不銹鋼(gang)電解(jie)著黑色溶(rong)液成(cheng)分和工藝條(tiao)件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色溶液(ye)成(cheng)分及工(gong)藝條(tiao)件的影響
一、配方1和配方2 (見表7-7)
1. 硫酸(suan)錳
是著(zhu)色劑，有增黑著(zhu)黑膜顏(yan)色的作用。無錳離子膜層不發黑。
2. 重(zhong)鉻酸鉀
是氧化(hua)劑(ji)，又是氧化(hua)膜生成過(guo)程中(zhong)的穩定(ding)劑(ji)。含量過(guo)高或過(guo)低，都不(bu)能(neng)獲得富有(you)彈性的和具(ju)有(you)一定(ding)硬度的膜層，膜層變薄、變得有(you)脆性和疏松。
3. 硫(liu)酸銨(an)
能(neng)控(kong)制著(zhu)黑膜(mo)生成(cheng)的速率(lv)(lv)。含量過高，膜(mo)層生長(chang)速率(lv)(lv)變慢(man)，含量太低(di)或無(wu)硫酸銨，則氧化膜(mo)的生長(chang)速率(lv)(lv)太快而使膜(mo)層變薄，甚至性能(neng)惡化。
4. 硼酸和pH
硼(peng)酸用(yong)于調(diao)整和穩定溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)pH的作(zuo)用(yong)。pH對形成膜層的力學性能起決定性作(zuo)用(yong)。pH對膜層的脆(cui)性和附著力也(ye)影響(xiang)極大(da)。溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)pH愈(yu)低(di)，則(ze)膜層脆(cui)性愈(yu)大(da)，附著力愈(yu)差。這是由于pH過低(di)在電解時(shi)大(da)量(liang)析氫，使(shi)膜層內(nei)應(ying)力增大(da)，脆(cui)性高。具體表現在膜層在70℃熱(re)水中(zhong)清洗(xi)，就有局部(bu)斑(ban)塊(kuai)脫落，如果用(yong)冷水洗(xi)后(hou)晾干(gan)，膜層放(fang)在空氣中(zhong)3~5d也(ye)會出(chu)現局部(bu)起泡的現象。在溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)加(jia)入(ru)硼(peng)酸，調(diao)整溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)的pH后(hou)，才克(ke)服膜層脫落的疵病。
5. 溫度(du)
溶液的溫度對氧化膜的形(xing)成影響(xiang)較大。溫度過高(gao)，生成的脆性(xing)大，易開裂、疏(shu)松，防(fang)護(hu)能(neng)力低(di)，溫度一(yi)般應低(di)于30℃,形(xing)成的膜層致密，防(fang)護(hu)性(xing)能(neng)好。
6. 電壓(ya)與電流。
由于在(zai)電(dian)(dian)解(jie)過(guo)程中(zhong)著(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)形成具有一定(ding)(ding)的(de)電(dian)(dian)阻，隨著(zhu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)厚度的(de)增加(jia)(jia)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)的(de)電(dian)(dian)阻也隨之增加(jia)(jia)，因此，電(dian)(dian)流(liu)會明顯下降(jiang)，為了(le)保(bao)(bao)持(chi)電(dian)(dian)流(liu)的(de)穩定(ding)(ding)，在(zai)電(dian)(dian)解(jie)著(zhu)黑(hei)過(guo)程中(zhong)，應逐漸升高(gao)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)，以保(bao)(bao)持(chi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)度值，控(kong)制(zhi)在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)流(liu)太(tai)(tai)小，著(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)成長速(su)率太(tai)(tai)慢，電(dian)(dian)阻增加(jia)(jia)到一定(ding)(ding)程度導致著(zhu)色膜(mo)(mo)(mo)(mo)停止生(sheng)長。提升電(dian)(dian)流(liu)過(guo)大，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)形成太(tai)(tai)快，引(yin)起膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)疏松(song)、多(duo)孔易脫(tuo)落。初始(shi)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)用(yong)下限值，保(bao)(bao)持(chi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)度在(zai)規定(ding)(ding)的(de)范圍內(nei)，在(zai)著(zhu)色電(dian)(dian)解(jie)過(guo)程中(zhong)，隨著(zhu)電(dian)(dian)流(liu)的(de)下降(jiang)，逐步升高(gao)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)至(zhi)上限，保(bao)(bao)持(chi)電(dian)(dian)流(liu)穩定(ding)(ding)。在(zai)氧化終結(jie)前5min左右，可使電(dian)(dian)壓(ya)(ya)恒定(ding)(ding)不變(bian)在(zai)4V。
