不銹鋼電解著(zhu)黑色溶(rong)液成(cheng)分和工藝條件(jian)見表7-7。
不(bu)銹鋼電(dian)解著黑(hei)色溶液成(cheng)分及(ji)工藝條(tiao)件的影響
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳(meng)
是著(zhu)色(se)劑，有增黑(hei)著(zhu)黑(hei)膜顏(yan)色(se)的(de)作(zuo)用。無(wu)錳(meng)離(li)子膜層不發黑(hei)。
2. 重鉻酸鉀
是氧(yang)化劑(ji)，又是氧(yang)化膜(mo)生(sheng)成過(guo)程中的(de)穩定劑(ji)。含量過(guo)高或過(guo)低(di)，都不能獲得富有(you)(you)彈性(xing)的(de)和具有(you)(you)一定硬度的(de)膜(mo)層(ceng)，膜(mo)層(ceng)變(bian)薄、變(bian)得有(you)(you)脆性(xing)和疏松。
3. 硫酸銨
能控制著(zhu)黑膜(mo)生(sheng)成的速(su)(su)率(lv)。含量過高(gao)，膜(mo)層生(sheng)長速(su)(su)率(lv)變(bian)慢(man)，含量太(tai)低或無硫酸銨，則(ze)氧化(hua)膜(mo)的生(sheng)長速(su)(su)率(lv)太(tai)快而使膜(mo)層變(bian)薄，甚至(zhi)性能惡化(hua)。
4. 硼酸和pH
硼酸用(yong)于調(diao)整和穩(wen)定溶(rong)液pH的(de)作(zuo)用(yong)。pH對形成膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)力(li)學性(xing)(xing)能起決(jue)定性(xing)(xing)作(zuo)用(yong)。pH對膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)脆(cui)(cui)(cui)性(xing)(xing)和附著力(li)也影響極大。溶(rong)液pH愈(yu)低，則膜(mo)層(ceng)(ceng)脆(cui)(cui)(cui)性(xing)(xing)愈(yu)大，附著力(li)愈(yu)差。這是(shi)由于pH過低在(zai)電(dian)解(jie)時大量析(xi)氫，使膜(mo)層(ceng)(ceng)內應力(li)增大，脆(cui)(cui)(cui)性(xing)(xing)高。具體表現在(zai)膜(mo)層(ceng)(ceng)在(zai)70℃熱水中清洗(xi)，就有局(ju)部(bu)斑塊脫落，如(ru)果用(yong)冷(leng)水洗(xi)后晾干，膜(mo)層(ceng)(ceng)放在(zai)空氣中3~5d也會出現局(ju)部(bu)起泡的(de)現象(xiang)。在(zai)溶(rong)液中加入硼酸，調(diao)整溶(rong)液的(de)pH后，才克服膜(mo)層(ceng)(ceng)脫落的(de)疵病。
5. 溫度(du)
溶液的(de)溫度(du)(du)對氧化膜(mo)的(de)形(xing)成影(ying)響較大(da)(da)。溫度(du)(du)過高，生成的(de)脆性(xing)大(da)(da)，易開(kai)裂、疏松(song)，防護(hu)(hu)能力低，溫度(du)(du)一般應(ying)低于30℃,形(xing)成的(de)膜(mo)層致(zhi)密，防護(hu)(hu)性(xing)能好。
6. 電壓與電流。
由(you)于在電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)黑膜(mo)的(de)形成(cheng)具有一定(ding)(ding)的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨(sui)(sui)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)膜(mo)層厚(hou)度的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)，膜(mo)層的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨(sui)(sui)之(zhi)增(zeng)(zeng)加(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會明顯下降(jiang)，為了保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)穩定(ding)(ding)，在電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)黑過(guo)程(cheng)中，應逐(zhu)漸升高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)，以保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度值，控制(zhi)在0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太(tai)小，著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)黑膜(mo)的(de)成(cheng)長(chang)速(su)率太(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增(zeng)(zeng)加(jia)到一定(ding)(ding)程(cheng)度導致著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)色(se)(se)膜(mo)停止生(sheng)長(chang)。