1. 濕硫化氫環境的定義
國際上濕硫化氫環境的定義,如美國腐蝕工程師協會(NACE)的MR0175-97《油田設備抗硫化物應力開裂金屬材料》規定:①. 酸性氣體系統:氣體總壓≥0.4MPa,并且H2S分壓≥0.0003MPa;②. 酸性多相系統:當處理的原油中有兩相或三相介質(油、水、氣)時,條件可放寬為:氣相總壓≥1.8MPa,且H2S分壓≥0.0003MPa;當氣相壓力≤1.8MPa,且H2S分壓≥0.07MPa;或氣相H2S含量超過15%。
國內濕硫化氫環境的定義:“在同時存在水和硫化氫的環境中,當硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時,或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中,當液相的硫化氫含量大于或等于10×10-6時,則稱為濕硫化氫環境”。
2. 硫化(hua)氫的電離
在濕硫化(hua)(hua)氫環境中,硫化(hua)(hua)氫會發(fa)生電離,使(shi)水具有酸性(xing)。硫化(hua)(hua)氫電化(hua)(hua)學腐蝕過程:

注:鋼材受到硫(liu)(liu)化(hua)(hua)氫腐(fu)蝕以后陽極的最終(zhong)產物(wu)就(jiu)是(shi)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)亞鐵(tie),該產物(wu)通常是(shi)一種有缺(que)陷的結構(gou),它與(yu)鋼鐵(tie)表面的黏結力差,易(yi)脫落,易(yi)氧化(hua)(hua),且電位較正,因(yin)而作(zuo)為陰極與(yu)鋼鐵(tie)基體構(gou)成(cheng)一個(ge)活性的微(wei)電池(chi),對鋼基體繼續進(jin)行腐(fu)蝕。
反(fan)應產物(wu)氫一(yi)(yi)般認(ren)為有兩種(zhong)去(qu)向,一(yi)(yi)是氫原(yuan)子(zi)之間有較(jiao)大的(de)親和(he)(he)力(li),易相(xiang)互結(jie)合形(xing)成(cheng)氫分子(zi)排(pai)出;另一(yi)(yi)個(ge)去(qu)向就是由(you)于(yu)原(yuan)子(zi)半徑極小的(de)氫原(yuan)子(zi)獲(huo)得(de)足夠的(de)能量后變成(cheng)擴散氫[H]而(er)滲入(ru)鋼的(de)內部并溶(rong)入(ru)晶(jing)格中,溶(rong)于(yu)晶(jing)格中的(de)氫有很(hen)強(qiang)的(de)游離性,在(zai)一(yi)(yi)定條件下將(jiang)導致(zhi)材料的(de)脆(cui)化(氫脆(cui))和(he)(he)氫損(sun)傷。
3. 濕H2S環境中的(de)開裂類(lei)型(xing)
濕H環境中的開(kai)裂(lie)類型有:氫鼓泡(HB)、氫致(zhi)開(kai)裂(lie)(HIC)、硫化(hua)物應力腐蝕開(kai)裂(lie)(SSCC)、應力導向氫致(zhi)開(kai)裂(lie)(SOHIC)。見圖8.1.9和圖8.1.10。

4. 硫化物(wu)應力腐(fu)蝕(shi)開(kai)裂(lie)(SSCC)
濕H2S環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中,使鋼的脆性增加,在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂,叫作硫化物應力腐蝕開裂,簡稱硫裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕H2S及其他硫化物腐蝕環境中產生的脆性開裂統稱為硫化物應力腐蝕開裂(簡稱硫裂)。SSCC通常發生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬度較高的區域。在天然氣、石油采集,石油加工煉制,石油化學及化肥等工業部門常常發生管道、閥門硫裂事故。發生硫裂所需的時間短則幾天,長則幾個月到幾年不等。但是未見超過十年發生硫裂的事例。硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過10-6,甚至在小于10-6的濃度下也會發生。
碳鋼和低合金鋼在20~40℃溫度范圍內對硫裂的敏感性最大,但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生在高溫環境。隨著溫度升高,奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。在含硫化氫及水的介質中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯化鈉,或磷化氫,或砷、硒、銻、碲的化合物或氯離子,則對鋼的硫裂起促進作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl<H2S+(硫裂的敏感性由弱到強)。對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼的(de)(de)(de)(de)(de)強度越(yue)高(gao),越(yue)易(yi)(yi)發(fa)生硫(liu)裂。鋼的(de)(de)(de)(de)(de)硬(ying)度值(zhi)越(yue)高(gao),越(yue)易(yi)(yi)發(fa)生硫(liu)裂。在發(fa)生硫(liu)裂的(de)(de)(de)(de)(de)事(shi)故中,焊(han)縫(feng)特別(bie)是(shi)(shi)(shi)熔(rong)合(he)線是(shi)(shi)(shi)最易(yi)(yi)發(fa)生破裂的(de)(de)(de)(de)(de)部位,這是(shi)(shi)(shi)因(yin)為(wei)這里(li)的(de)(de)(de)(de)(de)硬(ying)度最高(gao)。NACE對碳鋼焊(han)縫(feng)的(de)(de)(de)(de)(de)硬(ying)度做(zuo)了嚴(yan)格的(de)(de)(de)(de)(de)規定(ding):HB≤200。這是(shi)(shi)(shi)因(yin)為(wei)焊(han)縫(feng)硬(ying)度的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)布比母材(cai)復雜,所以對焊(han)縫(feng)硬(ying)度的(de)(de)(de)(de)(de)規定(ding)比母材(cai)嚴(yan)。焊(han)縫(feng)部位常發(fa)生破裂,一方面(mian)(mian)是(shi)(shi)(shi)由于焊(han)接殘(can)余(yu)應力的(de)(de)(de)(de)(de)作用,另(ling)一方面(mian)(mian)是(shi)(shi)(shi)由于焊(han)縫(feng)金屬(shu)、熔(rong)合(he)線及(ji)熱(re)影響區(qu)出現淬硬(ying)組織的(de)(de)(de)(de)(de)結果。為(wei)防止(zhi)硫(liu)裂,焊(han)后進行有效的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)處理十分(fen)必要。
