加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫(liu)化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化(hua)錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫(liu)化(hua)錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)該論文(wen)(wen)進行反駁的(de)實驗(yan)，是由(you)NKK研(yan)究組完成的(de)（日文(wen)(wen)1968,英文(wen)(wen)1969).金子(zi)等(deng)用(yong)(yong)Kringer-Koch 法(fa)(fa)分析了(le)傳統法(fa)(fa)以(yi)(yi)及連(lian)鑄(zhu)法(fa)(fa)生產的(de)造(zao)船用(yong)(yong)鋼(gang)板的(de)高錳(meng)材(cai)（約1%Mn)和低錳(meng)材(cai)（約0.7%Mn)的(de)焊(han)接(jie)金屬以(yi)(yi)及焊(han)接(jie)熱影(ying)響(xiang)區硫(liu)化(hua)夾雜(za)物，作為FeS存在的(de)硫(liu)是痕跡(ji)量。用(yong)(yong)X射(she)線衍(yan)射(she)沒(mei)有檢(jian)查出FeS,用(yong)(yong)EPAM看到了(le)少量的(de)FeS,說明不取決于(yu)鋼(gang)的(de)鑄(zhu)造(zao)方法(fa)(fa)，量沒(mei)有變(bian)化(hua)。進一步(bu)對(dui)兩種鑄(zhu)造(zao)法(fa)(fa)生產的(de)板坯進行EPAM檢(jian)測(ce)，結果(guo)是FeS均為2%~10%,沒(mei)有因鑄(zhu)造(zao)方法(fa)(fa)引起的(de)差別。
把從高錳(meng)材、低錳(meng)材的(de)(de)連鑄(zhu)鋼(gang)的(de)(de)母材和(he)焊(han)接(jie)區的(de)(de)表(biao)(biao)層部(bu)分以及板厚的(de)(de)中央部(bu)分制取的(de)(de)試片，進行25℃、480h的(de)(de)人工海水浸泡和(he)干濕父(fu)省試驗，水的(de)(de)開技(ji)區議(yi)有(you)選擇(ze)腐蝕(shi)，后者(zhe)雖然在(zai)熱影響區看(kan)到了(le)輕微的(de)(de)選擇(ze)腐蝕(shi)，可是(shi)沒有(you)發(fa)現有(you)鑄(zhu)造(zao)方法的(de)(de)差別。又注意到抑制錳(meng)量強(qiang)制生(sheng)成FeS的(de)(de)實驗室熔煉材中的(de)(de)FeS(錳(meng)微量），在(zai)顯微鏡下追(zhui)蹤了(le)在(zai)3%NaCl溶液中進行腐蝕(shi)時(shi)的(de)(de)表(biao)(biao)面狀況(kuang)，可是(shi)在(zai)FeS附近(jin)沒有(you)看(kan)到和(he)其他部(bu)分不同的(de)(de)腐蝕(shi)行為，這(zhe)與前述Norén的(de)(de)結果(guo)不一(yi)致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫(liu)化錳(meng)同樣是10%。
然而，他重新提出(chu)了連(lian)鑄鋼危險性(xing)的(de)主(zhu)張。在(zai)(zai)連(lian)續(xu)鑄造(zao)的(de)場合，板(ban)坯中由于急冷(leng)存在(zai)(zai)著鐵(tie)含量多(duo)的(de)MnS,在(zai)(zai)其周圍生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)硫過飽和區域。軋(ya)制前(qian)板(ban)坯要在(zai)(zai)約1200℃進(jin)行均熱，這時(shi)從高(gao)硫區域生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)微(wei)細的(de)析出(chu)物(wu)(wu)。這些析出(chu)物(wu)(wu)一旦(dan)凝(ning)聚就變成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)用顯微(wei)鏡可以看(kan)到的(de)MnS夾(jia)雜物(wu)(wu)，其生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)速(su)度在(zai)(zai)1200℃時(shi)緩慢，除非加熱10h或(huo)者24h,仍作為微(wei)細硫化(hua)物(wu)(wu)殘存著。因為實際的(de)加熱時(shi)間(jian)短，所以這樣的(de)硫化(hua)物(wu)(wu)殘留形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)活(huo)性(xing)狀態，可是焊接時(shi)一旦(dan)受(shou)到熱影響時(shi)，由于與大(da)的(de)MnS相比(bi)不(bu)穩(wen)定，部分變成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)FeS,進(jin)一步形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)活(huo)化(hua)狀態，這是他的(de)考(kao)慮方法(fa)。
