從礦石或化合物中提煉金屬，是還原過程；而腐蝕則是將金屬氧化為礦石或化合物，是冶煉的逆過程，即氧化過程。這兩個過程的原理是可以相互借用的。干腐蝕為高溫氧化，濕腐蝕是電解液腐蝕。在液態或固態電解質中的金屬腐蝕過程是電化學過程，是一種涉及電子轉移的化學過程。因此，腐蝕能否進行，取決于金屬能否離子化；而金屬離子化的趨勢，可以用金屬的標準電極電位（ε)來表示。定性地講，金屬的標準電位越負，則越易離子化。

  如，鋼(gang)表面生銹是電(dian)化學腐蝕的(de)結果。鋼(gang)暴露(lu)在大氣中，表面吸(xi)附了(le)一層很(hen)薄(bo)的(de)水膜，鋼(gang)表面不同的(de)電(dian)極(ji)電(dian)位和水膜構成(cheng)了(le)微電(dian)池，就會(hui)引起電(dian)化學腐蝕。

 鋼(gang)本身(shen)由于包含有(you)碳(tan)化物、夾(jia)渣(zha)物等，各(ge)部分的(de)組(zu)織和成分是(shi)不均勻的(de)，此外內部應力也不均勻，這些都促(cu)使各(ge)部分在電(dian)解(jie)質溶液中，產生(sheng)相互間的(de)電(dian)極電(dian)位差。這種電(dian)極電(dian)位差愈大(da)，微陽(yang)極和微陰極間的(de)電(dian)流強度愈大(da)，鋼(gang)的(de)腐蝕(shi)(shi)速(su)度也愈大(da)，結果是(shi)微陽(yang)極部分發生(sheng)嚴重(zhong)的(de)腐蝕(shi)(shi)。

 這種腐蝕(shi)微(wei)電池所引(yin)起電化(hua)學腐蝕(shi)，在開(kai)始階段(duan)和腐蝕(shi)過程中，就會產生(sheng)陽極極化(hua)作用和陰極極化(hua)作用。

一、極化作用

 在電化學(xue)腐蝕(shi)中，能夠(gou)控制腐蝕(shi)反應速(su)度的(de)現象(xiang)稱為極(ji)化，極(ji)化可(ke)使陽極(ji)與陰極(ji)參(can)與反應的(de)速(su)度得到減(jian)弱和減(jian)緩(huan)。

 極化(hua)(hua)作(zuo)用的原(yuan)理 當(dang)電流(liu)通過原(yuan)來(lai)電池(chi)(chi)開始(shi)流(liu)動的瞬間，在電極上產生化(hua)(hua)學變(bian)化(hua)(hua)，這些變(bian)化(hua)(hua)試圖建立一(yi)個新(xin)的與原(yuan)來(lai)電池(chi)(chi)電壓(ya)方向相反的伏打電池(chi)(chi)。這種新(xin)的反電壓(ya)稱為極化(hua)(hua)，其方向與原(yuan)來(lai)電池(chi)(chi)的電壓(ya)方向相反，從而使原(yuan)來(lai)的電池(chi)(chi)電壓(ya)得(de)到了削弱。也(ye)就是說(shuo)，由于極化(hua)(hua)使得(de)腐蝕電池(chi)(chi)中金屬的各電位(wei)彼(bi)此相互接近(jin) 陽極電位(wei)的下(xia)降

