加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化(hua)錳(meng)聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化(hua)錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳(meng)等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳(meng)的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)該(gai)論文進行反駁的(de)實驗，是(shi)(shi)由NKK研究組完成的(de)（日文1968,英文1969).金(jin)子等用Kringer-Koch 法分析了傳統法以及連鑄(zhu)(zhu)法生產的(de)造(zao)(zao)船用鋼(gang)板(ban)(ban)的(de)高錳材(cai)（約1%Mn)和(he)低錳材(cai)（約0.7%Mn)的(de)焊接金(jin)屬以及焊接熱(re)影響區硫化夾雜(za)物，作為(wei)FeS存在的(de)硫是(shi)(shi)痕(hen)跡量(liang)。用X射線衍射沒有檢查(cha)出FeS,用EPAM看到(dao)了少量(liang)的(de)FeS,說明(ming)不取決于鋼(gang)的(de)鑄(zhu)(zhu)造(zao)(zao)方法，量(liang)沒有變(bian)化。進一步對(dui)兩(liang)種(zhong)鑄(zhu)(zhu)造(zao)(zao)法生產的(de)板(ban)(ban)坯進行EPAM檢測，結(jie)果是(shi)(shi)FeS均為(wei)2%~10%,沒有因鑄(zhu)(zhu)造(zao)(zao)方法引起的(de)差別。
把從高錳材(cai)、低錳材(cai)的(de)(de)(de)(de)(de)連鑄鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)母材(cai)和焊(han)接區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)表層部(bu)(bu)分(fen)以及板(ban)厚的(de)(de)(de)(de)(de)中央部(bu)(bu)分(fen)制(zhi)(zhi)取(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)片，進(jin)行25℃、480h的(de)(de)(de)(de)(de)人工海(hai)水浸泡(pao)和干濕父省試(shi)驗，水的(de)(de)(de)(de)(de)開技區(qu)議(yi)有選擇腐蝕，后者雖(sui)然在熱影響區(qu)看到了輕(qing)微的(de)(de)(de)(de)(de)選擇腐蝕，可(ke)是(shi)沒有發現有鑄造方法的(de)(de)(de)(de)(de)差別(bie)。又注意到抑(yi)制(zhi)(zhi)錳量強制(zhi)(zhi)生(sheng)成(cheng)FeS的(de)(de)(de)(de)(de)實驗室熔煉(lian)材(cai)中的(de)(de)(de)(de)(de)FeS(錳微量），在顯微鏡下(xia)追蹤了在3%NaCl溶液中進(jin)行腐蝕時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)表面狀況，可(ke)是(shi)在FeS附近沒有看到和其(qi)他(ta)部(bu)(bu)分(fen)不同的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕行為，這(zhe)與(yu)前(qian)述Norén的(de)(de)(de)(de)(de)結果不一(yi)致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然而，他重新提出了(le)連鑄鋼危險性的(de)主張。在連續鑄造的(de)場合，板(ban)(ban)坯中由于(yu)急(ji)冷存在著(zhu)鐵含量多的(de)MnS,在其周圍生(sheng)成硫(liu)(liu)過(guo)飽和(he)區域。軋制前板(ban)(ban)坯要在約1200℃進(jin)行均(jun)熱(re)，這(zhe)時(shi)(shi)從高(gao)硫(liu)(liu)區域生(sheng)成微細(xi)的(de)析(xi)出物(wu)(wu)。這(zhe)些(xie)析(xi)出物(wu)(wu)一旦凝聚就變成用顯微鏡可(ke)以看到的(de)MnS夾雜物(wu)(wu)，其生(sheng)成速度在1200℃時(shi)(shi)緩(huan)慢，除非加熱(re)10h或者(zhe)24h,仍作為微細(xi)硫(liu)(liu)化物(wu)(wu)殘存著(zhu)。因為實際的(de)加熱(re)時(shi)(shi)間短，所(suo)以這(zhe)樣的(de)硫(liu)(liu)化物(wu)(wu)殘留形成活性狀(zhuang)態，可(ke)是焊接時(shi)(shi)一旦受到熱(re)影響時(shi)(shi)，由于(yu)與大的(de)MnS相比不穩定，部分變成FeS,進(jin)一步形成活化狀(zhuang)態，這(zhe)是他的(de)考慮(lv)方法。
據Wranglén的(de)(de)(de)結果，活(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)MnS和非活(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)MnS,把試樣固定在(zai)(zai)樹脂中(zhong)進行(xing)研磨，例如在(zai)(zai)3%NaCl中(zhong)浸(jin)泡30s后，在(zai)(zai)400倍的(de)(de)(de)顯微鏡下(xia)觀察200~300個MnS的(de)(de)(de)周圍，可以區別(bie)是否(fou)受到了侵蝕(shi)。據說在(zai)(zai)沒有腐蝕(shi)問(wen)題的(de)(de)(de)傳(chuan)統鋼中(zhong)，活(huo)性(xing)(xing)MnS/非活(huo)性(xing)(xing)MnS的(de)(de)(de)比是0.2,而在(zai)(zai)腐蝕(shi)嚴(yan)重的(de)(de)(de)連鑄鋼中(zhong)是1以上。