二、配(pei)方(fang)3和配(pei)方(fang)4 (見表(biao)7-7)
這兩個配方(fang)的(de)工藝是將需發黑的(de)不(bu)銹鋼浸在(zai)(zai)發黑溶(rong)液中在(zai)(zai)直流電的(de)作用下在(zai)(zai)陰極發生還原反應而發黑。發黑膜含(han)銅54.4%,含(han)鐵(tie)(tie)0.8%,含(han)錳(meng)(meng)0.6%,含(han)氧32.1%,含(han)磷7.8%,含(han)硫4.3%,膜層的(de)成分為以氧化銅（黑）為主、硫化銅（黑）和少量的(de)磷酸錳(meng)(meng)鐵(tie)(tie)（黑）的(de)混(hun)合(he)物(wu)。
1. 硫酸(suan)銅
為(wei)發黑膜(mo)的(de)主要成(cheng)分。含量過高，銅(tong)的(de)沉積速率過快，膜(mo)層顯暗紅色(se)，銅(tong)含量偏低時，發黑膜(mo)薄，顯藍黑色(se)。
2. 硫酸(suan)錳
是輔助成膜(mo)成分，含量過高，發黑膜(mo)中磷酸錳鐵量增(zeng)加，膜(mo)層顯肉紅(hong)色。
3. 磷酸二氫鈉
既是(shi)溶液緩沖劑，又是(shi)輔助(zhu)成膜劑，在溶液中有(you)消耗。少量磷化物的生成有(you)利于增加發黑膜的附(fu)著力和耐(nai)磨性。
4. 乙(yi)酸鈉
水解(jie)生成(cheng)乙酸(suan)，構成(cheng)緩沖(chong)劑，增加溶(rong)液(ye)的緩沖(chong)能力(li)，使(shi)在發黑(hei)過(guo)程(cheng)中pH變化不(bu)大，不(bu)需調整pH。
5. 生黑劑
配方3中的(de)生(sheng)黑劑(ji)(ji)由含硫(liu)和(he)氧(yang)元素(su)的(de)無機物和(he)有(you)機物混合而(er)成，是主要的(de)發(fa)(fa)黑成分(fen)。只有(you)當其含量(liang)在(zai)4.0~4.5g/L時(shi)，發(fa)(fa)黑膜(mo)才(cai)顯深黑色，且不泛(fan)黑灰。生(sheng)黑劑(ji)(ji)由硫(liu)氰酸鹽(yan)和(he)硝(xiao)基化合物配制。
6. 氧化劑
配方4中的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)，在(zai)發黑(hei)過程中的(de)作用是將不銹鋼表面(mian)上(shang)析出的(de)銅、錳氧(yang)(yang)(yang)化(hua)成(cheng)黑(hei)色氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物，是成(cheng)膜的(de)必(bi)要條(tiao)件。不含氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)時不能成(cheng)膜。隨著氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)濃度的(de)增加，成(cheng)膜速率加快(kuai)。當(dang)其含量達到13.3g/L時，成(cheng)膜速率很快(kuai)，5min表面(mian)已有很多浮灰。氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑(ji)含量應控制在(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡(luo)合劑
配方4中(zhong)的緩沖絡合(he)(he)劑(ji)，不(bu)(bu)僅起到(dao)緩沖作用(yong)，還有一定(ding)的絡合(he)(he)銅(tong)(tong)、錳(meng)離(li)(li)子的作用(yong)，使游(you)離(li)(li)銅(tong)(tong)、錳(meng)離(li)(li)子的濃(nong)度相對穩定(ding)。緩沖絡合(he)(he)劑(ji)添加到(dao)溶(rong)液剛好(hao)澄清時，pH即在4.0~4.5間。pH對溶(rong)液穩定(ding)性和(he)(he)陰(yin)極析氫有很大關系，pH過(guo)高(gao)（＞4.5),會使磷酸(suan)二氫鈉因(yin)(yin)電離(li)(li)嚴重而產(chan)生(sheng)磷酸(suan)鹽或磷酸(suan)氫鹽沉(chen)淀；pH過(guo)低（＜3.0),氧(yang)化銅(tong)(tong)和(he)(he)磷酸(suan)錳(meng)鐵鹽難以在不(bu)(bu)銹鋼表面形成和(he)(he)沉(chen)積，另(ling)外，陰(yin)極析氫劇(ju)烈(lie)，膜(mo)即使生(sheng)成也會因(yin)(yin)存在較多的氣泡或針(zhen)孔而容(rong)易(yi)脫落。從(cong)反(fan)應機理上看，隨(sui)著反(fan)應的進行，溶(rong)液整(zheng)體(ti)pH會下降，因(yin)(yin)此(ci)，要加入緩沖劑(ji)。