據Wranglén的(de)(de)結果，活(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)MnS和非活(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)MnS,把試樣(yang)固定在(zai)樹脂中(zhong)進行(xing)研磨，例如(ru)在(zai)3%NaCl中(zhong)浸(jin)泡(pao)30s后，在(zai)400倍的(de)(de)顯微鏡下觀察200~300個(ge)MnS的(de)(de)周(zhou)圍(wei)，可(ke)以區(qu)別是(shi)否(fou)受到了侵蝕(shi)(shi)。據說(shuo)在(zai)沒有腐(fu)蝕(shi)(shi)問題(ti)的(de)(de)傳統鋼中(zhong)，活(huo)性(xing)(xing)MnS/非活(huo)性(xing)(xing)MnS的(de)(de)比是(shi)0.2,而在(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重的(de)(de)連鑄鋼中(zhong)是(shi)1以上。
在(zai)上(shang)述報(bao)告的(de)討論中，U.S.Steel 公司（當時）的(de)Wilde 認(ren)為，即使把傳統鋼和連鑄鋼在(zai)流動海水中進行(xing)試驗，在(zai)腐蝕上(shang)也(ye)沒有(you)任何差別(bie)。
暫且不管鋼的鑄造方法的影響，關于所謂的活(huo)性MnS成(cheng)為(wei)孔(kong)蝕起點的理由，Wranglén 認為(wei)，由于微(wei)(wei)細的硫化(hua)物和鋼的接觸面(mian)積大(da)，它溶解變成(cheng)硫化(hua)物離子時(shi)，由于是靠近鋼而存在(zai)的，對(dui)陽極(ji)反應及陰極(ji)反應能(neng)起到有效的催化(hua)作(zuo)用。同時(shi)，由于FeS在(zai)鋼中(zhong)的溶解度高，導(dao)電率高，它的存在(zai)能(neng)夠增大(da)腐(fu)蝕作(zuo)用。因此，在(zai)微(wei)(wei)細硫化(hua)物存在(zai)的部位優(you)先發生腐(fu)蝕，并(bing)帶(dai)來微(wei)(wei)小的孔(kong)蝕。這(zhe)些微(wei)(wei)小的孔(kong)蝕通過(guo)通氣差(cha)電池作(zuo)用而長大(da)，這(zhe)是他的想(xiang)法。對(dui)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(dui)立看法，在(zai)這(zhe)里省略。
下面(mian)把話題返回(hui)到電(dian)焊(han)(han)(han)鋼管(guan)焊(han)(han)(han)縫(feng)的(de)(de)(de)腐蝕上。焊(han)(han)(han)縫(feng)焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)區由(you)于(yu)加熱到1600℃后(hou)急冷(leng)，一般具有貝氏體(ti)組織，在(zai)對接(jie)(jie)區約0.1mm寬度內脫碳。而(er)且，焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)時由(you)于(yu)壓接(jie)(jie)的(de)(de)(de)結果，鋼管(guan)的(de)(de)(de)內外(wai)面(mian)呈陡角(jiao)度引起了金屬流(liu)變(bian)，沿著金屬流(liu)變(bian)存在(zai)的(de)(de)(de)MnS等夾雜(za)物在(zai)焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)線上濃(nong)縮，可是在(zai)電(dian)焊(han)(han)(han)鋼管(guan)整形加工時，把通過壓接(jie)(jie)在(zai)管(guan)內外(wai)面(mian)升(sheng)起的(de)(de)(de)焊(han)(han)(han)道切削除(chu)去，所以具有這種夾雜(za)物的(de)(de)(de)金屬流(liu)變(bian)及(ji)焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)線與表面(mian)大體(ti)成直角(jiao)暴露出來。
加藤(teng)等發表的結果是，用EPMA 研究(jiu)焊縫區的硫(liu)化物(wu)、MnS或者含有(you)微量(liang)鐵的MnS排(pai)列存在于焊縫區特別是對接線上、焊縫區濃(nong)縮的MnS是母材的5倍以上等情(qing)況。
他們提出(chu)的(de)焊縫部溝狀腐蝕(shi)的(de)機構(gou)如下：鋼中(zhong)存(cun)在的(de)MnS在焊縫焊接時全(quan)(quan)部或者一部分熔融再析(xi)出(chu)，而(er)且(qie)由于冷(leng)卻速(su)度大(da)，MnS的(de)析(xi)出(chu)、凝聚不完全(quan)(quan)，在析(xi)出(chu)的(de)MnS周圍生成微細的(de)MnS和硫(liu)的(de)濃縮(suo)區，硫(liu)濃縮(suo)區對MnS構(gou)成陽極開始(shi)腐蝕(shi)。
