加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化(hua)錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫(liu)化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)該論文(wen)進行反駁的(de)(de)(de)實(shi)驗，是由NKK研(yan)究(jiu)組完(wan)成的(de)(de)(de)（日文(wen)1968,英(ying)文(wen)1969).金(jin)子等用(yong)Kringer-Koch 法(fa)分析了(le)傳統法(fa)以(yi)及連(lian)鑄(zhu)法(fa)生產(chan)的(de)(de)(de)造(zao)船用(yong)鋼板的(de)(de)(de)高錳(meng)材（約1%Mn)和(he)低錳(meng)材（約0.7%Mn)的(de)(de)(de)焊(han)接金(jin)屬以(yi)及焊(han)接熱(re)影響區硫化夾雜物，作為FeS存(cun)在的(de)(de)(de)硫是痕跡量。用(yong)X射線(xian)衍射沒有(you)檢(jian)查(cha)出FeS,用(yong)EPAM看到(dao)了(le)少(shao)量的(de)(de)(de)FeS,說明不取決(jue)于鋼的(de)(de)(de)鑄(zhu)造(zao)方法(fa)，量沒有(you)變化。進一步對(dui)兩種鑄(zhu)造(zao)法(fa)生產(chan)的(de)(de)(de)板坯進行EPAM檢(jian)測(ce)，結果是FeS均(jun)為2%~10%,沒有(you)因鑄(zhu)造(zao)方法(fa)引起(qi)的(de)(de)(de)差別。
把從(cong)高錳(meng)材(cai)、低錳(meng)材(cai)的(de)(de)(de)(de)連鑄鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)母材(cai)和焊(han)接區的(de)(de)(de)(de)表(biao)層部分(fen)以及板(ban)厚的(de)(de)(de)(de)中(zhong)央部分(fen)制取的(de)(de)(de)(de)試片，進行25℃、480h的(de)(de)(de)(de)人工海水(shui)浸泡和干濕父(fu)省試驗，水(shui)的(de)(de)(de)(de)開技區議(yi)有選擇(ze)腐蝕，后者雖然在(zai)熱影響區看到了(le)輕微(wei)的(de)(de)(de)(de)選擇(ze)腐蝕，可(ke)是(shi)沒(mei)有發現有鑄造(zao)方法的(de)(de)(de)(de)差別。又注意到抑制錳(meng)量強制生成FeS的(de)(de)(de)(de)實驗室熔煉材(cai)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)FeS(錳(meng)微(wei)量），在(zai)顯微(wei)鏡下(xia)追蹤(zong)了(le)在(zai)3%NaCl溶液中(zhong)進行腐蝕時的(de)(de)(de)(de)表(biao)面狀(zhuang)況，可(ke)是(shi)在(zai)FeS附近沒(mei)有看到和其(qi)他部分(fen)不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)腐蝕行為，這與前述Norén的(de)(de)(de)(de)結果不(bu)一(yi)致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然(ran)而，他重新提(ti)出(chu)了連(lian)鑄鋼(gang)危險性的(de)主(zhu)張。在(zai)(zai)(zai)連(lian)續鑄造的(de)場合，板坯中由于急冷存在(zai)(zai)(zai)著鐵(tie)含量(liang)多的(de)MnS,在(zai)(zai)(zai)其周圍生成硫(liu)(liu)過飽和區域。軋制前板坯要在(zai)(zai)(zai)約(yue)1200℃進(jin)行均熱(re)，這(zhe)時(shi)(shi)(shi)從高硫(liu)(liu)區域生成微細(xi)的(de)析(xi)出(chu)物。這(zhe)些析(xi)出(chu)物一(yi)旦(dan)凝聚就變(bian)成用顯微鏡可以(yi)看到的(de)MnS夾雜(za)物，其生成速度在(zai)(zai)(zai)1200℃時(shi)(shi)(shi)緩(huan)慢，除非加熱(re)10h或者(zhe)24h,仍作為微細(xi)硫(liu)(liu)化物殘(can)存著。因為實際的(de)加熱(re)時(shi)(shi)(shi)間短，所以(yi)這(zhe)樣的(de)硫(liu)(liu)化物殘(can)留形成活性狀(zhuang)態，可是焊接時(shi)(shi)(shi)一(yi)旦(dan)受到熱(re)影響時(shi)(shi)(shi)，由于與(yu)大的(de)MnS相(xiang)比不(bu)穩定，部(bu)分變(bian)成FeS,進(jin)一(yi)步形成活化狀(zhuang)態，這(zhe)是他的(de)考慮方法(fa)。
