不銹鋼電解著黑色溶液成分和工(gong)藝條件(jian)見表7-7。
不銹鋼電解著黑(hei)色溶液(ye)成分及工藝條件的影響(xiang)
一、配方1和配方2 (見表7-7)
1. 硫酸(suan)錳
是著(zhu)色劑(ji)，有增黑著(zhu)黑膜顏色的作用。無(wu)錳離子膜層不(bu)發黑。
2. 重鉻酸(suan)鉀(jia)
是氧化(hua)劑，又(you)是氧化(hua)膜(mo)生成過(guo)(guo)程中(zhong)的(de)穩定劑。含量過(guo)(guo)高或過(guo)(guo)低，都(dou)不能獲得富有彈(dan)性的(de)和具(ju)有一定硬度的(de)膜(mo)層，膜(mo)層變薄(bo)、變得有脆(cui)性和疏松。
3. 硫(liu)酸銨
能控制著黑膜生成的速率。含(han)量(liang)(liang)過高，膜層生長速率變(bian)慢，含(han)量(liang)(liang)太低或無(wu)硫酸銨，則(ze)氧化膜的生長速率太快而使膜層變(bian)薄(bo)，甚至性(xing)能惡化。
4. 硼酸和(he)pH
硼(peng)酸(suan)用于(yu)調整和(he)穩定(ding)溶液(ye)(ye)pH的作(zuo)(zuo)用。pH對(dui)形(xing)成膜(mo)層的力學性(xing)能(neng)起決定(ding)性(xing)作(zuo)(zuo)用。pH對(dui)膜(mo)層的脆性(xing)和(he)附著力也(ye)影響極大(da)。溶液(ye)(ye)pH愈(yu)(yu)低，則膜(mo)層脆性(xing)愈(yu)(yu)大(da)，附著力愈(yu)(yu)差。這是由于(yu)pH過低在(zai)電(dian)解(jie)時大(da)量析氫，使膜(mo)層內應力增大(da)，脆性(xing)高(gao)。具體(ti)表(biao)現(xian)在(zai)膜(mo)層在(zai)70℃熱水(shui)中清(qing)洗(xi)(xi)，就有(you)局部(bu)斑塊脫(tuo)落(luo)，如(ru)果用冷(leng)水(shui)洗(xi)(xi)后晾干，膜(mo)層放在(zai)空氣中3~5d也(ye)會出(chu)現(xian)局部(bu)起泡(pao)的現(xian)象。在(zai)溶液(ye)(ye)中加入硼(peng)酸(suan)，調整溶液(ye)(ye)的pH后，才克服膜(mo)層脫(tuo)落(luo)的疵病。
5. 溫度
溶液的溫(wen)度(du)對氧(yang)化(hua)膜的形(xing)成影響較(jiao)大。溫(wen)度(du)過高，生成的脆性大，易(yi)開(kai)裂、疏松，防護(hu)能力(li)低，溫(wen)度(du)一般應低于30℃,形(xing)成的膜層致密，防護(hu)性能好(hao)。
6. 電壓(ya)與(yu)電流。
由(you)于在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過程(cheng)中著(zhu)(zhu)(zhu)黑膜的(de)(de)形(xing)成(cheng)具有一(yi)定(ding)(ding)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨著(zhu)(zhu)(zhu)膜層厚(hou)度的(de)(de)增加，膜層的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨之增加，因(yin)此(ci)，電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會明顯下降(jiang)(jiang)，為了保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)穩定(ding)(ding)，在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)(zhu)黑過程(cheng)中，應逐(zhu)漸升高電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)，以(yi)保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度值(zhi)，控制(zhi)在(zai)(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太小(xiao)，著(zhu)(zhu)(zhu)黑膜的(de)(de)成(cheng)長速率太慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增加到(dao)一(yi)定(ding)(ding)程(cheng)度導(dao)致著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)膜停止生長。提升電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過大，膜層形(xing)成(cheng)太快，引(yin)起(qi)膜層疏松、多孔易(yi)脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)用下限值(zhi)，保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度在(zai)(zai)規定(ding)(ding)的(de)(de)范圍內，在(zai)(zai)著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過程(cheng)中，隨著(zhu)(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)下降(jiang)(jiang)，逐(zhu)步升高電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)至上限，保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩定(ding)(ding)。在(zai)(zai)氧化終結(jie)前5min左(zuo)右，可使電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)恒定(ding)(ding)不變在(zai)(zai)4V。
