不(bu)銹鋼電(dian)解著(zhu)黑色溶(rong)液成分(fen)和(he)工藝條件見表7-7。
不銹鋼電(dian)解著黑色溶(rong)液(ye)成(cheng)分(fen)及工藝條件的(de)影響
一、配方(fang)1和配方(fang)2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色(se)劑(ji)，有增黑著黑膜顏色(se)的作(zuo)用。無錳(meng)離子膜層不發黑。
2. 重鉻酸鉀
是氧化劑(ji)(ji)，又是氧化膜生成過程中的穩定劑(ji)(ji)。含量過高或過低(di)，都不能(neng)獲得(de)富有彈(dan)性的和具(ju)有一定硬度的膜層(ceng)，膜層(ceng)變薄、變得(de)有脆(cui)性和疏松(song)。
3. 硫酸銨
能(neng)控制著黑膜(mo)(mo)生成(cheng)的速率(lv)。含(han)(han)量過高，膜(mo)(mo)層生長速率(lv)變(bian)慢，含(han)(han)量太(tai)低或無硫酸銨，則氧(yang)化膜(mo)(mo)的生長速率(lv)太(tai)快而使膜(mo)(mo)層變(bian)薄(bo)，甚至性能(neng)惡化。
4. 硼酸(suan)和pH
硼酸(suan)用(yong)(yong)于(yu)調整和(he)穩定溶液(ye)(ye)pH的作用(yong)(yong)。pH對形成膜層(ceng)(ceng)的力(li)學性(xing)(xing)(xing)能起決定性(xing)(xing)(xing)作用(yong)(yong)。pH對膜層(ceng)(ceng)的脆(cui)性(xing)(xing)(xing)和(he)附(fu)著(zhu)力(li)也影響極(ji)大(da)。溶液(ye)(ye)pH愈(yu)低，則膜層(ceng)(ceng)脆(cui)性(xing)(xing)(xing)愈(yu)大(da)，附(fu)著(zhu)力(li)愈(yu)差(cha)。這是由于(yu)pH過低在(zai)電解時大(da)量(liang)析氫(qing)，使膜層(ceng)(ceng)內應力(li)增大(da)，脆(cui)性(xing)(xing)(xing)高。具(ju)體表現在(zai)膜層(ceng)(ceng)在(zai)70℃熱水中清洗，就有局部斑塊脫(tuo)落(luo)，如果(guo)用(yong)(yong)冷水洗后晾干，膜層(ceng)(ceng)放(fang)在(zai)空氣中3~5d也會出現局部起泡的現象。在(zai)溶液(ye)(ye)中加入硼酸(suan)，調整溶液(ye)(ye)的pH后，才克服(fu)膜層(ceng)(ceng)脫(tuo)落(luo)的疵病(bing)。
5. 溫度
溶液(ye)的(de)溫度對氧化(hua)膜(mo)的(de)形(xing)成影響(xiang)較大。溫度過(guo)高，生成的(de)脆性(xing)大，易開裂、疏(shu)松，防護(hu)能力低(di)，溫度一般應低(di)于30℃,形(xing)成的(de)膜(mo)層致密，防護(hu)性(xing)能好。
6. 電壓與電流(liu)。
由于在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)過(guo)程中著(zhu)(zhu)黑(hei)膜的(de)(de)形成(cheng)具有一(yi)定的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨(sui)著(zhu)(zhu)膜層(ceng)(ceng)(ceng)厚度的(de)(de)增加(jia)，膜層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨(sui)之增加(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會(hui)明顯下(xia)降，為了保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)穩定，在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)著(zhu)(zhu)黑(hei)過(guo)程中，應逐(zhu)漸(jian)升高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)，以(yi)保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度值，控制在(zai)(zai)0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太(tai)小，著(zhu)(zhu)黑(hei)膜的(de)(de)成(cheng)長速率(lv)太(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增加(jia)到(dao)一(yi)定程度導致著(zhu)(zhu)色膜停止生(sheng)長。提升電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)大(da)，膜層(ceng)(ceng)(ceng)形成(cheng)太(tai)快，引起膜層(ceng)(ceng)(ceng)疏松(song)、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)用下(xia)限(xian)值，保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度在(zai)(zai)規定的(de)(de)范(fan)圍內，在(zai)(zai)著(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)過(guo)程中，隨(sui)著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)下(xia)降，逐(zhu)步升高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)至上限(xian)，保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩定。在(zai)(zai)氧化終結前5min左右(you)，可使電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)恒定不(bu)變在(zai)(zai)4V。
