不銹鋼電解(jie)著黑色(se)溶液(ye)成(cheng)分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色溶液成分(fen)及工藝(yi)條件的影響
一、配方1和配方2 (見(jian)表7-7)
1. 硫酸錳(meng)
是(shi)著色(se)(se)劑，有(you)增黑著黑膜顏色(se)(se)的作(zuo)用(yong)。無錳離子膜層不發黑。
2. 重鉻酸鉀
是氧化劑，又是氧化膜生成過程中的(de)穩定劑。含量過高或過低(di)，都不能獲(huo)得(de)富有(you)彈(dan)性(xing)的(de)和(he)具有(you)一(yi)定硬度的(de)膜層，膜層變(bian)薄、變(bian)得(de)有(you)脆(cui)性(xing)和(he)疏松。
3. 硫酸銨
能控制著黑(hei)膜(mo)(mo)生(sheng)成的速(su)(su)率(lv)。含量(liang)過高，膜(mo)(mo)層生(sheng)長(chang)速(su)(su)率(lv)變(bian)慢，含量(liang)太(tai)低或無(wu)硫酸銨，則氧化(hua)膜(mo)(mo)的生(sheng)長(chang)速(su)(su)率(lv)太(tai)快而(er)使(shi)膜(mo)(mo)層變(bian)薄(bo)，甚至性能惡化(hua)。
4. 硼酸和pH
硼酸用(yong)于調(diao)整和穩定(ding)(ding)溶液(ye)(ye)pH的作用(yong)。pH對形成膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)的力學(xue)性能起決定(ding)(ding)性作用(yong)。pH對膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)的脆(cui)性和附著力也影響(xiang)極(ji)大。溶液(ye)(ye)pH愈(yu)低，則膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)脆(cui)性愈(yu)大，附著力愈(yu)差。這是由于pH過(guo)低在(zai)電解時(shi)大量析(xi)氫，使膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)內應力增(zeng)大，脆(cui)性高(gao)。具體表現(xian)在(zai)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)在(zai)70℃熱水中(zhong)清(qing)洗，就有局(ju)部(bu)(bu)斑塊脫(tuo)落，如(ru)果用(yong)冷水洗后(hou)晾(liang)干，膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)放在(zai)空氣中(zhong)3~5d也會出現(xian)局(ju)部(bu)(bu)起泡的現(xian)象。在(zai)溶液(ye)(ye)中(zhong)加(jia)入硼酸，調(diao)整溶液(ye)(ye)的pH后(hou)，才克服膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)脫(tuo)落的疵病。
5. 溫(wen)度
溶液的溫度對氧化膜的形成(cheng)影(ying)響較大。溫度過高(gao)，生成(cheng)的脆性大，易開裂、疏松，防護能力低(di)，溫度一般應低(di)于30℃,形成(cheng)的膜層(ceng)致(zhi)密，防護性能好。
6. 電(dian)壓與電(dian)流。
由于在電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過程(cheng)中著(zhu)黑(hei)(hei)(hei)膜的(de)(de)(de)形成具有(you)一定的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨(sui)著(zhu)膜層厚度(du)的(de)(de)(de)增加(jia)，膜層的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨(sui)之增加(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)會明顯下(xia)降(jiang)，為了保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)穩(wen)定，在電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)著(zhu)黑(hei)(hei)(hei)過程(cheng)中，應逐(zhu)漸升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)，以保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)值，控制在0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)太(tai)小，著(zhu)黑(hei)(hei)(hei)膜的(de)(de)(de)成長速率太(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增加(jia)到一定程(cheng)度(du)導致著(zhu)色(se)膜停止(zhi)生長。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)過大(da)，膜層形成太(tai)快，引起膜層疏松、多(duo)孔易脫落。初(chu)始電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)用下(xia)限值，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)在規定的(de)(de)(de)范圍內(nei)，在著(zhu)色(se)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過程(cheng)中，隨(sui)著(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)下(xia)降(jiang)，逐(zhu)步升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)至上限，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)穩(wen)定。在氧化終結前5min左右，可使(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)恒定不變在4V。
