不銹鋼電解(jie)著黑色溶液成(cheng)分和工藝(yi)條件(jian)見表(biao)7-7。
不(bu)銹鋼電(dian)解著黑色溶液(ye)成分(fen)及工藝條件的影(ying)響
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著(zhu)色劑，有增黑著(zhu)黑膜顏(yan)色的作用。無錳離子膜層不(bu)發黑。
2. 重鉻酸鉀
是氧化(hua)劑，又是氧化(hua)膜生(sheng)成過程(cheng)中的穩定(ding)劑。含量過高或過低，都不能獲(huo)得富有彈性(xing)的和具有一定(ding)硬(ying)度的膜層(ceng)，膜層(ceng)變(bian)薄、變(bian)得有脆性(xing)和疏松。
3. 硫酸銨(an)
能控(kong)制著黑膜(mo)(mo)(mo)(mo)生成的速率(lv)。含量過高，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)生長速率(lv)變慢，含量太低(di)或(huo)無硫酸銨，則氧化膜(mo)(mo)(mo)(mo)的生長速率(lv)太快(kuai)而使膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)變薄，甚至性能惡(e)化。
4. 硼酸和pH
硼酸(suan)用(yong)于調整和穩(wen)定溶(rong)液pH的(de)作用(yong)。pH對形成膜層(ceng)的(de)力(li)(li)學性能起決定性作用(yong)。pH對膜層(ceng)的(de)脆(cui)性和附著力(li)(li)也(ye)影響極大(da)(da)(da)。溶(rong)液pH愈低，則膜層(ceng)脆(cui)性愈大(da)(da)(da)，附著力(li)(li)愈差(cha)。這是由于pH過低在電解時大(da)(da)(da)量(liang)析氫(qing)，使膜層(ceng)內應力(li)(li)增大(da)(da)(da)，脆(cui)性高。具體表現在膜層(ceng)在70℃熱水中(zhong)清(qing)洗，就(jiu)有局部斑塊脫落，如果用(yong)冷水洗后晾(liang)干(gan)，膜層(ceng)放在空氣中(zhong)3~5d也(ye)會出(chu)現局部起泡的(de)現象。在溶(rong)液中(zhong)加入硼酸(suan)，調整溶(rong)液的(de)pH后，才克服膜層(ceng)脫落的(de)疵病。
5. 溫度
溶(rong)液的(de)(de)溫度對氧化膜的(de)(de)形成(cheng)影響較大。溫度過高，生成(cheng)的(de)(de)脆性(xing)大，易(yi)開裂、疏(shu)松(song)，防(fang)護能力(li)低(di)，溫度一(yi)般應(ying)低(di)于30℃,形成(cheng)的(de)(de)膜層致密，防(fang)護性(xing)能好。
6. 電壓(ya)與電流(liu)。
由于在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過(guo)程(cheng)(cheng)中著黑膜(mo)(mo)的(de)(de)形成具有一定的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻，隨著膜(mo)(mo)層(ceng)厚度(du)的(de)(de)增(zeng)加(jia)，膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻也隨之增(zeng)加(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會(hui)明顯下(xia)降，為了保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)穩定，在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解著黑過(guo)程(cheng)(cheng)中，應(ying)逐漸(jian)升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)，以保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)值，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太小，著黑膜(mo)(mo)的(de)(de)成長速率太慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻增(zeng)加(jia)到一定程(cheng)(cheng)度(du)導致著色(se)膜(mo)(mo)停止(zhi)生長。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)大，膜(mo)(mo)層(ceng)形成太快，引起膜(mo)(mo)層(ceng)疏松、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)用下(xia)限(xian)值，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)在(zai)規定的(de)(de)范(fan)圍內(nei)，在(zai)著色(se)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過(guo)程(cheng)(cheng)中，隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)下(xia)降，逐步升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)至上限(xian)，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩定。在(zai)氧化(hua)終結前(qian)5min左右(you)，可使(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)恒定不變在(zai)4V。