據(ju)Wranglén的結果，活性(xing)(xing)的MnS和非(fei)活性(xing)(xing)的MnS,把試樣固定在(zai)樹脂(zhi)中進行(xing)研(yan)磨，例如在(zai)3%NaCl中浸(jin)泡(pao)30s后，在(zai)400倍的顯微鏡下觀察200~300個(ge)MnS的周圍(wei)，可以(yi)區別是否受(shou)到了侵蝕。據(ju)說在(zai)沒有腐(fu)蝕問題(ti)的傳統鋼中，活性(xing)(xing)MnS/非(fei)活性(xing)(xing)MnS的比是0.2,而(er)在(zai)腐(fu)蝕嚴重的連(lian)鑄鋼中是1以(yi)上。
在上(shang)述報告的討論中，U.S.Steel 公司(si)（當(dang)時）的Wilde 認為，即使把傳統鋼和連(lian)鑄(zhu)鋼在流動海(hai)水(shui)中進(jin)行試驗，在腐蝕上(shang)也沒有任何差別。
暫(zan)且不管鋼(gang)的鑄造(zao)方法(fa)的影響，關于所謂的活性MnS成為(wei)孔蝕起(qi)點的理由，Wranglén 認為(wei)，由于微細的硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)和鋼(gang)的接觸面積大(da)，它溶(rong)(rong)解(jie)變(bian)成硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)離子時(shi)，由于是(shi)靠(kao)近鋼(gang)而存在(zai)(zai)的，對陽極反應(ying)及陰極反應(ying)能起(qi)到有效的催化(hua)(hua)(hua)作(zuo)用(yong)。同時(shi)，由于FeS在(zai)(zai)鋼(gang)中的溶(rong)(rong)解(jie)度(du)高，導電率高，它的存在(zai)(zai)能夠增大(da)腐蝕作(zuo)用(yong)。因此(ci)，在(zai)(zai)微細硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)存在(zai)(zai)的部位優先發(fa)生(sheng)腐蝕，并(bing)帶(dai)來微小的孔蝕。這些(xie)微小的孔蝕通過通氣差電池作(zuo)用(yong)而長大(da)，這是(shi)他的想法(fa)。對此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等(deng)持(chi)有對立看法(fa)，在(zai)(zai)這里省略。
下(xia)面(mian)把話題返回(hui)到電焊(han)鋼管焊(han)縫的(de)(de)腐蝕上(shang)。焊(han)縫焊(han)接區由(you)于加熱到1600℃后急冷，一般具(ju)有(you)貝(bei)氏體組織，在(zai)(zai)(zai)對接區約0.1mm寬度內脫碳。而且，焊(han)接時(shi)由(you)于壓接的(de)(de)結果，鋼管的(de)(de)內外面(mian)呈(cheng)陡(dou)角(jiao)度引起了金(jin)(jin)屬(shu)流(liu)變，沿著金(jin)(jin)屬(shu)流(liu)變存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)MnS等夾(jia)雜物在(zai)(zai)(zai)焊(han)接線上(shang)濃縮(suo)，可是在(zai)(zai)(zai)電焊(han)鋼管整形加工時(shi)，把通(tong)過壓接在(zai)(zai)(zai)管內外面(mian)升(sheng)起的(de)(de)焊(han)道切(qie)削除去，所(suo)以具(ju)有(you)這種夾(jia)雜物的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)流(liu)變及焊(han)接線與表面(mian)大體成(cheng)直角(jiao)暴露出來。
加(jia)藤等(deng)發表(biao)的結果(guo)是，用EPMA 研(yan)究(jiu)焊縫區(qu)的硫化物(wu)、MnS或者(zhe)含(han)有微量鐵的MnS排列存在于(yu)焊縫區(qu)特(te)別(bie)是對(dui)接線上(shang)、焊縫區(qu)濃縮(suo)的MnS是母(mu)材(cai)的5倍以上(shang)等(deng)情況。
他們提出的焊(han)縫部(bu)溝狀腐蝕(shi)的機構如下：鋼中(zhong)存(cun)在的MnS在焊(han)縫焊(han)接時全部(bu)或者(zhe)一部(bu)分(fen)熔融(rong)再析出，而且由(you)于冷卻速度大，MnS的析出、凝聚不完全，在析出的MnS周圍(wei)生成微細(xi)的MnS和硫的濃縮區，硫濃縮區對MnS構成陽(yang)極(ji)開始腐蝕(shi)。
