加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化(hua)錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳(meng)的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論文進行反駁的(de)(de)實驗，是(shi)由NKK研究組(zu)完成的(de)(de)（日文1968,英文1969).金子等用Kringer-Koch 法(fa)分(fen)析了傳統法(fa)以及連鑄法(fa)生(sheng)產(chan)(chan)的(de)(de)造船用鋼板的(de)(de)高(gao)錳(meng)材(cai)（約(yue)1%Mn)和低錳(meng)材(cai)（約(yue)0.7%Mn)的(de)(de)焊接金屬(shu)以及焊接熱影(ying)響(xiang)區(qu)硫化夾(jia)雜物，作為(wei)FeS存在的(de)(de)硫是(shi)痕跡量。用X射線衍射沒有檢查出FeS,用EPAM看到了少量的(de)(de)FeS,說明(ming)不取決于鋼的(de)(de)鑄造方(fang)法(fa)，量沒有變化。進一(yi)步對兩(liang)種鑄造法(fa)生(sheng)產(chan)(chan)的(de)(de)板坯(pi)進行EPAM檢測，結果(guo)是(shi)FeS均為(wei)2%~10%,沒有因鑄造方(fang)法(fa)引起(qi)的(de)(de)差別。
把從高(gao)錳(meng)(meng)材、低錳(meng)(meng)材的(de)(de)(de)連鑄鋼的(de)(de)(de)母材和(he)(he)焊接區的(de)(de)(de)表層(ceng)部(bu)分以及板厚的(de)(de)(de)中央部(bu)分制(zhi)(zhi)取的(de)(de)(de)試(shi)片，進(jin)行25℃、480h的(de)(de)(de)人工海水浸泡和(he)(he)干濕父省試(shi)驗(yan)，水的(de)(de)(de)開(kai)技區議有選擇腐(fu)(fu)蝕(shi)，后者雖然(ran)在(zai)(zai)熱影(ying)響區看到了輕微(wei)(wei)的(de)(de)(de)選擇腐(fu)(fu)蝕(shi)，可是沒有發現有鑄造方法的(de)(de)(de)差(cha)別。又(you)注意到抑(yi)制(zhi)(zhi)錳(meng)(meng)量強(qiang)制(zhi)(zhi)生成FeS的(de)(de)(de)實驗(yan)室熔煉材中的(de)(de)(de)FeS(錳(meng)(meng)微(wei)(wei)量），在(zai)(zai)顯(xian)微(wei)(wei)鏡(jing)下(xia)追蹤了在(zai)(zai)3%NaCl溶液中進(jin)行腐(fu)(fu)蝕(shi)時的(de)(de)(de)表面(mian)狀況，可是在(zai)(zai)FeS附(fu)近沒有看到和(he)(he)其他部(bu)分不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)行為，這與前述(shu)Norén的(de)(de)(de)結果不(bu)一(yi)致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫(liu)化錳同樣是10%。
然而，他(ta)重(zhong)新(xin)提出(chu)(chu)了連(lian)鑄鋼危險(xian)性(xing)的(de)主張。在(zai)(zai)(zai)連(lian)續鑄造的(de)場(chang)合，板坯(pi)中由于急冷存(cun)在(zai)(zai)(zai)著鐵含量多(duo)的(de)MnS,在(zai)(zai)(zai)其周(zhou)圍(wei)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)硫(liu)(liu)(liu)過飽和區(qu)域。軋制(zhi)前板坯(pi)要在(zai)(zai)(zai)約1200℃進行均熱(re)，這時(shi)從高(gao)硫(liu)(liu)(liu)區(qu)域生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)微細(xi)的(de)析出(chu)(chu)物(wu)(wu)。這些析出(chu)(chu)物(wu)(wu)一旦凝聚(ju)就(jiu)變成(cheng)(cheng)用顯(xian)微鏡可以看(kan)到(dao)的(de)MnS夾雜(za)物(wu)(wu)，其生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)速(su)度(du)在(zai)(zai)(zai)1200℃時(shi)緩慢(man)，除非加(jia)(jia)熱(re)10h或者24h,仍(reng)作(zuo)為微細(xi)硫(liu)(liu)(liu)化物(wu)(wu)殘存(cun)著。因為實(shi)際的(de)加(jia)(jia)熱(re)時(shi)間短，所(suo)以這樣(yang)的(de)硫(liu)(liu)(liu)化物(wu)(wu)殘留形成(cheng)(cheng)活性(xing)狀(zhuang)態，可是(shi)(shi)焊接時(shi)一旦受到(dao)熱(re)影響(xiang)時(shi)，由于與(yu)大的(de)MnS相(xiang)比不穩定，部分變成(cheng)(cheng)FeS,進一步形成(cheng)(cheng)活化狀(zhuang)態，這是(shi)(shi)他(ta)的(de)考慮方法。