二、配方(fang)3和(he)配方(fang)4 (見表7-7)
這(zhe)兩個配方的(de)工(gong)藝(yi)是將需發黑的(de)不銹鋼浸在(zai)發黑溶液中在(zai)直流(liu)電的(de)作用下在(zai)陰極發生還原反(fan)應而發黑。發黑膜(mo)含(han)銅(tong)54.4%,含(han)鐵0.8%,含(han)錳(meng)0.6%,含(han)氧32.1%,含(han)磷7.8%,含(han)硫(liu)4.3%,膜(mo)層的(de)成分為以氧化銅(tong)（黑）為主、硫(liu)化銅(tong)（黑）和少量的(de)磷酸錳(meng)鐵（黑）的(de)混合物。
1. 硫(liu)酸銅
為發黑(hei)(hei)膜的主要成分(fen)。含(han)量(liang)過(guo)高，銅的沉積速(su)率過(guo)快，膜層(ceng)顯(xian)暗紅色(se)，銅含(han)量(liang)偏低(di)時，發黑(hei)(hei)膜薄，顯(xian)藍黑(hei)(hei)色(se)。
2. 硫酸錳(meng)
是輔(fu)助成膜(mo)(mo)成分，含量(liang)(liang)過高，發黑膜(mo)(mo)中磷酸錳(meng)鐵量(liang)(liang)增加，膜(mo)(mo)層(ceng)顯肉(rou)紅色。
3. 磷酸二氫(qing)鈉
既(ji)是溶(rong)液緩沖劑，又是輔(fu)助(zhu)成膜(mo)劑，在溶(rong)液中有消耗。少量磷(lin)化(hua)物的生成有利于(yu)增加發(fa)黑(hei)膜(mo)的附(fu)著力和耐(nai)磨性(xing)。
4. 乙酸(suan)鈉
水(shui)解生(sheng)成(cheng)乙(yi)酸(suan)，構(gou)成(cheng)緩沖(chong)(chong)劑，增加溶(rong)液的緩沖(chong)(chong)能力(li)，使(shi)在(zai)發黑(hei)過程(cheng)中pH變(bian)化不大(da)，不需調(diao)整(zheng)pH。
5. 生(sheng)黑劑
配方3中的生(sheng)黑(hei)(hei)劑由含硫(liu)和氧元素(su)的無(wu)機物和有(you)(you)機物混合(he)(he)而成(cheng)，是(shi)主要的發(fa)黑(hei)(hei)成(cheng)分(fen)。只(zhi)有(you)(you)當其含量在4.0~4.5g/L時，發(fa)黑(hei)(hei)膜才(cai)顯(xian)深(shen)黑(hei)(hei)色，且不泛黑(hei)(hei)灰。生(sheng)黑(hei)(hei)劑由硫(liu)氰酸鹽(yan)和硝基化合(he)(he)物配制。
6. 氧化劑(ji)
配方4中的(de)氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)，在(zai)發黑過程中的(de)作用(yong)是(shi)將(jiang)不銹(xiu)鋼表面上析出的(de)銅、錳(meng)氧(yang)(yang)化(hua)成(cheng)黑色氧(yang)(yang)化(hua)物，是(shi)成(cheng)膜(mo)(mo)的(de)必要(yao)條(tiao)件。不含(han)氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)時不能成(cheng)膜(mo)(mo)。隨著(zhu)氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)濃(nong)度的(de)增加，成(cheng)膜(mo)(mo)速(su)率加快。當(dang)其(qi)含(han)量達到13.3g/L時，成(cheng)膜(mo)(mo)速(su)率很(hen)快，5min表面已(yi)有(you)很(hen)多浮(fu)灰。氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)含(han)量應(ying)控(kong)制(zhi)在(zai)2.5~8.0g/L之間(jian)。
7. 緩沖絡合劑
配(pei)方4中的緩(huan)沖(chong)絡合(he)劑(ji)(ji)，不僅(jin)起到緩(huan)沖(chong)作(zuo)用，還有一定(ding)(ding)的絡合(he)銅(tong)、錳(meng)離子的作(zuo)用，使(shi)游離銅(tong)、錳(meng)離子的濃度相(xiang)對穩定(ding)(ding)。緩(huan)沖(chong)絡合(he)劑(ji)(ji)添(tian)加到溶液(ye)剛好澄清時，pH即在4.0~4.5間(jian)。pH對溶液(ye)穩定(ding)(ding)性和陰極析氫(qing)(qing)有很(hen)大關系，pH過高(gao)（＞4.5),會(hui)(hui)使(shi)磷(lin)酸(suan)(suan)二(er)氫(qing)(qing)鈉(na)因(yin)電(dian)離嚴重(zhong)而(er)產(chan)生磷(lin)酸(suan)(suan)鹽或磷(lin)酸(suan)(suan)氫(qing)(qing)鹽沉(chen)淀；pH過低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷(lin)酸(suan)(suan)錳(meng)鐵鹽難以在不銹鋼表(biao)面(mian)形(xing)成(cheng)和沉(chen)積，另(ling)外，陰極析氫(qing)(qing)劇烈，膜即使(shi)生成(cheng)也會(hui)(hui)因(yin)存在較多的氣泡或針(zhen)孔而(er)容易脫落。從(cong)反(fan)應(ying)(ying)機理上看(kan)，隨(sui)著反(fan)應(ying)(ying)的進行，溶液(ye)整體(ti)pH會(hui)(hui)下降，因(yin)此，要加入(ru)緩(huan)沖(chong)劑(ji)(ji)。
8. 陰(yin)極電流(liu)密度(du)