8. 陰(yin)極(ji)電(dian)流密度
配方(fang)3的(de)(de)最佳陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度為(wei)3~5A/d㎡，要獲(huo)得滿意(yi)的(de)(de)發黑(hei)質量，嚴格控制電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度。陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度高(gao)，發黑(hei)成膜(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)層深黑(hei)色，但疏松；陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度低，發黑(hei)時(shi)間過長，膜(mo)(mo)層黑(hei)度不深。配方(fang)4中陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度在(zai)(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內，在(zai)(zai)此范圍內先(xian)(xian)大電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度、后小(xiao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度成膜(mo)(mo)，可得到外觀及性能良好的(de)(de)黑(hei)色膜(mo)(mo)。大的(de)(de)陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度、成膜(mo)(mo)速率(lv)、膜(mo)(mo)層的(de)(de)黑(hei)度、均勻性和結合力(li)都有明(ming)顯的(de)(de)改善。但電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度長時(shi)間偏高(gao)會造(zao)成膜(mo)(mo)層疏松，也容易產(chan)生浮灰，更大的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度會造(zao)成嚴析氫，故電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度應先(xian)(xian)大后小(xiao)為(wei)宜(yi)。
9. 發(fa)黑時間
不(bu)銹鋼發(fa)(fa)(fa)黑(hei)時間(jian)(jian)一般為10min左右。膜層厚(hou)度(du)與黑(hei)度(du)與發(fa)(fa)(fa)黑(hei)時間(jian)(jian)呈正比(bi)。發(fa)(fa)(fa)黑(hei)過(guo)程中可通過(guo)目測確定合適(shi)的(de)發(fa)(fa)(fa)黑(hei)時間(jian)(jian)，以不(bu)產(chan)生黑(hei)灰為準。
10. pH
溶液pH對發黑(hei)膜的(de)(de)(de)(de)生成和(he)質量影響(xiang)明(ming)顯(xian)，pH<4時，氫(qing)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)陰(yin)極還原反(fan)應(ying)(ying)劇烈，導(dao)致膜層(ceng)疏松。pH>5時，溶液穩定(ding)性差，易渾濁甚至析出(chu)沉(chen)淀物。在發黑(hei)過程(cheng)中，雖陰(yin)極反(fan)應(ying)(ying)消耗溶液中的(de)(de)(de)(de)氫(qing)離子(zi)，陽(yang)極反(fan)應(ying)(ying)消耗溶液中的(de)(de)(de)(de)氫(qing)氧根離子(zi)，但二者所消耗的(de)(de)(de)(de)量不相等(deng)，氫(qing)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)消耗運以隨著(zhu)發黑(hei)的(de)(de)(de)(de)進行，溶液的(de)(de)(de)(de)pH將(jiang)會逐漸增加。這就是要加入(ru)較多(duo)的(de)(de)(de)(de)緩沖劑的(de)(de)(de)(de)原因。
11. 溶液(ye)攪拌。
在(zai)配方(fang)4溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)工藝操作(zuo)中，如果攪(jiao)拌(ban)(ban)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)，就(jiu)有紫(zi)紅色(se)或暗紅色(se)的(de)(de)銅膜(mo)生成(cheng)。因此，發黑必須要在(zai)靜(jing)止的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)中進(jin)行。不(bu)能攪(jiao)拌(ban)(ban)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)。