據Wranglén的(de)(de)(de)結果，活性的(de)(de)(de)MnS和(he)非活性的(de)(de)(de)MnS,把試樣固定在(zai)(zai)樹脂中(zhong)進行研(yan)磨，例(li)如在(zai)(zai)3%NaCl中(zhong)浸泡(pao)30s后，在(zai)(zai)400倍的(de)(de)(de)顯微鏡下觀察200~300個MnS的(de)(de)(de)周(zhou)圍，可(ke)以區(qu)別是否受(shou)到了侵蝕。據說在(zai)(zai)沒有腐蝕問(wen)題的(de)(de)(de)傳統鋼(gang)中(zhong)，活性MnS/非活性MnS的(de)(de)(de)比(bi)是0.2,而在(zai)(zai)腐蝕嚴(yan)重的(de)(de)(de)連鑄鋼(gang)中(zhong)是1以上(shang)。
在(zai)(zai)上述(shu)報(bao)告的(de)討論中，U.S.Steel 公司（當時）的(de)Wilde 認為，即使把傳統鋼(gang)和(he)連鑄鋼(gang)在(zai)(zai)流動海(hai)水中進行試驗(yan)，在(zai)(zai)腐蝕上也沒有任何(he)差別。
暫(zan)且不管鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)鑄造(zao)方法的(de)(de)(de)影響，關(guan)于(yu)所謂的(de)(de)(de)活性MnS成為(wei)孔蝕起(qi)點(dian)的(de)(de)(de)理(li)由，Wranglén 認為(wei)，由于(yu)微(wei)細的(de)(de)(de)硫(liu)化物和鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)接觸面積(ji)大，它(ta)溶解(jie)變成硫(liu)化物離(li)子時，由于(yu)是(shi)靠近鋼(gang)(gang)而存(cun)在的(de)(de)(de)，對(dui)陽極(ji)反應及陰極(ji)反應能(neng)起(qi)到(dao)有效的(de)(de)(de)催化作用(yong)。同時，由于(yu)FeS在鋼(gang)(gang)中的(de)(de)(de)溶解(jie)度高(gao)(gao)，導電率高(gao)(gao)，它(ta)的(de)(de)(de)存(cun)在能(neng)夠增大腐蝕作用(yong)。因(yin)此(ci)，在微(wei)細硫(liu)化物存(cun)在的(de)(de)(de)部位優先發生腐蝕，并帶來微(wei)小的(de)(de)(de)孔蝕。這些微(wei)小的(de)(de)(de)孔蝕通過通氣差電池作用(yong)而長(chang)大，這是(shi)他(ta)的(de)(de)(de)想法。對(dui)此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(dui)立看法，在這里省略。
下面把(ba)話題(ti)返回(hui)到(dao)電焊(han)鋼管(guan)焊(han)縫的(de)腐蝕上。焊(han)縫焊(han)接(jie)區(qu)由于加熱到(dao)1600℃后急冷，一般(ban)具(ju)有貝氏體(ti)(ti)組織(zhi)，在對接(jie)區(qu)約0.1mm寬度(du)內(nei)脫碳。而(er)且，焊(han)接(jie)時(shi)由于壓(ya)接(jie)的(de)結果，鋼管(guan)的(de)內(nei)外面呈陡角度(du)引起了(le)金屬(shu)流(liu)變，沿著金屬(shu)流(liu)變存在的(de)MnS等夾雜(za)物(wu)在焊(han)接(jie)線(xian)上濃縮，可是在電焊(han)鋼管(guan)整形加工(gong)時(shi)，把(ba)通過壓(ya)接(jie)在管(guan)內(nei)外面升起的(de)焊(han)道切削(xue)除(chu)去，所以(yi)具(ju)有這種夾雜(za)物(wu)的(de)金屬(shu)流(liu)變及焊(han)接(jie)線(xian)與(yu)表面大體(ti)(ti)成直(zhi)角暴露(lu)出來。
加藤等(deng)發表的(de)(de)(de)結果是，用EPMA 研究焊(han)縫(feng)區(qu)的(de)(de)(de)硫化物(wu)、MnS或者(zhe)含有微量鐵的(de)(de)(de)MnS排列存在于焊(han)縫(feng)區(qu)特別是對接線(xian)上(shang)、焊(han)縫(feng)區(qu)濃縮的(de)(de)(de)MnS是母材的(de)(de)(de)5倍以上(shang)等(deng)情況。
他們提(ti)出(chu)(chu)的(de)(de)焊(han)縫部(bu)(bu)溝狀腐蝕的(de)(de)機(ji)構如下：鋼中存在(zai)的(de)(de)MnS在(zai)焊(han)縫焊(han)接(jie)時全部(bu)(bu)或者一部(bu)(bu)分熔融再析(xi)出(chu)(chu)，而(er)且由于冷卻速度(du)大(da)，MnS的(de)(de)析(xi)出(chu)(chu)、凝聚不完全，在(zai)析(xi)出(chu)(chu)的(de)(de)MnS周圍生成(cheng)微(wei)細的(de)(de)MnS和硫的(de)(de)濃縮區，硫濃縮區對MnS構成(cheng)陽極開始腐蝕。