提(ti)升電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)大(da)，膜(mo)層形成(cheng)太(tai)快，引起膜(mo)層疏松(song)、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)用下限(xian)值，保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度在規(gui)定(ding)(ding)的(de)范(fan)圍內，在著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)色(se)(se)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中，隨(sui)(sui)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)下降(jiang)，逐(zhu)步升高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)至上限(xian)，保持電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩定(ding)(ding)。在氧化終結(jie)前5min左右，可(ke)使電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)恒定(ding)(ding)不變在4V。
二(er)、配(pei)方(fang)(fang)3和(he)配(pei)方(fang)(fang)4 (見表7-7)
這兩個配方的(de)工藝是將需(xu)發黑的(de)不銹(xiu)鋼(gang)浸(jin)在發黑溶(rong)液中在直(zhi)流電的(de)作用下在陰極發生(sheng)還原反應而發黑。發黑膜含(han)(han)銅(tong)(tong)54.4%,含(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)錳0.6%,含(han)(han)氧32.1%,含(han)(han)磷7.8%,含(han)(han)硫4.3%,膜層(ceng)的(de)成分為(wei)以氧化(hua)銅(tong)(tong)（黑）為(wei)主、硫化(hua)銅(tong)(tong)（黑）和少(shao)量的(de)磷酸錳鐵（黑）的(de)混合(he)物。
1. 硫酸銅
為發(fa)黑膜(mo)的(de)主要成分。含量過高，銅的(de)沉(chen)積速率過快，膜(mo)層顯(xian)暗紅色，銅含量偏低(di)時，發(fa)黑膜(mo)薄，顯(xian)藍黑色。
2. 硫酸錳
是輔助(zhu)成(cheng)膜(mo)(mo)成(cheng)分，含量(liang)過高(gao)，發黑膜(mo)(mo)中磷酸錳鐵量(liang)增加，膜(mo)(mo)層顯肉紅色。
3. 磷酸(suan)二氫鈉
既是溶液(ye)緩(huan)沖(chong)劑，又是輔助成(cheng)膜劑，在溶液(ye)中有消(xiao)耗。少量磷(lin)化物的生成(cheng)有利于增加發黑膜的附著力和(he)耐磨性。
4. 乙酸鈉
水解(jie)生成(cheng)乙酸，構成(cheng)緩(huan)沖劑(ji)，增加溶液的緩(huan)沖能力，使在發黑過程中pH變化不大，不需調整(zheng)pH。
5. 生黑(hei)劑
配方3中的生(sheng)黑(hei)(hei)劑(ji)由含(han)硫和氧元素(su)的無(wu)機物(wu)和有機物(wu)混合而成(cheng)，是主要的發黑(hei)(hei)成(cheng)分。只有當其含(han)量在4.0~4.5g/L時，發黑(hei)(hei)膜才顯(xian)深黑(hei)(hei)色，且不(bu)泛(fan)黑(hei)(hei)灰。生(sheng)黑(hei)(hei)劑(ji)由硫氰酸鹽和硝基(ji)化合物(wu)配制。
6. 氧(yang)化劑
配(pei)方4中(zhong)的氧化劑(ji)，在發黑過程中(zhong)的作用是將不銹鋼(gang)表面(mian)上析出(chu)的銅、錳氧化成(cheng)黑色氧化物，是成(cheng)膜的必要條件。不含(han)(han)氧化劑(ji)時不能(neng)成(cheng)膜。隨著(zhu)氧化劑(ji)濃(nong)度的增(zeng)加(jia)，成(cheng)膜速(su)率加(jia)快。當其含(han)(han)量達到13.3g/L時，成(cheng)膜速(su)率很快，5min表面(mian)已有很多(duo)浮灰。氧化劑(ji)含(han)(han)量應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩(huan)沖絡合劑(ji)
配方(fang)4中(zhong)的緩(huan)沖絡合(he)劑，不僅起(qi)到(dao)緩(huan)沖作用，還(huan)有一定的絡合(he)銅(tong)、錳(meng)離(li)(li)子的作用，使游離(li)(li)銅(tong)、錳(meng)離(li)(li)子的濃度相對(dui)穩定。緩(huan)沖絡合(he)劑添加到(dao)溶液剛好澄清時，pH即在4.0~4.5間。pH對(dui)溶液穩定性和陰極析氫(qing)(qing)有很大關(guan)系，pH過高(gao)（＞4.5),會(hui)使磷酸(suan)二氫(qing)(qing)鈉因電離(li)(li)嚴(yan)重而(er)產生磷酸(suan)鹽或磷酸(suan)氫(qing)(qing)鹽沉淀；pH過低(di)（＜3.0),氧化(hua)銅(tong)和磷酸(suan)錳(meng)鐵鹽難以在不銹鋼表(biao)面形(xing)成和沉積(ji)，另(ling)外，陰極析氫(qing)(qing)劇(ju)烈(lie)，膜即使生成也會(hui)因存(cun)在較(jiao)多的氣泡或針孔(kong)而(er)容易脫落。從反應機理上(shang)看，隨著反應的進(jin)行(xing)，溶液整(zheng)體pH會(hui)下降，因此(ci)，要加入緩(huan)沖劑。