配(pei)(pei)方(fang)3的最佳陰極電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)為(wei)3~5A/d㎡，要(yao)獲得(de)滿意的發(fa)黑(hei)質(zhi)量，嚴格控制電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)。陰極電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)高(gao)，發(fa)黑(hei)成(cheng)膜快，膜層深(shen)黑(hei)色，但(dan)疏松(song)；陰極電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)低，發(fa)黑(hei)時間(jian)過長(chang)，膜層黑(hei)度(du)(du)(du)(du)不深(shen)。配(pei)(pei)方(fang)4中(zhong)陰極電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)在(zai)(zai)0.08~0.20A/d㎡范(fan)圍內，在(zai)(zai)此范(fan)圍內先大(da)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)、后小電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)成(cheng)膜，可得(de)到外觀及性能良好的黑(hei)色膜。大(da)的陰極電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)、成(cheng)膜速率、膜層的黑(hei)度(du)(du)(du)(du)、均勻性和結合(he)力都有(you)明顯的改善。但(dan)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)長(chang)時間(jian)偏高(gao)會造(zao)(zao)成(cheng)膜層疏松(song)，也容易產生浮灰，更大(da)的電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)會造(zao)(zao)成(cheng)嚴析氫(qing)，故電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)應先大(da)后小為(wei)宜(yi)。
9. 發黑時間
不銹鋼(gang)發黑(hei)時(shi)間一般為10min左右(you)。膜(mo)層(ceng)厚度與(yu)黑(hei)度與(yu)發黑(hei)時(shi)間呈正比(bi)。發黑(hei)過程中可通(tong)過目測確定合適的(de)發黑(hei)時(shi)間，以不產生黑(hei)灰(hui)為準。
10. pH
溶(rong)液(ye)(ye)pH對發黑(hei)膜的(de)生成和(he)質量影響明顯(xian)，pH<4時，氫離(li)子的(de)陰極(ji)還原(yuan)反(fan)應(ying)劇烈(lie)，導(dao)致膜層疏松。pH>5時，溶(rong)液(ye)(ye)穩(wen)定性差，易(yi)渾濁甚至析出(chu)沉淀物。在發黑(hei)過程中，雖(sui)陰極(ji)反(fan)應(ying)消耗(hao)溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)氫離(li)子，陽極(ji)反(fan)應(ying)消耗(hao)溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)氫氧根離(li)子，但二者所消耗(hao)的(de)量不相(xiang)等(deng)，氫離(li)子的(de)消耗(hao)運以隨著發黑(hei)的(de)進(jin)行，溶(rong)液(ye)(ye)的(de)pH將會逐漸增加。這(zhe)就是要(yao)加入較多的(de)緩沖劑的(de)原(yuan)因(yin)。
11. 溶液攪拌。
在(zai)配方4溶液(ye)的(de)(de)(de)工藝操作中，如果(guo)攪(jiao)拌(ban)溶液(ye)，就有紫紅色(se)或暗紅色(se)的(de)(de)(de)銅膜(mo)生成(cheng)(cheng)。因(yin)(yin)此，發(fa)(fa)黑(hei)必須要在(zai)靜止的(de)(de)(de)溶液(ye)中進行。不(bu)能攪(jiao)拌(ban)溶液(ye)。因(yin)(yin)為在(zai)同樣的(de)(de)(de)條件下(xia)，攪(jiao)拌(ban)比不(bu)攪(jiao)拌(ban)的(de)(de)(de)電(dian)流(liu)密度(du)增加(jia)近一倍，攪(jiao)拌(ban)縮(suo)小了(le)電(dian)極表(biao)(biao)面(mian)擴散層(ceng)厚(hou)度(du)，減少了(le)濃差極化，加(jia)快了(le)電(dian)極表(biao)(biao)面(mian)和本體溶液(ye)中的(de)(de)(de)傳(chuan)質(zhi)速(su)率，使(shi)不(bu)銹鋼陰極表(biao)(biao)面(mian)難(nan)以形成(cheng)(cheng)堿性微區，析出的(de)(de)(de)銅無(wu)法被(bei)氧化成(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)氧化銅，再加(jia)上氫(qing)離子(zi)濃度(du)過高，破壞(huai)了(le)磷(lin)酸鐵錳鹽的(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)，使(shi)得輔助(zhu)成(cheng)(cheng)膜(mo)物質(zhi)無(wu)法析出，因(yin)(yin)而無(wu)法生成(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)的(de)(de)(de)膜(mo)層(ceng)。所(suo)以發(fa)(fa)黑(hei)一定要在(zai)靜止的(de)(de)(de)溶液(ye)中進行。