 稱為(wei)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)極(ji)(ji)化(hua)，陰(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)位的(de)(de)(de)(de)下(xia)降(jiang)稱為(wei)陰(yin)極(ji)(ji)極(ji)(ji)化(hua)。電(dian)(dian)(dian)池電(dian)(dian)(dian)壓(ya)的(de)(de)(de)(de)下(xia)降(jiang)、減小(xiao)使(shi)得流(liu)(liu)過(guo)電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)也減小(xiao)。陽(yang)(yang)極(ji)(ji)、陰(yin)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)并不總(zong)是(shi)同時(shi)以(yi)同種程度發(fa)生，有些(xie)情(qing)況(kuang)下(xia)，陽(yang)(yang)極(ji)(ji)發(fa)生較大的(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)，而有些(xie)情(qing)況(kuang)下(xia)則(ze)是(shi)陰(yin)極(ji)(ji)發(fa)生較大的(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)。在前一(yi)(yi)種情(qing)況(kuang)下(xia)，反(fan)應(ying)(ying)由陽(yang)(yang)極(ji)(ji)控(kong)制；后一(yi)(yi)種情(qing)況(kuang)下(xia)，反(fan)應(ying)(ying)由陰(yin)極(ji)(ji)來控(kong)制（圖(tu)1-1a和圖(tu)1-1c)。為(wei)了提高金屬材料的(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕性，可以(yi)通(tong)過(guo)提高其極(ji)(ji)化(hua)性能(neng)來實現(xian)；作為(wei)能(neng)源的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)池，則(ze)是(shi)通(tong)過(guo)降(jiang)低其極(ji)(ji)化(hua)性能(neng)來實現(xian)的(de)(de)(de)(de)。

  1.  鐵 - 水體(ti)系的極化 

   在(zai)鐵－水體系中，反應是受陰(yin)極(ji)控制(zhi)的(de)，因(yin)為氫離子數(shu)量少，也就(jiu)是說，陰(yin)極(ji)極(ji)化(hua)限制(zhi)著(zhu)反應速度；而氧氣是一(yi)種去極(ji)化(hua)劑，因(yin)為它增加了(le)這個反應中的(de)腐蝕電(dian)流及一(yi)定的(de)腐蝕量。有一(yi)點應該考慮到，這就(jiu)是：極(ji)化(hua)可限制(zhi)腐蝕速度，使之不能(neng)(neng)達(da)(da)到最大(da)值，如(ru)果不存在(zai)極(ji)化(hua)，腐蝕速度將可能(neng)(neng)達(da)(da)到最大(da)值。電(dian)解液中離子的(de)緩慢移動(dong)、原(yuan)子緩慢地(di)結合(he)成氣體分子或電(dian)解液中離子的(de)緩慢溶解，都(dou)可能(neng)(neng)是極(ji)化(hua)的(de)表現形式。

  2. 影響極(ji)化的因素(su) 

  同其他(ta)的(de)所(suo)有性能(neng)(neng)一樣(yang)，極化(hua)性能(neng)(neng)不僅因電(dian)極材料而異(yi)，而且與電(dian)解質(zhi)有密切關系，因此，極化(hua)的(de)程度是不同的(de)。一些腐(fu)蝕(shi)反應由于高(gao)自發(fa)性與低極化(hua)性，使(shi)得(de)腐(fu)蝕(shi)反應進行(xing)(xing)得(de)很(hen)快；而另一些腐(fu)蝕(shi)反應，盡管(guan)它們(men)有著明顯(xian)的(de)腐(fu)蝕(shi)趨(qu)勢，但由于高(gao)極化(hua)性則使(shi)得(de)腐(fu)蝕(shi)反應進行(xing)(xing)得(de)非常慢。這(zhe)就是研究、利用極化(hua)的(de)目(mu)的(de)所(suo)在(zai)。影響極化(hua)的(de)因素包括：

  a. 增加反應面積，使腐(fu)蝕(shi)更容易發(fa)生，由(you)此而降(jiang)低了極化率。

  b. 攪拌(ban)或電(dian)(dian)解液流動帶(dai)走了(le)(le)表(biao)面的腐蝕產物，從而(er)提供了(le)(le)大量與電(dian)(dian)極接觸(chu)的離(li)子，增加了(le)(le)腐蝕速度而(er)降(jiang)低(di)了(le)(le)極化；另一(yi)方面，如果陰(yin)極反應起控(kong)制作用(yong)，則攪拌(ban)對(dui)腐蝕速度沒有影(ying)響。

  c. 氧氣可有效地(di)使電極(ji)去極(ji)化(hua)或通(tong)過帶走(zou)反應產(chan)物原子態的(de)氫使反應更快地(di)進行(xing)。