二、配方(fang)3和配方(fang)4 (見表(biao)7-7)
這兩(liang)個(ge)配方的(de)(de)(de)工藝是將(jiang)需發黑的(de)(de)(de)不(bu)銹鋼浸在發黑溶(rong)液中在直流電的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)下在陰(yin)極發生還原反(fan)應而發黑。發黑膜含銅54.4%,含鐵0.8%,含錳0.6%,含氧(yang)32.1%,含磷7.8%,含硫4.3%,膜層(ceng)的(de)(de)(de)成分(fen)為(wei)以氧(yang)化銅（黑）為(wei)主、硫化銅（黑）和少量的(de)(de)(de)磷酸錳鐵（黑）的(de)(de)(de)混(hun)合(he)物。
1. 硫(liu)酸(suan)銅
為發(fa)黑(hei)(hei)膜的主要成分。含量(liang)過高，銅的沉積速率(lv)過快(kuai)，膜層顯暗紅色(se)，銅含量(liang)偏低時，發(fa)黑(hei)(hei)膜薄，顯藍黑(hei)(hei)色(se)。
2. 硫酸(suan)錳
是輔助成膜(mo)成分(fen)，含量(liang)過高，發(fa)黑膜(mo)中磷酸(suan)錳鐵(tie)量(liang)增加，膜(mo)層顯肉紅色。
3. 磷(lin)酸二氫鈉
既(ji)是溶液緩(huan)沖(chong)劑(ji)，又是輔助成(cheng)膜(mo)劑(ji)，在溶液中(zhong)有消耗。少(shao)量磷(lin)化(hua)物的生(sheng)成(cheng)有利(li)于增加發(fa)黑膜(mo)的附(fu)著力和耐磨(mo)性。
4. 乙酸鈉(na)
水解生(sheng)成(cheng)乙酸，構(gou)成(cheng)緩沖(chong)劑，增(zeng)加(jia)溶液(ye)的緩沖(chong)能力，使在發黑過程中pH變化(hua)不大，不需調整pH。
5. 生黑劑
配(pei)方(fang)3中(zhong)的(de)生(sheng)黑(hei)劑由含(han)硫(liu)和氧元素的(de)無機物(wu)和有(you)機物(wu)混合而(er)成(cheng)(cheng)，是主(zhu)要的(de)發黑(hei)成(cheng)(cheng)分。只有(you)當其含(han)量在4.0~4.5g/L時(shi)，發黑(hei)膜才顯深黑(hei)色(se)，且不泛黑(hei)灰。生(sheng)黑(hei)劑由硫(liu)氰酸(suan)鹽和硝基化合物(wu)配(pei)制。
6. 氧化(hua)劑
配方4中的氧(yang)(yang)化劑(ji)，在發黑過程中的作用是將不銹鋼表面上析(xi)出(chu)的銅、錳氧(yang)(yang)化成(cheng)(cheng)黑色(se)氧(yang)(yang)化物，是成(cheng)(cheng)膜(mo)的必要條件。不含氧(yang)(yang)化劑(ji)時不能(neng)成(cheng)(cheng)膜(mo)。隨著氧(yang)(yang)化劑(ji)濃度的增(zeng)加，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率加快。當(dang)其含量達到13.3g/L時，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率很快，5min表面已有很多浮(fu)灰。氧(yang)(yang)化劑(ji)含量應控制在2.5~8.0g/L之間(jian)。
7. 緩沖絡合劑
配方(fang)4中的(de)(de)(de)緩沖絡合劑(ji)，不(bu)(bu)僅起到緩沖作(zuo)用，還(huan)有(you)一定的(de)(de)(de)絡合銅(tong)(tong)、錳(meng)離子(zi)的(de)(de)(de)作(zuo)用，使游(you)離銅(tong)(tong)、錳(meng)離子(zi)的(de)(de)(de)濃度相對(dui)穩定。緩沖絡合劑(ji)添加(jia)(jia)到溶液(ye)剛好澄清(qing)時(shi)，pH即在(zai)4.0~4.5間。pH對(dui)溶液(ye)穩定性和(he)陰極析氫(qing)(qing)有(you)很(hen)大關系，pH過高（＞4.5),會(hui)(hui)使磷(lin)酸(suan)二(er)氫(qing)(qing)鈉因電離嚴重(zhong)而產(chan)生磷(lin)酸(suan)鹽或(huo)磷(lin)酸(suan)氫(qing)(qing)鹽沉淀(dian)；pH過低（＜3.0),氧化(hua)銅(tong)(tong)和(he)磷(lin)酸(suan)錳(meng)鐵(tie)鹽難(nan)以在(zai)不(bu)(bu)銹鋼表面形成和(he)沉積(ji)，另外，陰極析氫(qing)(qing)劇烈，膜(mo)即使生成也會(hui)(hui)因存在(zai)較多(duo)的(de)(de)(de)氣泡或(huo)針孔而容易脫落。從(cong)反應(ying)(ying)機理(li)上看，隨著反應(ying)(ying)的(de)(de)(de)進(jin)行，溶液(ye)整體pH會(hui)(hui)下(xia)降(jiang)，因此，要加(jia)(jia)入(ru)緩沖劑(ji)。
8. 陰極電流(liu)密度