8. 陰極電流密度(du)
配(pei)方3的(de)最佳陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)為(wei)3~5A/d㎡，要(yao)獲得(de)滿意的(de)發黑(hei)(hei)質量，嚴格控制(zhi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)。陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)高，發黑(hei)(hei)成膜(mo)(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)(mo)層深黑(hei)(hei)色，但(dan)疏松；陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)低，發黑(hei)(hei)時間過長，膜(mo)(mo)(mo)層黑(hei)(hei)度(du)不深。配(pei)方4中(zhong)陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)在0.08~0.20A/d㎡范圍(wei)內，在此范圍(wei)內先大(da)(da)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)、后小電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)成膜(mo)(mo)(mo)，可得(de)到外觀及性能良(liang)好的(de)黑(hei)(hei)色膜(mo)(mo)(mo)。大(da)(da)的(de)陰(yin)(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)、成膜(mo)(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)(mo)層的(de)黑(hei)(hei)度(du)、均勻性和結(jie)合力(li)都有明顯(xian)的(de)改(gai)善。但(dan)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)長時間偏高會造成膜(mo)(mo)(mo)層疏松，也容易產生浮灰(hui)，更大(da)(da)的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)會造成嚴析氫，故(gu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)應先大(da)(da)后小為(wei)宜。
9. 發黑時間
不(bu)銹鋼(gang)發黑時(shi)間一般為10min左(zuo)右。膜層厚(hou)度(du)與黑度(du)與發黑時(shi)間呈(cheng)正(zheng)比。發黑過程中可通過目測確定(ding)合適的發黑時(shi)間，以不(bu)產生黑灰為準。
10. pH
溶(rong)(rong)液pH對發黑膜(mo)的(de)(de)生成和質量(liang)影(ying)響明(ming)顯(xian)，pH<4時(shi)，氫(qing)離(li)子的(de)(de)陰極還原(yuan)反(fan)應劇烈，導致膜(mo)層疏松。pH>5時(shi)，溶(rong)(rong)液穩定性(xing)差，易渾濁甚至析出沉淀(dian)物。在(zai)發黑過程中(zhong)，雖陰極反(fan)應消(xiao)耗溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)氫(qing)離(li)子，陽極反(fan)應消(xiao)耗溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)氫(qing)氧根離(li)子，但二(er)者所消(xiao)耗的(de)(de)量(liang)不(bu)相等，氫(qing)離(li)子的(de)(de)消(xiao)耗運以隨(sui)著發黑的(de)(de)進行，溶(rong)(rong)液的(de)(de)pH將會逐漸增加。這就是要加入較(jiao)多的(de)(de)緩沖劑(ji)的(de)(de)原(yuan)因。
11. 溶液攪拌(ban)。
在(zai)配方4溶(rong)液的(de)(de)(de)工藝操作中，如果攪拌(ban)(ban)(ban)溶(rong)液，就有(you)紫紅色或暗紅色的(de)(de)(de)銅膜生(sheng)成(cheng)(cheng)。因此(ci)，發(fa)黑必須要(yao)在(zai)靜(jing)(jing)止的(de)(de)(de)溶(rong)液中進(jin)行(xing)。不能攪拌(ban)(ban)(ban)溶(rong)液。因為在(zai)同樣的(de)(de)(de)條件下，攪拌(ban)(ban)(ban)比(bi)不攪拌(ban)(ban)(ban)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)流密度(du)(du)增加近一倍(bei)，攪拌(ban)(ban)(ban)縮小了電(dian)(dian)極(ji)表面(mian)擴散(san)層厚(hou)度(du)(du)，減(jian)少了濃差極(ji)化(hua)(hua)，加快(kuai)了電(dian)(dian)極(ji)表面(mian)和本體溶(rong)液中的(de)(de)(de)傳(chuan)質速率，使(shi)不銹(xiu)鋼陰極(ji)表面(mian)難以(yi)形(xing)成(cheng)(cheng)堿性微區，析出(chu)的(de)(de)(de)銅無(wu)法被氧化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)黑色氧化(hua)(hua)銅，再加上(shang)氫離子濃度(du)(du)過高，破壞了磷(lin)酸鐵錳鹽(yan)的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)(cheng)，使(shi)得輔助(zhu)成(cheng)(cheng)膜物質無(wu)法析出(chu)，因而無(wu)法生(sheng)成(cheng)(cheng)黑色的(de)(de)(de)膜層。所以(yi)發(fa)黑一定(ding)要(yao)在(zai)靜(jing)(jing)止的(de)(de)(de)溶(rong)液中進(jin)行(xing)。