  d. 溫度(du)增加，可使(shi)大多數(shu)反應速度(du)增加，因此降低了極化(hua)率(lv)。

 3. 極化圖 

   極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)現象通(tong)常用(yong)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)圖(tu)(tu)本示 ,見圖(tu)(tu)1-1。極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)圖(tu)(tu)就(jiu)是陽極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)位(wei)和(he)陰極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)位(wei)與其電(dian)(dian)(dian)流的(de)(de)(de)關系圖(tu)(tu)。這(zhe)些(xie)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)也稱(cheng)為(wei)Evans曲(qu)(qu)線(xian)(xian)，這(zhe)是以腐(fu)蝕(shi)科學的(de)(de)(de)創始人之一 Ulick Evans命名的(de)(de)(de)。圖(tu)(tu)1-1a表示由陰極(ji)(ji)(ji)控(kong)制腐(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)1-1b為(wei)鈍(dun)化(hua)(hua)狀(zhuang)態(tai)由金屬陽極(ji)(ji)(ji)控(kong)制腐(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)圖(tu)(tu)，從圖(tu)(tu)1-1b可(ke)以看出，極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)并不是想(xiang)象的(de)(de)(de)那樣是沿直線(xian)(xian)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)，而是沿著“S”形曲(qu)(qu)線(xian)(xian)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)。活化(hua)(hua)狀(zhuang)態(tai)－鈍(dun)化(hua)(hua)狀(zhuang)態(tai)轉變的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學行為(wei)，可(ke)由這(zhe)些(xie)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)加以說明。圖(tu)(tu)1-1c是由陽極(ji)(ji)(ji)控(kong)制腐(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)圖(tu)(tu)，此圖(tu)(tu)可(ke)以說明氫氣(qi)對陰極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)及聚集(ji)的(de)(de)(de)金屬離(li)子和(he)腐(fu)蝕(shi)產物(wu)對陽極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。實際上，極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)并不是直線(xian)(xian)，極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)的(de)(de)(de)形狀(zhuang)取決于極(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)具體過(guo)程。

 4. 極化測定 

  耦(ou)合(he)件極(ji)化(hua)的測定可(ke)以(yi)提供(gong)關于極(ji)化(hua)行為的精(jing)確信息(xi)，特(te)別是對局(ju)部腐蝕(shi)(shi)的預測。用極(ji)化(hua)技術與臨界電(dian)位可(ke)以(yi)衡(heng)量金屬與合(he)金在氯化(hua)物(wu)溶液(ye)中，點(dian)腐蝕(shi)(shi)與縫(feng)隙腐蝕(shi)(shi)的敏感(gan)性。

  5. 鈍(dun)化 

  有(you)時(shi)材(cai)(cai)料(liao)發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)時(shi)，會產(chan)(chan)生(sheng)有(you)黏附性(xing)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物，這(zhe)種黏附性(xing)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物能夠起(qi)到保(bao)護材(cai)(cai)料(liao)免受進一步腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)作用，這(zhe)也就(jiu)是(shi)(shi)鈍化(hua)(hua)作用。這(zhe)些被(bei)鈍化(hua)(hua)的(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)在(zai)(zai)特定(ding)的(de)(de)環境(jing)中(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)非常小，而在(zai)(zai)其他環境(jing)中(zhong)卻有(you)可能產(chan)(chan)生(sheng)相當嚴重的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。例如，從電動(dong)序來看，鋁(lv)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速度應該是(shi)(shi)較高(gao)的(de)(de)，然而實(shi)際上，鋁(lv)在(zai)(zai)除鹵化(hua)(hua)物外的(de)(de)多數(shu)介(jie)質里具(ju)有(you)較強的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能力。這(zhe)種現象稱(cheng)為鈍化(hua)(hua)。鎳、鈦、鋯、鉻和不銹鋼(gang)等材(cai)(cai)料(liao)都是(shi)(shi)因為可自鈍化(hua)(hua)而具(ju)備(bei)了耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)能力。