在上述報告(gao)的討論(lun)中(zhong)，U.S.Steel 公司（當(dang)時）的Wilde 認(ren)為，即使(shi)把傳統鋼和連鑄(zhu)鋼在流動(dong)海水中(zhong)進行試(shi)驗，在腐蝕上也(ye)沒有(you)任何差(cha)別(bie)。
暫且不管鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)鑄造(zao)方法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)影響，關于(yu)(yu)(yu)所(suo)謂(wei)的(de)(de)(de)(de)活性MnS成(cheng)為孔蝕起(qi)點的(de)(de)(de)(de)理由，Wranglén 認為，由于(yu)(yu)(yu)微細的(de)(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)物和(he)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)接觸(chu)面積大，它溶(rong)解(jie)變(bian)成(cheng)硫(liu)化(hua)物離子時(shi)，由于(yu)(yu)(yu)是靠近鋼(gang)(gang)而(er)存在的(de)(de)(de)(de)，對陽極反應(ying)及陰極反應(ying)能(neng)起(qi)到有效的(de)(de)(de)(de)催化(hua)作(zuo)用。同時(shi)，由于(yu)(yu)(yu)FeS在鋼(gang)(gang)中的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)度高(gao)(gao)，導(dao)電率高(gao)(gao)，它的(de)(de)(de)(de)存在能(neng)夠增大腐(fu)蝕作(zuo)用。因此，在微細硫(liu)化(hua)物存在的(de)(de)(de)(de)部(bu)位優先發生腐(fu)蝕，并帶來微小(xiao)的(de)(de)(de)(de)孔蝕。這(zhe)些微小(xiao)的(de)(de)(de)(de)孔蝕通(tong)過通(tong)氣(qi)差電池作(zuo)用而(er)長大，這(zhe)是他的(de)(de)(de)(de)想(xiang)法(fa)(fa)。對此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對立(li)看法(fa)(fa)，在這(zhe)里(li)省略。
下面(mian)(mian)把話(hua)題返回到(dao)電焊(han)鋼(gang)管(guan)焊(han)縫(feng)的(de)腐蝕(shi)上。焊(han)縫(feng)焊(han)接(jie)區(qu)由(you)(you)于加熱到(dao)1600℃后(hou)急(ji)冷，一般具(ju)有貝氏(shi)體(ti)組織，在(zai)(zai)(zai)對接(jie)區(qu)約(yue)0.1mm寬度內脫碳。而且，焊(han)接(jie)時(shi)由(you)(you)于壓接(jie)的(de)結果(guo)，鋼(gang)管(guan)的(de)內外面(mian)(mian)呈(cheng)陡(dou)角度引起了金屬(shu)流變，沿著金屬(shu)流變存在(zai)(zai)(zai)的(de)MnS等夾(jia)雜物(wu)在(zai)(zai)(zai)焊(han)接(jie)線上濃縮(suo)，可是在(zai)(zai)(zai)電焊(han)鋼(gang)管(guan)整形加工(gong)時(shi)，把通過壓接(jie)在(zai)(zai)(zai)管(guan)內外面(mian)(mian)升起的(de)焊(han)道切(qie)削(xue)除(chu)去(qu)，所以具(ju)有這種夾(jia)雜物(wu)的(de)金屬(shu)流變及焊(han)接(jie)線與表面(mian)(mian)大(da)體(ti)成直角暴露出來。
加藤等(deng)(deng)發表的(de)結(jie)果是(shi)(shi)，用EPMA 研究焊(han)縫區的(de)硫化物、MnS或者含有微量(liang)鐵的(de)MnS排列存(cun)在于焊(han)縫區特別是(shi)(shi)對接線上、焊(han)縫區濃縮(suo)的(de)MnS是(shi)(shi)母(mu)材(cai)的(de)5倍以(yi)上等(deng)(deng)情況。
他們提出的(de)焊(han)(han)縫部溝狀腐(fu)蝕的(de)機(ji)構如(ru)下：鋼中存在(zai)(zai)的(de)MnS在(zai)(zai)焊(han)(han)縫焊(han)(han)接時全部或者一部分熔(rong)融再(zai)析(xi)(xi)出，而且由于冷卻速度(du)大，MnS的(de)析(xi)(xi)出、凝聚不完(wan)全，在(zai)(zai)析(xi)(xi)出的(de)MnS周(zhou)圍生成(cheng)微細的(de)MnS和硫的(de)濃縮(suo)區，硫濃縮(suo)區對MnS構成(cheng)陽極開始腐(fu)蝕。