三(san)、配方5 (見表(biao)7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑(hei)色氧化工藝流程(cheng)。
除油→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→電拋光→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→脫膜(mo)→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→氧化→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→堅膜(mo)→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→吹干(gan)。
3. 操作要(yao)點。
①. 電拋光及堅膜液參閱一般(ban)工(gong)具書闡述之法進行。
②. 最佳(jia)電(dian)化學(xue)配方(fang)(fang)見(jian)表7-7配方(fang)(fang)5,再補充(chong)說明：陰陽極面積比(bi)為（3~5):1、零件(jian)應帶電(dian)進出(chu)(chu)槽(cao)，用(yong)鋁絲裝掛，操作時(shi)，剛開始(shi)使用(yong)電(dian)壓下限，逐漸(jian)升高(gao)，出(chu)(chu)槽(cao)使用(yong)上限，零件(jian)發黑或表面大量析氫時(shi)出(chu)(chu)槽(cao)。電(dian)壓與電(dian)流(liu)(liu)相比(bi)，要嚴格控制(zhi)電(dian)流(liu)(liu)密度，過高(gao)會使著(zhu)色層焦化脆(cui)裂。
③. 添(tian)加(jia)劑(ji)未加(jia)入(ru)(ru)時(shi)，顏(yan)色光亮，黑(hei)(hei)度(du)較淺，燒(shao)烤(kao)時(shi)膜層(ceng)易(yi)脆裂(lie)；添(tian)加(jia)劑(ji)加(jia)入(ru)(ru)后，提高了(le)工作電流密度(du)上(shang)限，膜層(ceng)吸光度(du)增加(jia)，黑(hei)(hei)度(du)明顯加(jia)深，結合力(li)得到改善。
④. 有些(xie)不(bu)(bu)銹鋼在(zai)正(zheng)常工(gong)藝條件下不(bu)(bu)易(yi)(yi)染(ran)上顏色，且易(yi)(yi)過腐蝕，可先將其在(zai)堅膜液(ye)（鉻(ge)酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸(jin)15min,或(huo)用陰(yin)極電流密度25/A2電解(jie)，電流開(kai)到(dao)以不(bu)(bu)析(xi)出(chu)金屬鉻(ge)為度，再進行使表面活化、不(bu)(bu)易(yi)(yi)染(ran)色的問題得到(dao)解(jie)決。
四、配方6 (見(jian)表7-7)
1. 配方(fang)6發黑液(ye)的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼(gang)在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的(de)耐蝕性
①. 304不銹鋼(gang)和電解(jie)著色膜在3種介質溶液(ye)中的陽極極化曲線圖(tu)(tu)見圖(tu)(tu)7-1。
由(you)圖(tu)7-1可見，304不銹鋼(gang)在3種(zhong)介質(zhi)中(zhong)均(jun)呈鈍化(hua)狀態(tai)。而電(dian)(dian)(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)膜在3種(zhong)溶液中(zhong)的腐蝕電(dian)(dian)(dian)位分別比未經著(zhu)(zhu)色(se)處(chu)理的鋼(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)(dian)(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)膜的形成(cheng)改善了陽極(ji)極(ji)化(hua)行為。這說(shuo)明不銹鋼(gang)經電(dian)(dian)(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)后(hou)，無(wu)論是在氧化(hua)性(xing)、還(huan)原性(xing)酸、堿(jian)性(xing)介質(zhi)中(zhong)的腐蝕電(dian)(dian)(dian)位均(jun)呈上升趨(qu)勢，顯著(zhu)(zhu)提高了膜層(ceng)的電(dian)(dian)(dian)化(hua)學穩定(ding)性(xing)。
②. 孔蝕電位
電解著(zhu)色膜的孔蝕電位均比未(wei)經著(zhu)色處理的304不銹鋼(gang)高(gao)，其耐蝕電位在3種介(jie)質溶(rong)液中(zhong)高(gao)50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的結構(gou)分析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜中Cr原子沿膜層深(shen)度的(de)分(fen)布（AES分(fen)析(xi)）。
由圖7-2可(ke)知，未經著色(se)處(chu)理的(de)304不銹鋼表面膜中沒(mei)有觀察(cha)到Cr的(de)富(fu)集(ji)，電解著色(se)膜的(de)表面出現大量Cr元素(su)的(de)富(fu)集(ji)。
②. XPS分析
圖7-3為(wei)電解著色膜(mo)的XPS分析(xi)結果(guo)。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
