)低(di)鉻(ge)(ge)鋼(gang)在(zai)1919年(nian)就成(cheng)為(wei)(wei)(wei)美國專利(No.1,313,894),可是(shi)在(zai)工業上被應用卻大(da)約在(zai)10年(nian)以后。在(zai)成(cheng)分上,英(ying)美是(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添(tian)加(jia)(jia)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)Mn、Si量(liang)煉制而成(cheng),認為(wei)(wei)(wei)強度、韌性(xing)(xing)(xing)、加(jia)(jia)工性(xing)(xing)(xing)、耐(nai)蝕性(xing)(xing)(xing)均優(you)。但是(shi)1930年(nian)以前(qian)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究是(shi)對淡水、海(hai)水、礦山水、鹽酸、硫(liu)酸等的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究,其結果(guo)認為(wei)(wei)(wei)有一定程度的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕效(xiao)果(guo)。在(zai)大(da)氣中鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕性(xing)(xing)(xing)只通(tong)過添(tian)加(jia)(jia)0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)以前(qian)已經(jing)知道,然而報道鉻(ge)(ge)效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間較晚,我認為(wei)(wei)(wei)Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)中加(jia)(jia)入1%Cr使壽命增加(jia)(jia)到2倍的(de)(de)(de)(de)(de)論(lun)文(1934年(nian))大(da)概是(shi)最早的(de)(de)(de)(de)(de)。