二(er)、配方3和配方4 (見表7-7)
這兩個配方的工藝是將需發(fa)黑(hei)(hei)的不銹鋼浸在發(fa)黑(hei)(hei)溶液中在直流電的作用下在陰極發(fa)生還原反應而發(fa)黑(hei)(hei)。發(fa)黑(hei)(hei)膜含(han)銅(tong)54.4%,含(han)鐵0.8%,含(han)錳0.6%,含(han)氧(yang)32.1%,含(han)磷7.8%,含(han)硫(liu)4.3%,膜層的成(cheng)分(fen)為以氧(yang)化銅(tong)（黑(hei)(hei)）為主、硫(liu)化銅(tong)（黑(hei)(hei)）和少量的磷酸錳鐵（黑(hei)(hei)）的混合物。
1. 硫酸銅
為發黑膜的(de)(de)主要成(cheng)分。含量過高(gao)，銅(tong)的(de)(de)沉積速(su)率過快，膜層顯暗紅色，銅(tong)含量偏(pian)低時，發黑膜薄(bo)，顯藍黑色。
2. 硫酸錳
是(shi)輔助成(cheng)膜(mo)成(cheng)分，含量(liang)過(guo)高，發黑膜(mo)中磷酸錳鐵量(liang)增加，膜(mo)層顯肉紅色。
3. 磷酸二氫(qing)鈉
既(ji)是溶液緩(huan)沖劑(ji)，又(you)是輔(fu)助成膜劑(ji)，在溶液中(zhong)有消耗。少量(liang)磷化物(wu)的生成有利于增加發黑膜的附著力和(he)耐磨性。
4. 乙(yi)酸鈉
水解生成乙酸，構(gou)成緩(huan)沖劑，增(zeng)加溶液的(de)緩(huan)沖能力，使在發黑過程中pH變化不(bu)(bu)大，不(bu)(bu)需調(diao)整pH。
5. 生黑劑
配方(fang)3中(zhong)的(de)生黑劑由含硫和氧元素的(de)無機(ji)物和有機(ji)物混合而成，是主要的(de)發黑成分。只有當其含量在4.0~4.5g/L時，發黑膜才(cai)顯深(shen)黑色，且不(bu)泛黑灰(hui)。生黑劑由硫氰酸鹽和硝基(ji)化合物配制。
6. 氧化(hua)劑
配方4中的氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)，在發黑(hei)(hei)過程中的作用是將不(bu)銹鋼表面上析出的銅(tong)、錳(meng)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)成(cheng)(cheng)黑(hei)(hei)色(se)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物(wu)，是成(cheng)(cheng)膜(mo)的必要條件(jian)。不(bu)含氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)時不(bu)能成(cheng)(cheng)膜(mo)。隨著氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)濃度的增加，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率加快(kuai)。當其(qi)含量達到13.3g/L時，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率很快(kuai)，5min表面已有很多浮(fu)灰。氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)(ji)含量應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩(huan)沖(chong)絡合(he)劑
配方4中的(de)(de)緩沖絡合(he)(he)劑(ji)，不僅起(qi)到緩沖作用，還有一定(ding)(ding)的(de)(de)絡合(he)(he)銅(tong)、錳(meng)(meng)離子(zi)的(de)(de)作用，使游離銅(tong)、錳(meng)(meng)離子(zi)的(de)(de)濃(nong)度(du)相對穩定(ding)(ding)。緩沖絡合(he)(he)劑(ji)添加到溶液(ye)剛好澄(cheng)清時，pH即在4.0~4.5間(jian)。pH對溶液(ye)穩定(ding)(ding)性和陰極析氫(qing)(qing)有很大關系，pH過高（＞4.5),會使磷(lin)酸(suan)二(er)氫(qing)(qing)鈉因(yin)電離嚴重而(er)產生(sheng)磷(lin)酸(suan)鹽或磷(lin)酸(suan)氫(qing)(qing)鹽沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷(lin)酸(suan)錳(meng)(meng)鐵鹽難以(yi)在不銹鋼表面(mian)形成和沉積(ji)，另外，陰極析氫(qing)(qing)劇烈，膜即使生(sheng)成也會因(yin)存在較多的(de)(de)氣泡或針(zhen)孔而(er)容易脫落。從反(fan)(fan)應(ying)機理上看，隨著(zhu)反(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)進行，溶液(ye)整體pH會下降，因(yin)此，要加入緩沖劑(ji)。