在MnS的(de)周圍生成(cheng)(cheng)硫(liu)濃縮區(qu)或者微(wei)細的(de)硫(liu)化物成(cheng)(cheng)為腐蝕(shi)起點的(de)觀點，與Wranglén關于(yu)連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)觀點是相同的(de)。雖(sui)然Wranglén想把這樣狀況(kuang)的(de)形成(cheng)(cheng)和連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)聯系起來，可是如果把鋼(gang)(gang)(gang)材(cai)加熱到MnS熔點（1530~1620℃)以上，則(ze)與鑄(zhu)(zhu)造(zao)法沒有(you)關系。已經知(zhi)道的(de)例子之一就是焊(han)縫焊(han)接區(qu)。即使使用焊(han)接材(cai)料(liao)焊(han)接區(qu)大概(gai)情況(kuang)也是相同的(de)。受腐蝕(shi)的(de)破冰船鋼(gang)(gang)(gang)板(ban)焊(han)接熱影響區(qu)的(de)腐蝕(shi)問題，最(zui)初Wranglén認(ren)為是連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)，以后又認(ren)為不(bu)是連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)，盡管(guan)不(bu)是連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)，Wranglén 自己卻把它作為“連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)特(te)性”錯誤(wu)地(di)進行報道，給人造(zao)成(cheng)(cheng)了誤(wu)解(jie)。
加藤等觀察了以MnS作為(wei)起點的(de)(de)焊(han)縫區溝狀腐蝕在3%NaCl溶(rong)液中發生(sheng)(sheng)的(de)(de)狀況。腐蝕最初發生(sheng)(sheng)在夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)周圍，特別發生(sheng)(sheng)在焊(han)接線(xian)上(shang)夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)的(de)(de)兩端(duan)，生(sheng)(sheng)成局部腐蝕孔(kong)。兩個夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)兩端(duan)的(de)(de)腐蝕孔(kong)連接起來，隨著(zhu)腐蝕的(de)(de)進(jin)行向縱向深人(ren)，向橫(heng)向擴大。如(ru)果腐蝕進(jin)一步(bu)進(jin)行，夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)就(jiu)會發生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)理脫離(li)，或(huo)者(zhe)由于蝕孔(kong)內的(de)(de)pH降低溶(rong)解析出。然后(hou)，把它下面的(de)(de)夾(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)作為(wei)中心繼(ji)續進(jin)行腐蝕，發展(zhan)成為(wei)溝狀腐蝕。腐蝕的(de)(de)進(jin)行被認(ren)為(wei)與通過MnS的(de)(de)溶(rong)解所(suo)生(sheng)(sheng)成的(de)(de)HS-或(huo)S2-離(li)子(zi)的(de)(de)促進(jin)作用或(huo)通氣差電池的(de)(de)作用有(you)關(guan)系。
他們(men)研究了加(jia)熱(re)后急冷的(de)(de)實驗(yan)(yan)室制備的(de)(de)試驗(yan)(yan)材(cai)，在(zai)1100℃加(jia)熱(re)MnS的(de)(de)特性(xing)沒有(you)(you)變化，可是加(jia)熱(re)到1250℃以(yi)(yi)上時，試驗(yan)(yan)材(cai)的(de)(de)加(jia)熱(re)區(qu)對非(fei)加(jia)熱(re)區(qu)成為低(di)電位(wei)，尤其1450℃的(de)(de)加(jia)熱(re)材(cai)在(zai)3%NaCl溶液中發(fa)生(sheng)了顯著(zhu)的(de)(de)局部(bu)腐蝕。把這樣的(de)(de)材(cai)料進行熱(re)處理時，在(zai)700℃時，沒有(you)(you)效(xiao)(xiao)果，在(zai)900℃、2min時，效(xiao)(xiao)果小，可是在(zai)900℃、30min以(yi)(yi)上或者1100℃、2 min以(yi)(yi)上時，效(xiao)(xiao)果大(da)。根(gen)據(ju)EPMA檢測，錳和硫含量高的(de)(de)部(bu)位(wei)一(yi)致(zhi)，由此推斷MnS周(zhou)圍的(de)(de)硫濃縮區(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫化錳(meng)或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)電(dian)焊鋼管的(de)溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)研究，由于(yu)假定的(de)含硫化(hua)物(wu)的(de)鋼已經(jing)顯示出良好的(de)耐溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)，因此上述的(de)硫化(hua)物(wu)學說一(yi)般能(neng)夠被人們(men)所接受。