在MnS的(de)(de)(de)周(zhou)圍生成(cheng)硫濃縮區(qu)(qu)或(huo)者(zhe)微細的(de)(de)(de)硫化物成(cheng)為腐(fu)蝕起點(dian)的(de)(de)(de)觀點(dian)，與Wranglén關于連(lian)(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)的(de)(de)(de)觀點(dian)是相(xiang)同的(de)(de)(de)。雖然(ran)Wranglén想把這樣狀(zhuang)況(kuang)的(de)(de)(de)形成(cheng)和連(lian)(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)聯(lian)系(xi)起來，可是如(ru)果把鋼(gang)材加(jia)熱到MnS熔點(dian)（1530~1620℃)以上，則(ze)與鑄(zhu)造法沒(mei)有關系(xi)。已(yi)經知(zhi)道的(de)(de)(de)例子之一(yi)就是焊(han)縫焊(han)接區(qu)(qu)。即使(shi)使(shi)用焊(han)接材料(liao)焊(han)接區(qu)(qu)大概(gai)情況(kuang)也是相(xiang)同的(de)(de)(de)。受腐(fu)蝕的(de)(de)(de)破(po)冰船鋼(gang)板焊(han)接熱影(ying)響區(qu)(qu)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕問題，最初(chu)Wranglén認為是連(lian)(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)，以后又(you)認為不(bu)是連(lian)(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)，盡管(guan)不(bu)是連(lian)(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)，Wranglén 自己卻(que)把它作為“連(lian)(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)的(de)(de)(de)特性”錯誤(wu)地進行報道，給人造成(cheng)了誤(wu)解。
加(jia)藤等(deng)觀(guan)察了(le)以MnS作為(wei)起點的焊(han)縫區溝(gou)狀腐(fu)(fu)蝕在3%NaCl溶(rong)液中發(fa)(fa)生(sheng)的狀況(kuang)。腐(fu)(fu)蝕最(zui)初(chu)發(fa)(fa)生(sheng)在夾雜(za)物(wu)周圍(wei)，特別發(fa)(fa)生(sheng)在焊(han)接線(xian)上(shang)夾雜(za)物(wu)的兩端(duan)(duan)，生(sheng)成局部(bu)腐(fu)(fu)蝕孔(kong)。兩個夾雜(za)物(wu)兩端(duan)(duan)的腐(fu)(fu)蝕孔(kong)連接起來(lai)，隨(sui)著腐(fu)(fu)蝕的進(jin)行(xing)(xing)(xing)向(xiang)縱向(xiang)深人，向(xiang)橫向(xiang)擴大。如果(guo)腐(fu)(fu)蝕進(jin)一步進(jin)行(xing)(xing)(xing)，夾雜(za)物(wu)就會發(fa)(fa)生(sheng)物(wu)理(li)脫(tuo)離(li)，或者由于(yu)蝕孔(kong)內的pH降低溶(rong)解(jie)析出。然后(hou)，把它下(xia)面的夾雜(za)物(wu)作為(wei)中心繼續進(jin)行(xing)(xing)(xing)腐(fu)(fu)蝕，發(fa)(fa)展成為(wei)溝(gou)狀腐(fu)(fu)蝕。腐(fu)(fu)蝕的進(jin)行(xing)(xing)(xing)被認為(wei)與通過(guo)MnS的溶(rong)解(jie)所生(sheng)成的HS-或S2-離(li)子的促進(jin)作用(yong)或通氣差電池(chi)的作用(yong)有關系(xi)。
他們研(yan)究了(le)加(jia)熱(re)(re)后急冷的(de)(de)實驗室(shi)制備的(de)(de)試(shi)驗材，在1100℃加(jia)熱(re)(re)MnS的(de)(de)特性沒(mei)有(you)變化(hua)，可是(shi)加(jia)熱(re)(re)到1250℃以(yi)上時，試(shi)驗材的(de)(de)加(jia)熱(re)(re)區(qu)對非加(jia)熱(re)(re)區(qu)成為低電位(wei)，尤其1450℃的(de)(de)加(jia)熱(re)(re)材在3%NaCl溶(rong)液中(zhong)發生了(le)顯著的(de)(de)局部腐蝕。把這樣的(de)(de)材料進行熱(re)(re)處理時，在700℃時，沒(mei)有(you)效果(guo)(guo)，在900℃、2min時，效果(guo)(guo)小，可是(shi)在900℃、30min以(yi)上或(huo)者1100℃、2 min以(yi)上時，效果(guo)(guo)大。根據EPMA檢測，錳和硫含量高的(de)(de)部位(wei)一致，由此推(tui)斷MnS周(zhou)圍的(de)(de)硫濃縮區(qu)已經消失(shi)。
硫濃縮區在硫化錳(meng)或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關(guan)于(yu)(yu)電焊(han)鋼(gang)管的(de)(de)溝(gou)狀腐蝕(shi)的(de)(de)研究，由于(yu)(yu)假定的(de)(de)含硫化(hua)物的(de)(de)鋼(gang)已(yi)經顯示出(chu)良好的(de)(de)耐溝(gou)狀腐蝕(shi)性(xing)，因此上述(shu)的(de)(de)硫化(hua)物學(xue)說一般能夠被人(ren)們(men)所接受。