因為(wei)在(zai)同樣的(de)(de)條件下，攪(jiao)拌(ban)(ban)比不(bu)攪(jiao)拌(ban)(ban)的(de)(de)電流密(mi)度(du)(du)增加近一倍，攪(jiao)拌(ban)(ban)縮小了電極表(biao)(biao)面擴散層厚度(du)(du)，減少了濃差極化，加快了電極表(biao)(biao)面和本體溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)(de)傳質(zhi)速率，使(shi)不(bu)銹鋼陰極表(biao)(biao)面難以(yi)(yi)形(xing)成(cheng)堿性微(wei)區，析出的(de)(de)銅無法(fa)被氧(yang)化成(cheng)黑色(se)氧(yang)化銅，再加上氫離子(zi)濃度(du)(du)過高，破壞了磷酸鐵錳鹽的(de)(de)形(xing)成(cheng)，使(shi)得輔助成(cheng)膜(mo)物(wu)質(zhi)無法(fa)析出，因而無法(fa)生成(cheng)黑色(se)的(de)(de)膜(mo)層。所以(yi)(yi)發黑一定要在(zai)靜(jing)止的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)中進(jin)行。
三(san)、配方5 (見表(biao)7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝(yi)流(liu)程。
除油→水(shui)(shui)洗→電拋光→水(shui)(shui)洗→脫膜→水(shui)(shui)洗→氧化→水(shui)(shui)洗→堅膜→水(shui)(shui)洗→吹(chui)干。
3. 操作要點(dian)。
①. 電(dian)拋光及堅膜液(ye)參閱一般(ban)工具書闡述之(zhi)法進(jin)行。
②. 最佳電化學配(pei)方見表7-7配(pei)方5,再補充說明：陰陽極面(mian)積比(bi)(bi)為（3~5):1、零件應帶電進出槽(cao)，用鋁絲(si)裝掛(gua)，操作時(shi)，剛開始使用電壓下限(xian)，逐漸升高(gao)，出槽(cao)使用上限(xian)，零件發黑(hei)或表面(mian)大量(liang)析氫(qing)時(shi)出槽(cao)。電壓與(yu)電流相(xiang)比(bi)(bi)，要嚴格控制電流密度，過(guo)高(gao)會使著色層焦化脆(cui)裂。
③. 添加(jia)劑未(wei)加(jia)入(ru)時，顏色(se)光(guang)亮，黑(hei)(hei)度較淺，燒(shao)烤時膜層易脆裂；添加(jia)劑加(jia)入(ru)后，提(ti)高了工(gong)作電流(liu)密(mi)度上限，膜層吸光(guang)度增加(jia)，黑(hei)(hei)度明顯加(jia)深，結合(he)力得到改(gai)善。
④. 有些不銹(xiu)鋼在正(zheng)常工藝條件下(xia)不易染上顏色(se)，且易過腐蝕(shi)，可(ke)先將其在堅膜(mo)液（鉻酐(gan)250g/L, 硫(liu)酸2.5g/L, 溫(wen)度(du)(du)40℃)中浸15min,或用(yong)陰極電(dian)流密(mi)度(du)(du)25/A2電(dian)解(jie)，電(dian)流開到以不析出金屬鉻為度(du)(du)，再進行使(shi)表(biao)面活化、不易染色(se)的問(wen)題(ti)得到解(jie)決(jue)。
四(si)、配方6 (見表7-7)
1. 配(pei)方6發黑(hei)液的電解著(zhu)色膜(mo)的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不(bu)銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解(jie)著(zhu)色膜的耐蝕性
①. 304不銹鋼和電解著色膜在3種介質溶液中(zhong)的陽極(ji)極(ji)化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)在(zai)3種介質中均呈(cheng)(cheng)鈍化狀態。而(er)電解著色(se)(se)膜在(zai)3種溶液(ye)中的腐(fu)蝕(shi)電位分別比未(wei)經著色(se)(se)處理的鋼(gang)(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電解著色(se)(se)膜的形成改善了陽極(ji)極(ji)化行(xing)為。這說明不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)經電解著色(se)(se)后，無(wu)論是在(zai)氧化性(xing)(xing)、還原性(xing)(xing)酸、堿性(xing)(xing)介質中的腐(fu)蝕(shi)電位均呈(cheng)(cheng)上升趨勢，顯著提高了膜層的電化學穩定性(xing)(xing)。
②. 孔蝕(shi)電(dian)位
電(dian)解著色(se)膜的(de)孔蝕(shi)電(dian)位(wei)均比未經著色(se)處理(li)的(de)304不銹鋼高(gao)，其(qi)耐蝕(shi)電(dian)位(wei)在3種介質溶(rong)液中高(gao)50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解(jie)著色膜的結構(gou)分析。
①. AES分析(xi)
圖(tu)7-2為電(dian)解著色膜中Cr原子沿膜層深(shen)度的分(fen)布（AES分(fen)析）。
由圖7-2可(ke)知，未經著(zhu)色(se)處理的304不銹鋼表面膜中沒有觀察到Cr的富(fu)集(ji)，電(dian)解著(zhu)色(se)膜的表面出(chu)現大量(liang)Cr元素(su)的富(fu)集(ji)。
②. XPS分析
圖7-3為電(dian)解著色膜的XPS分析結(jie)果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