配(pei)方3的(de)最(zui)佳陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)為3~5A/d㎡，要獲得滿(man)意(yi)的(de)發黑(hei)質量，嚴格控(kong)制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)。陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)高，發黑(hei)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)快(kuai)，膜(mo)(mo)層深黑(hei)色，但(dan)疏(shu)松(song)；陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)低，發黑(hei)時(shi)間(jian)過長(chang)，膜(mo)(mo)層黑(hei)度(du)不深。配(pei)方4中陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內，在(zai)此范圍內先(xian)大電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)、后小電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)，可得到(dao)外觀(guan)及性能(neng)良好的(de)黑(hei)色膜(mo)(mo)。大的(de)陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)、成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)層的(de)黑(hei)度(du)、均勻(yun)性和結(jie)合力(li)都有明顯(xian)的(de)改善。但(dan)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)長(chang)時(shi)間(jian)偏高會(hui)造成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)層疏(shu)松(song)，也容易產生浮灰，更大的(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)會(hui)造成(cheng)(cheng)嚴析氫，故電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)應先(xian)大后小為宜。
9. 發黑(hei)時間
不銹(xiu)鋼發黑時(shi)間一般為10min左右(you)。膜層(ceng)厚度與黑度與發黑時(shi)間呈正比。發黑過程中可(ke)通過目測(ce)確定(ding)合適的(de)發黑時(shi)間，以(yi)不產生(sheng)黑灰為準。
10. pH
溶(rong)(rong)液(ye)(ye)pH對發(fa)黑(hei)(hei)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)生成和質量影(ying)響明顯，pH<4時，氫離(li)子的(de)(de)(de)(de)陰極還原(yuan)反應(ying)劇烈(lie)，導致膜(mo)層疏松。pH>5時，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)穩定性差(cha)，易渾(hun)濁(zhuo)甚至析(xi)出沉淀物。在發(fa)黑(hei)(hei)過(guo)程中(zhong)，雖陰極反應(ying)消(xiao)(xiao)耗溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氫離(li)子，陽極反應(ying)消(xiao)(xiao)耗溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氫氧根離(li)子，但二者(zhe)所消(xiao)(xiao)耗的(de)(de)(de)(de)量不相等，氫離(li)子的(de)(de)(de)(de)消(xiao)(xiao)耗運以(yi)隨(sui)著發(fa)黑(hei)(hei)的(de)(de)(de)(de)進行，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)pH將會(hui)逐(zhu)漸增加。這(zhe)就是要加入較多的(de)(de)(de)(de)緩沖劑(ji)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)因。
11. 溶液攪拌(ban)。
在配方4溶(rong)液(ye)(ye)的(de)工(gong)藝操作(zuo)中，如果攪(jiao)拌(ban)(ban)溶(rong)液(ye)(ye)，就有(you)紫(zi)紅色(se)(se)(se)或暗(an)紅色(se)(se)(se)的(de)銅膜(mo)(mo)生成(cheng)(cheng)(cheng)。因此(ci)，發黑(hei)必須要在靜(jing)止的(de)溶(rong)液(ye)(ye)中進(jin)行。不能(neng)攪(jiao)拌(ban)(ban)溶(rong)液(ye)(ye)。