二、配(pei)方3和配(pei)方4 (見表7-7)
這(zhe)兩個配方(fang)的(de)工藝是(shi)將需發黑(hei)的(de)不銹鋼浸(jin)在發黑(hei)溶液中在直流電(dian)的(de)作用下在陰極發生(sheng)還原反應而發黑(hei)。發黑(hei)膜含(han)銅(tong)(tong)54.4%,含(han)鐵0.8%,含(han)錳(meng)0.6%,含(han)氧32.1%,含(han)磷(lin)7.8%,含(han)硫(liu)4.3%,膜層的(de)成分為(wei)以氧化(hua)銅(tong)(tong)（黑(hei)）為(wei)主、硫(liu)化(hua)銅(tong)(tong)（黑(hei)）和少量(liang)的(de)磷(lin)酸(suan)錳(meng)鐵（黑(hei)）的(de)混(hun)合(he)物(wu)。
1. 硫酸(suan)銅
為發黑(hei)(hei)膜的主要成分。含量(liang)過高，銅的沉積速率過快，膜層顯暗(an)紅色(se)，銅含量(liang)偏低時，發黑(hei)(hei)膜薄，顯藍黑(hei)(hei)色(se)。
2. 硫酸錳
是(shi)輔助成(cheng)膜(mo)成(cheng)分，含(han)量過(guo)高(gao)，發黑(hei)膜(mo)中磷酸錳鐵量增加，膜(mo)層顯(xian)肉(rou)紅色。
3. 磷酸二氫(qing)鈉
既(ji)是溶液(ye)緩沖(chong)劑(ji)，又(you)是輔(fu)助成膜(mo)劑(ji)，在溶液(ye)中有消耗。少量磷化(hua)物(wu)的生成有利于增(zeng)加發(fa)黑膜(mo)的附著力(li)和(he)耐(nai)磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸(suan)，構成緩沖劑，增加溶液的(de)緩沖能力，使(shi)在發(fa)黑(hei)過程中pH變化不大，不需(xu)調整pH。
5. 生黑劑
配方3中的生黑(hei)劑(ji)由(you)含硫和(he)(he)氧(yang)元(yuan)素(su)的無(wu)機物(wu)和(he)(he)有機物(wu)混合而成，是(shi)主要的發黑(hei)成分。只有當其含量在4.0~4.5g/L時，發黑(hei)膜才顯深黑(hei)色(se)，且不泛黑(hei)灰(hui)。生黑(hei)劑(ji)由(you)硫氰酸鹽(yan)和(he)(he)硝基化合物(wu)配制(zhi)。
6. 氧(yang)化劑
配方(fang)4中的(de)氧化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，在(zai)發黑過程中的(de)作用是(shi)將不銹鋼表面上析(xi)出的(de)銅(tong)、錳氧化(hua)(hua)(hua)成(cheng)黑色氧化(hua)(hua)(hua)物，是(shi)成(cheng)膜(mo)(mo)的(de)必(bi)要條件。不含氧化(hua)(hua)(hua)劑(ji)時不能成(cheng)膜(mo)(mo)。隨著氧化(hua)(hua)(hua)劑(ji)濃(nong)度的(de)增加，成(cheng)膜(mo)(mo)速(su)(su)率(lv)加快(kuai)。當其含量達到13.3g/L時，成(cheng)膜(mo)(mo)速(su)(su)率(lv)很(hen)快(kuai)，5min表面已有很(hen)多浮灰。氧化(hua)(hua)(hua)劑(ji)含量應控制在(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配(pei)方(fang)4中的(de)(de)(de)(de)緩沖(chong)絡合劑(ji)(ji)，不(bu)僅起到緩沖(chong)作用，還(huan)有(you)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)絡合銅(tong)、錳(meng)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)作用，使(shi)游(you)離銅(tong)、錳(meng)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)濃度相對穩(wen)定。緩沖(chong)絡合劑(ji)(ji)添(tian)加到溶液剛(gang)好澄清(qing)時，pH即在4.0~4.5間。pH對溶液穩(wen)定性和陰極(ji)(ji)析(xi)氫(qing)有(you)很大關系，pH過(guo)高（＞4.5),會(hui)(hui)使(shi)磷(lin)酸二(er)氫(qing)鈉因電離嚴重(zhong)而產生(sheng)磷(lin)酸鹽或磷(lin)酸氫(qing)鹽沉(chen)淀(dian)；pH過(guo)低（＜3.0),氧(yang)化(hua)銅(tong)和磷(lin)酸錳(meng)鐵鹽難以在不(bu)銹鋼表面形成和沉(chen)積，另外，陰極(ji)(ji)析(xi)氫(qing)劇烈，膜即使(shi)生(sheng)成也會(hui)(hui)因存在較多的(de)(de)(de)(de)氣泡或針孔而容易脫落(luo)。從反應(ying)機理上看(kan)，隨著反應(ying)的(de)(de)(de)(de)進行，溶液整體pH會(hui)(hui)下降，因此(ci)，要加入緩沖(chong)劑(ji)(ji)。
8. 陰(yin)極電(dian)流密度(du)