8. 陰極電流密度
配(pei)方3的最佳陰(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲得滿(man)意的發黑(hei)質量，嚴格控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)。陰(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)高，發黑(hei)成(cheng)膜(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)層(ceng)深(shen)黑(hei)色，但疏松；陰(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)低(di)，發黑(hei)時間(jian)過(guo)長，膜(mo)(mo)層(ceng)黑(hei)度(du)(du)不深(shen)。配(pei)方4中陰(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)在0.08~0.20A/d㎡范(fan)圍內(nei)，在此(ci)范(fan)圍內(nei)先大電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、后小電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)成(cheng)膜(mo)(mo)，可得到外觀及性(xing)能良好的黑(hei)色膜(mo)(mo)。大的陰(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、成(cheng)膜(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)層(ceng)的黑(hei)度(du)(du)、均勻(yun)性(xing)和(he)結合力都有明顯的改(gai)善。但電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)長時間(jian)偏高會造(zao)成(cheng)膜(mo)(mo)層(ceng)疏松，也容易產(chan)生浮灰(hui)，更大的電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)會造(zao)成(cheng)嚴析氫，故電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)應(ying)先大后小為宜。
9. 發(fa)黑時間
不銹鋼發黑時(shi)間一般為(wei)10min左右。膜層厚度與(yu)黑度與(yu)發黑時(shi)間呈(cheng)正比。發黑過程中可通過目測(ce)確定(ding)合(he)適(shi)的發黑時(shi)間，以不產生(sheng)黑灰(hui)為(wei)準。
10. pH
溶(rong)液pH對發黑(hei)(hei)膜的(de)(de)(de)生成和質量(liang)影響明顯，pH<4時，氫離子的(de)(de)(de)陰極(ji)還(huan)原反應(ying)劇烈，導(dao)致膜層疏松。pH>5時，溶(rong)液穩定(ding)性差(cha)，易渾(hun)濁甚至析出沉(chen)淀物。在(zai)發黑(hei)(hei)過程中(zhong)，雖陰極(ji)反應(ying)消(xiao)耗(hao)(hao)溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)氫離子，陽極(ji)反應(ying)消(xiao)耗(hao)(hao)溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)氫氧根(gen)離子，但(dan)二(er)者所(suo)消(xiao)耗(hao)(hao)的(de)(de)(de)量(liang)不(bu)相(xiang)等，氫離子的(de)(de)(de)消(xiao)耗(hao)(hao)運以隨著發黑(hei)(hei)的(de)(de)(de)進行，溶(rong)液的(de)(de)(de)pH將會(hui)逐(zhu)漸增(zeng)加(jia)。這就是要加(jia)入(ru)較多的(de)(de)(de)緩沖劑的(de)(de)(de)原因。
11. 溶液攪拌(ban)。
在配方(fang)4溶液(ye)(ye)的(de)(de)工藝操作中(zhong)(zhong)，如果攪拌(ban)(ban)溶液(ye)(ye)，就有紫紅色(se)(se)或暗紅色(se)(se)的(de)(de)銅(tong)膜(mo)生成(cheng)。因(yin)此，發黑(hei)必須要在靜(jing)止的(de)(de)溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)進(jin)行(xing)。不能(neng)攪拌(ban)(ban)溶液(ye)(ye)。因(yin)為在同樣的(de)(de)條件(jian)下，攪拌(ban)(ban)比不攪拌(ban)(ban)的(de)(de)電流密度(du)增加近一倍(bei)，攪拌(ban)(ban)縮(suo)小了(le)(le)(le)電極(ji)表面(mian)擴散層厚(hou)度(du)，減(jian)少了(le)(le)(le)濃差極(ji)化(hua)，加快(kuai)了(le)(le)(le)電極(ji)表面(mian)和(he)本體溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)傳(chuan)質(zhi)速(su)率，使不銹鋼陰極(ji)表面(mian)難以形成(cheng)堿性微(wei)區，析出的(de)(de)銅(tong)無法(fa)被氧化(hua)成(cheng)黑(hei)色(se)(se)氧化(hua)銅(tong)，再加上氫離子濃度(du)過(guo)高(gao)，破壞(huai)了(le)(le)(le)磷酸鐵(tie)錳鹽(yan)的(de)(de)形成(cheng)，使得輔助成(cheng)膜(mo)物質(zhi)無法(fa)析出，因(yin)而無法(fa)生成(cheng)黑(hei)色(se)(se)的(de)(de)膜(mo)層。所以發黑(hei)一定要在靜(jing)止的(de)(de)溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)進(jin)行(xing)。
