加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳(meng)聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化(hua)錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論(lun)文(wen)進行(xing)反(fan)駁的(de)(de)實(shi)驗，是由NKK研究組完(wan)成的(de)(de)（日文(wen)1968,英文(wen)1969).金(jin)子等用Kringer-Koch 法分析了傳統(tong)法以(yi)及連鑄(zhu)法生產的(de)(de)造(zao)船用鋼板的(de)(de)高錳(meng)材(cai)（約1%Mn)和低(di)錳(meng)材(cai)（約0.7%Mn)的(de)(de)焊(han)接(jie)金(jin)屬以(yi)及焊(han)接(jie)熱影響(xiang)區硫化夾雜物，作為FeS存在的(de)(de)硫是痕跡量(liang)。用X射線衍射沒(mei)有檢查出FeS,用EPAM看到(dao)了少量(liang)的(de)(de)FeS,說明不取(qu)決于鋼的(de)(de)鑄(zhu)造(zao)方(fang)法，量(liang)沒(mei)有變化。進一步對兩種鑄(zhu)造(zao)法生產的(de)(de)板坯進行(xing)EPAM檢測，結果是FeS均為2%~10%,沒(mei)有因(yin)鑄(zhu)造(zao)方(fang)法引起的(de)(de)差別。
把從高錳(meng)材(cai)(cai)(cai)、低錳(meng)材(cai)(cai)(cai)的(de)(de)連(lian)鑄鋼的(de)(de)母(mu)材(cai)(cai)(cai)和(he)焊接區的(de)(de)表層部(bu)分(fen)(fen)以及板(ban)厚的(de)(de)中(zhong)(zhong)央部(bu)分(fen)(fen)制(zhi)取的(de)(de)試(shi)片，進(jin)行(xing)25℃、480h的(de)(de)人(ren)工海(hai)水浸(jin)泡和(he)干濕父省(sheng)試(shi)驗，水的(de)(de)開技區議有選擇腐(fu)蝕，后者雖然在熱影響區看到(dao)(dao)了(le)輕微的(de)(de)選擇腐(fu)蝕，可(ke)是(shi)沒(mei)有發現有鑄造方法的(de)(de)差別。又注意到(dao)(dao)抑制(zhi)錳(meng)量強制(zhi)生(sheng)成FeS的(de)(de)實驗室熔(rong)煉材(cai)(cai)(cai)中(zhong)(zhong)的(de)(de)FeS(錳(meng)微量），在顯(xian)微鏡(jing)下追蹤了(le)在3%NaCl溶液中(zhong)(zhong)進(jin)行(xing)腐(fu)蝕時的(de)(de)表面狀況(kuang)，可(ke)是(shi)在FeS附近沒(mei)有看到(dao)(dao)和(he)其他部(bu)分(fen)(fen)不同的(de)(de)腐(fu)蝕行(xing)為，這與前述Norén的(de)(de)結(jie)果不一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然(ran)而，他重新提(ti)出了連(lian)鑄(zhu)鋼危險性(xing)的(de)(de)主張。在連(lian)續(xu)鑄(zhu)造的(de)(de)場合(he)，板坯中(zhong)由于急冷存(cun)在著鐵含量多的(de)(de)MnS,在其(qi)周圍生(sheng)成(cheng)硫過飽和區(qu)域。軋制(zhi)前板坯要在約1200℃進行均熱(re)(re)，這(zhe)時(shi)從高硫區(qu)域生(sheng)成(cheng)微(wei)細的(de)(de)析出物。這(zhe)些析出物一旦凝聚就變成(cheng)用顯微(wei)鏡可(ke)(ke)以(yi)看到的(de)(de)MnS夾(jia)雜物，其(qi)生(sheng)成(cheng)速(su)度在1200℃時(shi)緩(huan)慢，除非加熱(re)(re)10h或者24h,仍(reng)作為(wei)微(wei)細硫化(hua)物殘存(cun)著。因為(wei)實際的(de)(de)加熱(re)(re)時(shi)間短，所(suo)以(yi)這(zhe)樣(yang)的(de)(de)硫化(hua)物殘留形成(cheng)活性(xing)狀態，可(ke)(ke)是焊接時(shi)一旦受到熱(re)(re)影響(xiang)時(shi)，由于與大(da)的(de)(de)MnS相(xiang)比不穩(wen)定，部分變成(cheng)FeS,進一步形成(cheng)活化(hua)狀態，這(zhe)是他的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)。
據(ju)Wranglén的(de)(de)結果(guo)，活(huo)性的(de)(de)MnS和(he)非(fei)活(huo)性的(de)(de)MnS,把試樣(yang)固(gu)定在樹脂中(zhong)(zhong)進行研磨，例如在3%NaCl中(zhong)(zhong)浸泡(pao)30s后，在400倍(bei)的(de)(de)顯微鏡(jing)下觀察(cha)200~300個MnS的(de)(de)周圍，可以區別(bie)是否受到了侵蝕(shi)(shi)(shi)。據(ju)說(shuo)在沒有(you)腐蝕(shi)(shi)(shi)問題的(de)(de)傳(chuan)統鋼(gang)中(zhong)(zhong)，活(huo)性MnS/非(fei)活(huo)性MnS的(de)(de)比是0.2,而(er)在腐蝕(shi)(shi)(shi)嚴重的(de)(de)連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)中(zhong)(zhong)是1以上。