配(pei)方3的(de)最(zui)佳陰極(ji)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度為(wei)3~5A/d㎡，要獲得(de)滿意的(de)發(fa)黑(hei)質量，嚴格控制(zhi)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度。陰極(ji)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度高(gao)，發(fa)黑(hei)成(cheng)膜(mo)快，膜(mo)層深黑(hei)色，但疏松(song)；陰極(ji)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度低，發(fa)黑(hei)時(shi)間過長(chang)，膜(mo)層黑(hei)度不深。配(pei)方4中陰極(ji)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度在(zai)(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內(nei)，在(zai)(zai)此范圍內(nei)先大(da)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度、后(hou)(hou)小電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度成(cheng)膜(mo)，可得(de)到外(wai)觀及性能(neng)良(liang)好的(de)黑(hei)色膜(mo)。大(da)的(de)陰極(ji)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度、成(cheng)膜(mo)速(su)率、膜(mo)層的(de)黑(hei)度、均勻性和結合(he)力(li)都有(you)明顯的(de)改(gai)善(shan)。但電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度長(chang)時(shi)間偏高(gao)會造成(cheng)膜(mo)層疏松(song)，也容易產生浮灰，更大(da)的(de)電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度會造成(cheng)嚴析氫，故電(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度應先大(da)后(hou)(hou)小為(wei)宜(yi)。
9. 發黑(hei)時(shi)間(jian)
不(bu)銹鋼發黑(hei)(hei)(hei)時(shi)間一般(ban)為10min左右。膜(mo)層厚(hou)度與(yu)黑(hei)(hei)(hei)度與(yu)發黑(hei)(hei)(hei)時(shi)間呈正比。發黑(hei)(hei)(hei)過程中可通過目測(ce)確定合適(shi)的(de)發黑(hei)(hei)(hei)時(shi)間，以不(bu)產生黑(hei)(hei)(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)液(ye)(ye)pH對發黑(hei)膜(mo)的(de)(de)(de)生成和質量影響明顯(xian)，pH<4時(shi)，氫(qing)(qing)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)陰(yin)極還原反應(ying)劇(ju)烈，導致膜(mo)層(ceng)疏(shu)松。pH>5時(shi)，溶(rong)液(ye)(ye)穩定性差(cha)，易(yi)渾(hun)濁甚至(zhi)析出沉(chen)淀物(wu)。在發黑(hei)過程中，雖陰(yin)極反應(ying)消(xiao)耗溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)氫(qing)(qing)離(li)子(zi)，陽極反應(ying)消(xiao)耗溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)氫(qing)(qing)氧根離(li)子(zi)，但(dan)二者(zhe)所消(xiao)耗的(de)(de)(de)量不(bu)相等，氫(qing)(qing)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)消(xiao)耗運以隨著發黑(hei)的(de)(de)(de)進行，溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)pH將會(hui)逐漸增加(jia)(jia)。這就是要加(jia)(jia)入較多的(de)(de)(de)緩沖劑的(de)(de)(de)原因。
11. 溶(rong)液(ye)攪拌。
在(zai)配方4溶(rong)液(ye)的(de)工藝操作中(zhong)，如(ru)果攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)，就有(you)紫紅色(se)或暗紅色(se)的(de)銅膜(mo)生成(cheng)。因(yin)此，發黑(hei)必須要在(zai)靜止(zhi)的(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進行。不(bu)能攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)。因(yin)為在(zai)同(tong)樣的(de)條件(jian)下，攪(jiao)(jiao)拌(ban)比不(bu)攪(jiao)(jiao)拌(ban)的(de)電流(liu)密度(du)增加(jia)近一(yi)(yi)倍，攪(jiao)(jiao)拌(ban)縮小了電極(ji)(ji)表(biao)面(mian)擴散(san)層厚度(du)，減(jian)少了濃(nong)差(cha)極(ji)(ji)化(hua)，加(jia)快了電極(ji)(ji)表(biao)面(mian)和本體溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)傳(chuan)質(zhi)速率，使(shi)不(bu)銹鋼陰極(ji)(ji)表(biao)面(mian)難以形成(cheng)堿性微區(qu)，析(xi)出(chu)的(de)銅無(wu)法被氧化(hua)成(cheng)黑(hei)色(se)氧化(hua)銅，再加(jia)上(shang)氫離子濃(nong)度(du)過高，破壞了磷酸鐵錳鹽的(de)形成(cheng)，使(shi)得(de)輔助(zhu)成(cheng)膜(mo)物質(zhi)無(wu)法析(xi)出(chu)，因(yin)而無(wu)法生成(cheng)黑(hei)色(se)的(de)膜(mo)層。所以發黑(hei)一(yi)(yi)定要在(zai)靜止(zhi)的(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進行。