在MnS的(de)(de)周圍生成硫濃縮區(qu)(qu)(qu)或者微細的(de)(de)硫化物(wu)成為腐(fu)蝕(shi)起點(dian)的(de)(de)觀點(dian)，與(yu)(yu)Wranglén關于連鑄(zhu)(zhu)鋼的(de)(de)觀點(dian)是(shi)相同的(de)(de)。雖(sui)然(ran)Wranglén想把這樣(yang)狀況的(de)(de)形(xing)成和連鑄(zhu)(zhu)鋼聯系起來，可是(shi)如果把鋼材(cai)加熱(re)到(dao)MnS熔點(dian)（1530~1620℃)以(yi)上，則與(yu)(yu)鑄(zhu)(zhu)造(zao)法沒(mei)有關系。已經知道的(de)(de)例子之一就是(shi)焊縫(feng)焊接區(qu)(qu)(qu)。即使使用焊接材(cai)料焊接區(qu)(qu)(qu)大概情況也是(shi)相同的(de)(de)。受腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)破冰船鋼板焊接熱(re)影響區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)問(wen)題，最初Wranglén認(ren)為是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼，以(yi)后又認(ren)為不(bu)是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼，盡管不(bu)是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼，Wranglén 自己卻(que)把它(ta)作為“連鑄(zhu)(zhu)鋼的(de)(de)特性”錯誤地(di)進行報道，給(gei)人(ren)造(zao)成了誤解。
加藤等觀察了(le)以MnS作為起(qi)點(dian)的(de)(de)(de)(de)焊縫區溝(gou)狀(zhuang)腐蝕(shi)(shi)(shi)在3%NaCl溶液中(zhong)(zhong)發生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)況。腐蝕(shi)(shi)(shi)最(zui)初發生(sheng)(sheng)在夾(jia)(jia)雜物(wu)周圍，特別(bie)發生(sheng)(sheng)在焊接線(xian)上夾(jia)(jia)雜物(wu)的(de)(de)(de)(de)兩(liang)端(duan)，生(sheng)(sheng)成局部腐蝕(shi)(shi)(shi)孔。兩(liang)個夾(jia)(jia)雜物(wu)兩(liang)端(duan)的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)孔連(lian)接起(qi)來，隨著腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行向縱向深人，向橫向擴大(da)。如果腐蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)一步進(jin)行，夾(jia)(jia)雜物(wu)就會發生(sheng)(sheng)物(wu)理脫離，或者(zhe)由于蝕(shi)(shi)(shi)孔內(nei)的(de)(de)(de)(de)pH降(jiang)低溶解析出。然后，把它(ta)下面的(de)(de)(de)(de)夾(jia)(jia)雜物(wu)作為中(zhong)(zhong)心繼(ji)續進(jin)行腐蝕(shi)(shi)(shi)，發展成為溝(gou)狀(zhuang)腐蝕(shi)(shi)(shi)。腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行被認為與通過(guo)MnS的(de)(de)(de)(de)溶解所生(sheng)(sheng)成的(de)(de)(de)(de)HS-或S2-離子(zi)的(de)(de)(de)(de)促(cu)進(jin)作用或通氣差電池(chi)的(de)(de)(de)(de)作用有關系。
他們研究了加(jia)(jia)(jia)熱(re)后急冷的實驗室制備(bei)的試(shi)驗材(cai)，在1100℃加(jia)(jia)(jia)熱(re)MnS的特性沒有變化(hua)，可是(shi)加(jia)(jia)(jia)熱(re)到1250℃以(yi)上(shang)時，試(shi)驗材(cai)的加(jia)(jia)(jia)熱(re)區對非(fei)加(jia)(jia)(jia)熱(re)區成為低電位，尤(you)其1450℃的加(jia)(jia)(jia)熱(re)材(cai)在3%NaCl溶液(ye)中發生了顯著的局部腐蝕。把這樣(yang)的材(cai)料進行熱(re)處理時，在700℃時，沒有效(xiao)果(guo)，在900℃、2min時，效(xiao)果(guo)小(xiao)，可是(shi)在900℃、30min以(yi)上(shang)或者1100℃、2 min以(yi)上(shang)時，效(xiao)果(guo)大(da)。根(gen)據EPMA檢測，錳和(he)硫(liu)含量(liang)高(gao)的部位一致，由此推斷MnS周圍的硫(liu)濃縮區已經(jing)消失(shi)。
硫濃縮區在硫(liu)化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電焊鋼管的溝狀腐蝕的研究，由于假定(ding)的含(han)硫(liu)化物(wu)的鋼已經(jing)顯示出良好的耐溝狀腐蝕性，因此上(shang)述的硫(liu)化物(wu)學說一般能夠被人們(men)所接(jie)受(shou)。