5. 硫(liu)化氫(qing)腐蝕(shi)的預防(fang)措施
a. 選用抗(kang)硫化氫材料
抗(kang)硫化氫(qing)(qing)材(cai)料(liao)主要(yao)是(shi)指對(dui)硫化氫(qing)(qing)應力腐(fu)(fu)蝕(shi)開(kai)裂和(he)氫(qing)(qing)損傷有(you)一定抗(kang)力或對(dui)這(zhe)種(zhong)開(kai)裂不(bu)敏感(gan)的(de)(de)材(cai)料(liao)。同時采用低硬度(強(qiang)度)和(he)完全淬(cui)火+回火處(chu)理(li)工藝(yi)對(dui)材(cai)料(liao)抗(kang)硫化氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)有(you)利的(de)(de)。對(dui)高硫介質的(de)(de)管道(dao)器材(cai)按SH/T 3129《加工高硫原油(you)重點裝置主要(yao)管道(dao)設計選(xuan)材(cai)導則》進(jin)行選(xuan)材(cai)。酸(suan)(suan)性天(tian)然氣(qi)系統和(he)酸(suan)(suan)性天(tian)然氣(qi)-油(you)系統管道(dao)材(cai)料(liao)的(de)(de)選(xuan)擇(ze),應符合SY/T 0599《天(tian)然氣(qi)地面(mian)設施抗(kang)硫化物應力開(kai)裂和(he)抗(kang)應力腐(fu)(fu)蝕(shi)開(kai)裂的(de)(de)金屬材(cai)料(liao)要(yao)求(qiu)》的(de)(de)規定。SH/T 3129里面(mian)規定:對(dui)于以濕硫化氫(qing)(qing)為主要(yao)腐(fu)(fu)蝕(shi)介質的(de)(de)環(huan)境,主材(cai)選(xuan)用應符合規范要(yao)求(qiu)。對(dui)含硫化氫(qing)(qing)介質的(de)(de)管道(dao)器材(cai)按最新版“柯柏曲線”進(jin)行選(xuan)材(cai)。見本書第五章內容。
b. 添加緩蝕劑
實踐證明合理添(tian)加緩(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)是防止含(han)(han)H2S酸性油氣對(dui)碳鋼(gang)(gang)和低合金(jin)鋼(gang)(gang)設施腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)一種有效方(fang)法。緩(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)對(dui)應用(yong)條件的(de)(de)選擇性要(yao)(yao)求(qiu)很高,針對(dui)性很強。不(bu)同介(jie)質(zhi)或(huo)材(cai)料往往要(yao)(yao)求(qiu)的(de)(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)也不(bu)同,甚至同一種介(jie)質(zhi),當操作條件(如(ru)溫度、壓力、濃度、流速等)改變(bian)時,所采用(yong)的(de)(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)可能(neng)也需要(yao)(yao)改變(bian)。用(yong)于含(han)(han)H2S酸性環境(jing)中的(de)(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji),通常為含(han)(han)氧的(de)(de)有機緩(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(成(cheng)膜型緩(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)),有胺(an)類、咪(mi)唑啉、酰(xian)胺(an)類和季(ji)銨鹽,也包括含(han)(han)硫、磷的(de)(de)化合物(wu)。控制溶(rong)液(ye)pH值。提(ti)高溶(rong)液(ye)pH值降低溶(rong)液(ye)中H+含(han)(han)量可提(ti)高鋼(gang)(gang)材(cai)對(dui)硫化氫的(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力,維持pH值在9~11之(zhi)間(jian),這樣(yang)不(bu)僅可有效預防硫化氫腐蝕(shi)(shi)(shi),又可同時提(ti)高鋼(gang)(gang)材(cai)疲勞壽命。
c. 金屬保(bao)護(hu)層
在需保護的金屬(shu)表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金屬(shu),保護內層不被(bei)腐蝕。
d. 保護器保護
將被保護的金(jin)屬(shu)(shu)如鐵作陰極,較活潑的金(jin)屬(shu)(shu)如Zn作犧牲性(xing)陽極。陽極腐(fu)蝕后(hou)定期更換。
e. 陰(yin)極(ji)保護
外加電(dian)源(yuan)組(zu)成一個電(dian)解池,將被保護金(jin)屬(shu)作(zuo)陰極(ji),廢(fei)金(jin)屬(shu)作(zuo)陽極(ji)。