三、配(pei)方5 (見表7-7)
1. 成相膜(mo)理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色(se)氧化工藝流程。
除油(you)→水(shui)(shui)洗(xi)→電(dian)拋光→水(shui)(shui)洗(xi)→脫膜(mo)→水(shui)(shui)洗(xi)→氧化(hua)→水(shui)(shui)洗(xi)→堅膜(mo)→水(shui)(shui)洗(xi)→吹干。
3. 操(cao)作(zuo)要點。
①. 電拋光及堅膜液參閱一般(ban)工(gong)具(ju)書(shu)闡(chan)述(shu)之法進(jin)行。
②. 最佳(jia)電(dian)(dian)化學配方見表(biao)7-7配方5,再補充說明：陰陽極(ji)面(mian)積(ji)比為(wei)（3~5):1、零件(jian)應(ying)帶電(dian)(dian)進出(chu)槽(cao)(cao)，用鋁絲(si)裝掛，操作時，剛(gang)開始使(shi)(shi)用電(dian)(dian)壓(ya)下限，逐漸升(sheng)高，出(chu)槽(cao)(cao)使(shi)(shi)用上限，零件(jian)發黑或表(biao)面(mian)大量析(xi)氫(qing)時出(chu)槽(cao)(cao)。電(dian)(dian)壓(ya)與電(dian)(dian)流相比，要嚴格控制(zhi)電(dian)(dian)流密(mi)度，過高會(hui)使(shi)(shi)著色層焦化脆裂。
③. 添加劑未(wei)加入時，顏(yan)色光(guang)亮，黑(hei)度(du)較(jiao)淺(qian)，燒烤時膜(mo)層易脆裂；添加劑加入后，提高了工作(zuo)電(dian)流(liu)密度(du)上(shang)限，膜(mo)層吸光(guang)度(du)增加，黑(hei)度(du)明顯加深，結合(he)力得到改善。
④. 有些(xie)不銹鋼在(zai)正常(chang)工藝條件(jian)下不易(yi)染上顏色，且易(yi)過腐蝕，可先將其在(zai)堅膜液（鉻酐250g/L, 硫酸(suan)2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸15min,或(huo)用陰(yin)極電流密(mi)度(du)25/A2電解，電流開到以不析出金(jin)屬鉻為度(du)，再(zai)進行(xing)使表面(mian)活化、不易(yi)染色的(de)問題(ti)得到解決(jue)。
四、配方(fang)6 (見表7-7)
1. 配方(fang)6發黑液的(de)(de)電(dian)解(jie)著色膜的(de)(de)制(zhi)作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電(dian)解著色(se)膜的(de)耐蝕性(xing)
①. 304不銹鋼和電(dian)解(jie)著色膜在3種介質溶液中的陽極極化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不(bu)銹(xiu)鋼在(zai)3種介質(zhi)中均呈鈍(dun)化狀態。而電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)(zhu)色膜在(zai)3種溶液中的(de)(de)(de)腐蝕電(dian)(dian)位分別比未經著(zhu)(zhu)(zhu)色處理(li)的(de)(de)(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)(zhu)色膜的(de)(de)(de)形成改(gai)善(shan)了(le)陽極極化行為。這說明(ming)不(bu)銹(xiu)鋼經電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)(zhu)色后，無(wu)論是(shi)在(zai)氧(yang)化性(xing)(xing)、還原性(xing)(xing)酸、堿性(xing)(xing)介質(zhi)中的(de)(de)(de)腐蝕電(dian)(dian)位均呈上(shang)升趨勢，顯著(zhu)(zhu)(zhu)提高了(le)膜層的(de)(de)(de)電(dian)(dian)化學(xue)穩定性(xing)(xing)。
②. 孔蝕電(dian)位(wei)
電解(jie)著色膜的孔蝕電位均比未經著色處(chu)理的304不銹鋼高，其耐蝕電位在3種介質(zhi)溶液(ye)中高50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解(jie)著(zhu)色(se)膜的結構(gou)分析。
①. AES分析
圖(tu)7-2為電解(jie)著色膜中Cr原(yuan)子沿(yan)膜層深度的分布(bu)（AES分析(xi)）。
由圖7-2可知(zhi)，未經著色(se)處理的304不銹鋼表面膜中沒有觀察到Cr的富(fu)集(ji)(ji)，電(dian)解著色(se)膜的表面出現大量Cr元素的富(fu)集(ji)(ji)。
②. XPS分析(xi)
圖7-3為電解著色膜(mo)的(de)XPS分析結(jie)果(guo)。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