因為在同樣的(de)條(tiao)件(jian)下，攪(jiao)拌(ban)(ban)比不攪(jiao)拌(ban)(ban)的(de)電(dian)流密度(du)增(zeng)加(jia)(jia)近一(yi)倍(bei)，攪(jiao)拌(ban)(ban)縮(suo)小了電(dian)極表面擴散(san)層(ceng)厚度(du)，減(jian)少了濃(nong)差極化，加(jia)(jia)快了電(dian)極表面和本(ben)體溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)傳質速率，使不銹(xiu)鋼(gang)陰極表面難以形成(cheng)(cheng)(cheng)堿性(xing)微區，析出(chu)的(de)銅無法被氧化成(cheng)(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)(se)(se)氧化銅，再加(jia)(jia)上氫離子濃(nong)度(du)過高，破壞(huai)了磷酸(suan)鐵錳鹽的(de)形成(cheng)(cheng)(cheng)，使得輔助成(cheng)(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)物質無法析出(chu)，因而無法生成(cheng)(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)(se)(se)的(de)膜(mo)(mo)層(ceng)。所以發黑(hei)一(yi)定要在靜(jing)止的(de)溶(rong)液(ye)(ye)中進(jin)行。
三、配方5 (見(jian)表7-7)
1. 成相膜理(li)論(lun)
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化(hua)工藝流(liu)程。
除油→水(shui)洗→電拋光(guang)→水(shui)洗→脫膜(mo)→水(shui)洗→氧化→水(shui)洗→堅膜(mo)→水(shui)洗→吹干。
3. 操作要(yao)點。
①. 電拋(pao)光及堅(jian)膜液參閱一般工具書闡述之法(fa)進行。
②. 最佳電(dian)(dian)(dian)化學(xue)配(pei)方見(jian)表(biao)7-7配(pei)方5,再(zai)補充(chong)說明：陰(yin)陽極面積比為（3~5):1、零件應帶電(dian)(dian)(dian)進出(chu)(chu)槽，用鋁絲(si)裝掛，操(cao)作時，剛開(kai)始(shi)使用電(dian)(dian)(dian)壓下(xia)限，逐漸升(sheng)高，出(chu)(chu)槽使用上限，零件發黑(hei)或表(biao)面大量析氫(qing)時出(chu)(chu)槽。電(dian)(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)(dian)流(liu)相比，要(yao)嚴格控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度，過高會(hui)使著(zhu)色層焦化脆裂。
③. 添加劑未加入時，顏色光亮(liang)，黑度(du)(du)(du)較淺，燒烤(kao)時膜(mo)層易(yi)脆裂；添加劑加入后，提高了工作(zuo)電(dian)流密度(du)(du)(du)上(shang)限，膜(mo)層吸光度(du)(du)(du)增加，黑度(du)(du)(du)明(ming)顯(xian)加深，結合力得到改(gai)善(shan)。
④. 有些不(bu)銹鋼在(zai)正(zheng)常(chang)工藝條件(jian)下不(bu)易染上顏(yan)色，且易過腐(fu)蝕，可先將(jiang)其在(zai)堅膜液（鉻(ge)酐(gan)250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸15min,或用陰極電流(liu)密(mi)度(du)25/A2電解，電流(liu)開到以不(bu)析出(chu)金屬鉻(ge)為度(du)，再進(jin)行使(shi)表面活化(hua)、不(bu)易染色的問題得(de)到解決。
四、配方6 (見(jian)表7-7)
1. 配方6發黑(hei)液的電解著色膜(mo)的制作(zuo)
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的(de)耐蝕性(xing)
①. 304不銹鋼和電(dian)解(jie)著色膜在3種介質溶液(ye)中的陽(yang)極極化(hua)曲線(xian)圖(tu)見圖(tu)7-1。
由圖7-1可見，304不銹鋼在3種(zhong)介質(zhi)中(zhong)均呈(cheng)鈍化(hua)狀態。而電(dian)解著(zhu)色(se)膜(mo)在3種(zhong)溶液中(zhong)的(de)腐蝕(shi)(shi)電(dian)位分別比未(wei)經著(zhu)色(se)處理的(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著(zhu)色(se)膜(mo)的(de)形(xing)成改善了陽極極化(hua)行為。這(zhe)說(shuo)明不銹鋼經電(dian)解著(zhu)色(se)后，無論是(shi)在氧化(hua)性(xing)、還原性(xing)酸、堿性(xing)介質(zhi)中(zhong)的(de)腐蝕(shi)(shi)電(dian)位均呈(cheng)上升(sheng)趨勢(shi)，顯著(zhu)提高了膜(mo)層的(de)電(dian)化(hua)學穩定(ding)性(xing)。
②. 孔蝕(shi)電位
電(dian)解著色(se)膜的孔(kong)蝕電(dian)位均比(bi)未經著色(se)處理的304不銹鋼(gang)高(gao)，其耐(nai)蝕電(dian)位在3種(zhong)介質溶液中高(gao)50~100mV.
③. 耐蝕(shi)性(xing)能(neng)
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的結(jie)構(gou)分(fen)析。
①. AES分析
圖7-2為電解著(zhu)色膜中Cr原子沿膜層深度的分布（AES分析）。
由圖7-2可(ke)知(zhi)，未經著色(se)處理的304不(bu)銹鋼表面(mian)膜中沒(mei)有(you)觀察到Cr的富(fu)集(ji)，電解著色(se)膜的表面(mian)出現大量Cr元(yuan)素的富(fu)集(ji)。
②. XPS分析(xi)
圖7-3為電解著色膜的XPS分析結(jie)果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