在(zai)上(shang)(shang)述報告(gao)的討論(lun)中，U.S.Steel 公司（當時）的Wilde 認為，即使(shi)把傳統鋼和連鑄鋼在(zai)流動海水(shui)中進行試驗，在(zai)腐蝕上(shang)(shang)也(ye)沒(mei)有任(ren)何差(cha)別。
暫且不管鋼(gang)的(de)(de)鑄造方(fang)法的(de)(de)影響，關于所謂的(de)(de)活(huo)性(xing)MnS成為孔(kong)蝕起(qi)點的(de)(de)理由(you)，Wranglén 認為，由(you)于微細(xi)(xi)的(de)(de)硫化(hua)(hua)物(wu)(wu)和鋼(gang)的(de)(de)接觸面積大(da)，它(ta)溶解(jie)(jie)變成硫化(hua)(hua)物(wu)(wu)離子時，由(you)于是(shi)靠(kao)近鋼(gang)而存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)，對(dui)(dui)陽極(ji)反應及陰極(ji)反應能起(qi)到有(you)效的(de)(de)催化(hua)(hua)作用。同時，由(you)于FeS在(zai)鋼(gang)中(zhong)的(de)(de)溶解(jie)(jie)度高，導電(dian)(dian)率高，它(ta)的(de)(de)存(cun)(cun)在(zai)能夠增大(da)腐蝕作用。因此，在(zai)微細(xi)(xi)硫化(hua)(hua)物(wu)(wu)存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)部(bu)位優先發生腐蝕，并帶來(lai)微小的(de)(de)孔(kong)蝕。這些微小的(de)(de)孔(kong)蝕通過通氣差電(dian)(dian)池(chi)作用而長大(da)，這是(shi)他(ta)的(de)(de)想法。對(dui)(dui)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持(chi)有(you)對(dui)(dui)立看(kan)法，在(zai)這里省略。
下面把(ba)(ba)話題返(fan)回到(dao)電焊(han)(han)鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)焊(han)(han)縫的(de)腐蝕上(shang)。焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)區由于加熱(re)到(dao)1600℃后急冷(leng)，一般具(ju)(ju)有貝氏(shi)體組織，在(zai)對接(jie)區約(yue)0.1mm寬度(du)內脫碳(tan)。而且，焊(han)(han)接(jie)時由于壓(ya)接(jie)的(de)結(jie)果，鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)的(de)內外面呈陡角(jiao)度(du)引起(qi)了(le)金(jin)屬流(liu)(liu)變，沿(yan)著金(jin)屬流(liu)(liu)變存在(zai)的(de)MnS等夾雜(za)物在(zai)焊(han)(han)接(jie)線上(shang)濃縮(suo)，可是在(zai)電焊(han)(han)鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)整(zheng)形(xing)加工時，把(ba)(ba)通過壓(ya)接(jie)在(zai)管(guan)(guan)內外面升起(qi)的(de)焊(han)(han)道(dao)切削除去，所以具(ju)(ju)有這種(zhong)夾雜(za)物的(de)金(jin)屬流(liu)(liu)變及焊(han)(han)接(jie)線與表面大體成直角(jiao)暴露(lu)出(chu)來。
加(jia)藤等發表的(de)結果是(shi)，用EPMA 研究焊(han)縫(feng)區(qu)的(de)硫(liu)化物(wu)、MnS或者(zhe)含有微量鐵的(de)MnS排列存在于焊(han)縫(feng)區(qu)特別是(shi)對接線(xian)上(shang)、焊(han)縫(feng)區(qu)濃縮(suo)的(de)MnS是(shi)母材的(de)5倍以上(shang)等情況。
他們提出的焊縫部(bu)(bu)溝狀腐蝕的機構如下：鋼(gang)中存在(zai)的MnS在(zai)焊縫焊接時(shi)全部(bu)(bu)或者一(yi)部(bu)(bu)分熔(rong)融再析出，而且由于冷卻速度大，MnS的析出、凝聚不完全，在(zai)析出的MnS周圍生成微細的MnS和(he)硫(liu)的濃縮(suo)(suo)區，硫(liu)濃縮(suo)(suo)區對MnS構成陽極開(kai)始腐蝕。
在MnS的(de)(de)周圍生成(cheng)(cheng)硫(liu)濃縮(suo)區(qu)或者微細的(de)(de)硫(liu)化物成(cheng)(cheng)為(wei)腐蝕起(qi)點的(de)(de)觀點，與Wranglén關于連(lian)鑄鋼(gang)的(de)(de)觀點是相(xiang)同(tong)的(de)(de)。雖然Wranglén想把(ba)這樣狀況的(de)(de)形成(cheng)(cheng)和連(lian)鑄鋼(gang)聯系起(qi)來，可是如果(guo)把(ba)鋼(gang)材加熱到(dao)MnS熔點（1530~1620℃)以(yi)上，則與鑄造法沒(mei)有關系。已經知道的(de)(de)例子(zi)之一就是焊(han)(han)縫(feng)焊(han)(han)接(jie)區(qu)。即使使用(yong)焊(han)(han)接(jie)材料焊(han)(han)接(jie)區(qu)大概情(qing)況也是相(xiang)同(tong)的(de)(de)。受腐蝕的(de)(de)破冰(bing)船鋼(gang)板焊(han)(han)接(jie)熱影(ying)響區(qu)的(de)(de)腐蝕問題，最(zui)初Wranglén認為(wei)是連(lian)鑄鋼(gang)，以(yi)后又認為(wei)不是連(lian)鑄鋼(gang)，盡(jin)管不是連(lian)鑄鋼(gang)，Wranglén 自己卻把(ba)它作為(wei)“連(lian)鑄鋼(gang)的(de)(de)特性”錯誤(wu)地進(jin)行報道，給人造成(cheng)(cheng)了誤(wu)解。