三、配方5 (見(jian)表7-7)
1. 成(cheng)相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑(hei)色(se)氧(yang)化工藝流程。
除(chu)油→水(shui)洗(xi)→電拋光→水(shui)洗(xi)→脫膜→水(shui)洗(xi)→氧化→水(shui)洗(xi)→堅膜→水(shui)洗(xi)→吹干。
3. 操作要點(dian)。
①. 電(dian)拋光及堅膜液參閱一(yi)般工(gong)具書闡(chan)述之法進行。
②. 最佳電(dian)(dian)化學配(pei)方見表7-7配(pei)方5,再補充說明：陰陽極(ji)面積比(bi)為（3~5):1、零件應帶電(dian)(dian)進出槽，用(yong)鋁(lv)絲裝掛，操作(zuo)時(shi)，剛開始使(shi)用(yong)電(dian)(dian)壓(ya)下限，逐漸升高(gao)，出槽使(shi)用(yong)上(shang)限，零件發黑或(huo)表面大(da)量析(xi)氫時(shi)出槽。電(dian)(dian)壓(ya)與電(dian)(dian)流(liu)相比(bi)，要嚴(yan)格(ge)控制電(dian)(dian)流(liu)密度，過高(gao)會使(shi)著(zhu)色層焦化脆(cui)裂。
③. 添加(jia)劑(ji)未加(jia)入時，顏色(se)光亮，黑(hei)度較淺，燒(shao)烤時膜層易(yi)脆裂；添加(jia)劑(ji)加(jia)入后，提高了(le)工(gong)作電流密(mi)度上限，膜層吸光度增加(jia)，黑(hei)度明顯(xian)加(jia)深(shen)，結合力得(de)到改善。
④. 有(you)些不銹鋼在(zai)(zai)正常工(gong)藝(yi)條件下(xia)不易(yi)染上顏(yan)色，且(qie)易(yi)過(guo)腐蝕(shi)，可先將其在(zai)(zai)堅膜液（鉻(ge)酐(gan)250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸(jin)15min,或用陰(yin)極電流(liu)密度25/A2電解(jie)，電流(liu)開到(dao)以不析出(chu)金屬鉻(ge)為(wei)度，再進行使表面活(huo)化、不易(yi)染色的問(wen)題得到(dao)解(jie)決。
四、配(pei)方6 (見表7-7)
1. 配方6發黑液的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的(de)耐蝕(shi)性
①. 304不銹鋼和電解著色膜在3種介質(zhi)溶液中的陽極(ji)極(ji)化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不銹(xiu)鋼在(zai)3種(zhong)介(jie)質中(zhong)均(jun)呈鈍化(hua)(hua)狀態。而電解著(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)在(zai)3種(zhong)溶液中(zhong)的(de)(de)腐蝕電位分別比未(wei)經著(zhu)(zhu)色(se)處(chu)理(li)的(de)(de)鋼正(zheng)1200mV、1100mV和600mV。電解著(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)的(de)(de)形成改(gai)善了陽極極化(hua)(hua)行(xing)為。這說明(ming)不銹(xiu)鋼經電解著(zhu)(zhu)色(se)后(hou)，無(wu)論是在(zai)氧化(hua)(hua)性、還原性酸(suan)、堿性介(jie)質中(zhong)的(de)(de)腐蝕電位均(jun)呈上(shang)升趨(qu)勢，顯著(zhu)(zhu)提高了膜(mo)層的(de)(de)電化(hua)(hua)學穩(wen)定(ding)性。
②. 孔蝕電位
電解著(zhu)色(se)膜的(de)(de)孔蝕電位(wei)均比未(wei)經著(zhu)色(se)處(chu)理的(de)(de)304不銹鋼高，其(qi)耐(nai)蝕電位(wei)在3種介質(zhi)溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色(se)膜的(de)結(jie)構分析。
①. AES分(fen)析
圖7-2為電解著(zhu)色膜(mo)(mo)中(zhong)Cr原子沿膜(mo)(mo)層深度的分布（AES分析）。
由(you)圖7-2可知，未(wei)經著色處理的304不(bu)銹鋼表面膜中沒有觀察到Cr的富(fu)集，電解(jie)著色膜的表面出現大量Cr元素的富(fu)集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著(zhu)色膜的XPS分析(xi)結果(guo)。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