在MnS的(de)(de)周圍生(sheng)成(cheng)硫(liu)濃縮區(qu)或者微細(xi)的(de)(de)硫(liu)化物成(cheng)為(wei)腐蝕起(qi)點(dian)(dian)的(de)(de)觀(guan)點(dian)(dian)，與Wranglén關于連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)觀(guan)點(dian)(dian)是(shi)相同的(de)(de)。雖然Wranglén想(xiang)把這(zhe)樣狀況的(de)(de)形成(cheng)和(he)連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)聯系起(qi)來，可(ke)是(shi)如(ru)果把鋼(gang)材(cai)加(jia)熱(re)到(dao)MnS熔點(dian)(dian)（1530~1620℃)以上(shang)，則與鑄(zhu)(zhu)造法沒有(you)關系。已經知(zhi)道的(de)(de)例子之一(yi)就是(shi)焊縫焊接(jie)區(qu)。即使使用焊接(jie)材(cai)料(liao)焊接(jie)區(qu)大概情(qing)況也是(shi)相同的(de)(de)。受腐蝕的(de)(de)破(po)冰船鋼(gang)板焊接(jie)熱(re)影響區(qu)的(de)(de)腐蝕問題(ti)，最初(chu)Wranglén認為(wei)是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，以后又認為(wei)不是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，盡管(guan)不是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，Wranglén 自己卻把它作為(wei)“連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)特性”錯誤地進行報(bao)道，給(gei)人造成(cheng)了誤解。
加(jia)藤等觀察了以MnS作(zuo)為(wei)(wei)起(qi)點(dian)的(de)焊(han)縫(feng)區(qu)溝(gou)(gou)狀腐蝕(shi)在3%NaCl溶液中發(fa)生(sheng)的(de)狀況。腐蝕(shi)最初(chu)發(fa)生(sheng)在夾雜(za)物(wu)周圍，特別發(fa)生(sheng)在焊(han)接線上夾雜(za)物(wu)的(de)兩(liang)端(duan)，生(sheng)成局(ju)部腐蝕(shi)孔。兩(liang)個夾雜(za)物(wu)兩(liang)端(duan)的(de)腐蝕(shi)孔連(lian)接起(qi)來(lai)，隨著腐蝕(shi)的(de)進行(xing)(xing)向縱向深人，向橫向擴大(da)。如(ru)果腐蝕(shi)進一(yi)步進行(xing)(xing)，夾雜(za)物(wu)就會發(fa)生(sheng)物(wu)理脫離，或(huo)者(zhe)由(you)于(yu)蝕(shi)孔內的(de)pH降低溶解析出。然(ran)后(hou)，把(ba)它下面的(de)夾雜(za)物(wu)作(zuo)為(wei)(wei)中心繼續進行(xing)(xing)腐蝕(shi)，發(fa)展成為(wei)(wei)溝(gou)(gou)狀腐蝕(shi)。腐蝕(shi)的(de)進行(xing)(xing)被認為(wei)(wei)與通(tong)過MnS的(de)溶解所生(sheng)成的(de)HS-或(huo)S2-離子的(de)促進作(zuo)用(yong)或(huo)通(tong)氣差電(dian)池的(de)作(zuo)用(yong)有關(guan)系。
他們研究了加(jia)(jia)熱(re)后(hou)急冷的(de)(de)(de)實驗(yan)室制備的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)材(cai)(cai)，在1100℃加(jia)(jia)熱(re)MnS的(de)(de)(de)特性(xing)沒有變化，可是(shi)加(jia)(jia)熱(re)到1250℃以(yi)上(shang)(shang)時(shi)，試(shi)驗(yan)材(cai)(cai)的(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)區(qu)對非加(jia)(jia)熱(re)區(qu)成為低電位，尤其1450℃的(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)材(cai)(cai)在3%NaCl溶液中發生了顯著的(de)(de)(de)局部腐蝕。把這樣(yang)的(de)(de)(de)材(cai)(cai)料進(jin)行熱(re)處理(li)時(shi)，在700℃時(shi)，沒有效果，在900℃、2min時(shi)，效果小，可是(shi)在900℃、30min以(yi)上(shang)(shang)或者(zhe)1100℃、2 min以(yi)上(shang)(shang)時(shi)，效果大。根據EPMA檢測(ce)，錳和(he)硫含量高的(de)(de)(de)部位一致，由此(ci)推斷MnS周圍的(de)(de)(de)硫濃縮(suo)區(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫化(hua)錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電(dian)焊(han)鋼管的(de)溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)的(de)研究，由于假定的(de)含硫化(hua)物(wu)的(de)鋼已(yi)經顯(xian)示出良好的(de)耐溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)性，因此上述的(de)硫化(hua)物(wu)學說一般能夠被人(ren)們所接受。