加藤等觀(guan)察了以(yi)MnS作為起點的(de)(de)(de)焊縫(feng)區溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)在3%NaCl溶(rong)液(ye)中發(fa)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)狀(zhuang)況(kuang)。腐(fu)蝕(shi)(shi)最初發(fa)生(sheng)(sheng)在夾(jia)雜(za)(za)物(wu)(wu)周(zhou)圍，特別發(fa)生(sheng)(sheng)在焊接(jie)線上夾(jia)雜(za)(za)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)兩(liang)端，生(sheng)(sheng)成(cheng)局部腐(fu)蝕(shi)(shi)孔。兩(liang)個夾(jia)雜(za)(za)物(wu)(wu)兩(liang)端的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)孔連接(jie)起來(lai)，隨著腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)進(jin)行向縱向深人，向橫向擴大(da)。如(ru)果腐(fu)蝕(shi)(shi)進(jin)一步進(jin)行，夾(jia)雜(za)(za)物(wu)(wu)就會發(fa)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)理脫離(li)，或者由(you)于蝕(shi)(shi)孔內的(de)(de)(de)pH降低(di)溶(rong)解(jie)析出。然后，把它下面的(de)(de)(de)夾(jia)雜(za)(za)物(wu)(wu)作為中心繼(ji)續進(jin)行腐(fu)蝕(shi)(shi)，發(fa)展(zhan)成(cheng)為溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)。腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)進(jin)行被認(ren)為與通過MnS的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)所生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)HS-或S2-離(li)子的(de)(de)(de)促進(jin)作用或通氣差電池(chi)的(de)(de)(de)作用有關系。
他們研(yan)究了(le)加(jia)(jia)熱(re)后(hou)急冷的(de)(de)(de)實驗(yan)室制備的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)材，在(zai)1100℃加(jia)(jia)熱(re)MnS的(de)(de)(de)特(te)性沒有變化，可是加(jia)(jia)熱(re)到1250℃以上時(shi)(shi)，試(shi)驗(yan)材的(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)區對非(fei)加(jia)(jia)熱(re)區成為(wei)低電位(wei)，尤其1450℃的(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)材在(zai)3%NaCl溶液中發生(sheng)了(le)顯著的(de)(de)(de)局部(bu)腐蝕。把這樣(yang)的(de)(de)(de)材料進行熱(re)處理時(shi)(shi)，在(zai)700℃時(shi)(shi)，沒有效果(guo)(guo)，在(zai)900℃、2min時(shi)(shi)，效果(guo)(guo)小，可是在(zai)900℃、30min以上或者1100℃、2 min以上時(shi)(shi)，效果(guo)(guo)大(da)。根(gen)據(ju)EPMA檢(jian)測，錳和硫含量高的(de)(de)(de)部(bu)位(wei)一致，由此推(tui)斷MnS周圍的(de)(de)(de)硫濃縮區已經(jing)消失。
硫濃縮區在硫化錳(meng)或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)電焊鋼管(guan)的(de)溝狀腐(fu)蝕的(de)研究，由于(yu)假定的(de)含(han)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)物的(de)鋼已(yi)經顯示出良好(hao)的(de)耐(nai)溝狀腐(fu)蝕性，因(yin)此(ci)上述的(de)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)物學(xue)說(shuo)一(yi)般能夠被人們所接受。