三、配(pei)方5 (見表7-7)
1. 成(cheng)相膜(mo)理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色(se)氧(yang)化工藝流程。
除油→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)→電拋光(guang)→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)→脫(tuo)膜(mo)→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)→氧化→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)→堅膜(mo)→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋光及堅膜液參閱一(yi)般(ban)工具書闡(chan)述之法(fa)進行。
②. 最佳電(dian)(dian)(dian)化學配(pei)方(fang)見表7-7配(pei)方(fang)5,再補(bu)充說明：陰陽(yang)極(ji)面積比(bi)為（3~5):1、零(ling)件(jian)應帶電(dian)(dian)(dian)進出(chu)槽，用鋁絲裝掛，操作時(shi)(shi)，剛開始使用電(dian)(dian)(dian)壓下限(xian)，逐(zhu)漸(jian)升(sheng)高，出(chu)槽使用上限(xian)，零(ling)件(jian)發黑或表面大量析氫時(shi)(shi)出(chu)槽。電(dian)(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)(dian)流相比(bi)，要嚴格控(kong)制電(dian)(dian)(dian)流密度，過高會使著色層焦(jiao)化脆裂。
③. 添加(jia)(jia)劑(ji)未加(jia)(jia)入時，顏色光亮，黑度(du)較淺(qian)，燒烤時膜(mo)層易脆(cui)裂(lie)；添加(jia)(jia)劑(ji)加(jia)(jia)入后，提高了(le)工作電流密度(du)上(shang)限，膜(mo)層吸(xi)光度(du)增(zeng)加(jia)(jia)，黑度(du)明顯加(jia)(jia)深，結合力得到改善。
④. 有些不銹鋼在正(zheng)常工藝條件下不易染上顏色，且易過腐蝕，可(ke)先將其在堅膜液（鉻酐250g/L, 硫(liu)酸2.5g/L, 溫(wen)度(du)40℃)中浸15min,或(huo)用(yong)陰極電(dian)流(liu)密度(du)25/A2電(dian)解，電(dian)流(liu)開到以不析出金屬鉻為度(du)，再進行使表(biao)面活(huo)化(hua)、不易染色的問題得到解決。
四、配(pei)方(fang)6 (見表7-7)
1. 配(pei)方(fang)6發黑液的電解著色膜的制(zhi)作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹(xiu)鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的(de)耐蝕性
①. 304不銹鋼和電(dian)解著色膜在3種介質溶液中的陽極(ji)(ji)極(ji)(ji)化曲線圖見(jian)圖7-1。
由(you)圖7-1可見，304不(bu)銹(xiu)鋼在(zai)3種介(jie)質中均呈(cheng)鈍(dun)化(hua)狀態。而(er)電(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)(se)(se)膜在(zai)3種溶液(ye)中的腐蝕(shi)電(dian)位分(fen)別比未經(jing)著(zhu)(zhu)色(se)(se)(se)處理的鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)(se)(se)膜的形成(cheng)改善了陽極(ji)極(ji)化(hua)行(xing)為。這說明不(bu)銹(xiu)鋼經(jing)電(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)(se)(se)后，無論(lun)是在(zai)氧化(hua)性(xing)(xing)、還(huan)原性(xing)(xing)酸、堿性(xing)(xing)介(jie)質中的腐蝕(shi)電(dian)位均呈(cheng)上升趨勢，顯(xian)著(zhu)(zhu)提高(gao)了膜層的電(dian)化(hua)學穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)。
②. 孔(kong)蝕(shi)電位
電解(jie)著色(se)膜的孔蝕(shi)電位均比未經著色(se)處理的304不銹(xiu)鋼高，其耐蝕(shi)電位在3種介質溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性(xing)能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的(de)結(jie)構(gou)分析(xi)。
①. AES分(fen)析
圖7-2為電(dian)解(jie)著色(se)膜中(zhong)Cr原子(zi)沿膜層深(shen)度的(de)分(fen)布（AES分(fen)析(xi)）。
由圖(tu)7-2可知，未經(jing)著色處理的304不銹鋼(gang)表(biao)面(mian)(mian)膜中沒有觀察到Cr的富(fu)集，電(dian)解著色膜的表(biao)面(mian)(mian)出現大量Cr元素(su)的富(fu)集。
②. XPS分(fen)析
圖7-3為電解著色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