  通過研(yan)究極(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)，也就是Evans曲(qu)(qu)線(xian)，可(ke)(ke)以(yi)幫助更(geng)好地理解合(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)。圖(tu)1-1b中顯示的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)陽極(ji)(ji)極(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)明顯不同(tong)于(yu)沒有(you)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)，圖(tu)1-1d是鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)與沒有(you)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)材料的(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)曲(qu)(qu)線(xian)比較圖(tu)。鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)明顯的(de)(de)(de)(de)(de)是陽極(ji)(ji)極(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)。在(zai)金(jin)屬(shu)與環境(jing)之間(jian)，由(you)金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)或化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學反(fan)應吸(xi)收的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)氣形成一(yi)(yi)層牢固(gu)的(de)(de)(de)(de)(de)保護薄(bo)膜，可(ke)(ke)以(yi)防止金(jin)屬(shu)與電解液(ye)進一(yi)(yi)步接觸(chu)電解。在(zai)金(jin)屬(shu)為(wei)鐵的(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)，當有(you)更(geng)多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)可(ke)(ke)以(yi)到(dao)達(da)陰極(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)表(biao)面進行反(fan)應時(shi)，就可(ke)(ke)以(yi)形成一(yi)(yi)層保護性的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜，金(jin)屬(shu)表(biao)面因此達(da)到(dao)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)狀(zhuang)態(tai)，對(dui)避免(mian)加速腐蝕起到(dao)了非常重要的(de)(de)(de)(de)(de)作用。在(zai)特(te)定的(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)，特(te)定的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)能否(fou)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)取決(jue)于(yu)陽極(ji)(ji)和陰極(ji)(ji)極(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)效(xiao)果(guo)。

  鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)狀(zhuang)(zhuang)態合金被廣泛用做熱(re)交換器(qi)結(jie)構(gou)的(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)(shi)材料，鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)狀(zhuang)(zhuang)態金屬的(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)(shi)性取決于(yu)鉻含量(liang)、環境(jing)中的(de)(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物(wu)和氧含量(liang)以(yi)及溫度(du)。在特定的(de)(de)條件下達到鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)狀(zhuang)(zhuang)態，取決于(yu)各種鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)因(yin)素的(de)(de)相對值能(neng)否超(chao)過其阻(zu)(zu)礙(ai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)因(yin)素。例如，高的(de)(de)鉻含量(liang)有(you)利于(yu)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)，低的(de)(de)溫度(du)有(you)利于(yu)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)，含有(you)去鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)離子(zi)的(de)(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物(wu)阻(zu)(zu)礙(ai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)，而氧有(you)利于(yu)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)。

 6. 鈍(dun)化狀態(tai)合金的(de)行為(wei) 

  盡管鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)狀態(tai)材料(liao)在特(te)定(ding)的環境下(xia)，鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)狀態(tai)材料(liao)腐(fu)(fu)蝕(shi)非常(chang)小，但(dan)在其他情況下(xia)可能(neng)腐(fu)(fu)蝕(shi)相(xiang)當嚴重(zhong)。相(xiang)反，通常(chang)顯示鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)狀態(tai)的合(he)金在非鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)狀態(tai)下(xia)，常(chang)常(chang)是非常(chang)活潑(po)的。某些元素可以(yi)擊穿鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)，造成(cheng)鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)不連續處的金屬被腐(fu)(fu)蝕(shi)。例(li)如，氯離(li)子(zi)破壞鋁、鐵(tie)以(yi)及不銹鋼(gang)的鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)，造成(cheng)點(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)。因此，使用鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)狀態(tai)金屬的用戶(hu)應(ying)特(te)別注意點(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)、應(ying)力腐(fu)(fu)蝕(shi)開(kai)裂、敏(min)化(hua)(hua)(hua)以(yi)及貧氧(yang)腐(fu)(fu)蝕(shi)等。

 對于金(jin)屬的(de)耐腐蝕性(xing)(xing)，希望(wang)有(you)較高的(de)極化性(xing)(xing)能；對于作為(wei)能源的(de)電(dian)池或(huo)金(jin)屬的(de)表面處理(li)，卻要求有(you)較低的(de)極化性(xing)(xing)能。同其(qi)他的(de)所有(you)性(xing)(xing)能一樣，極化性(xing)(xing)能不僅(jin)因(yin)電(dian)極材料而異，也與(yu)電(dian)解質密切相關。

二、不銹鋼(gang)的極化曲線

  不銹鋼的極化曲線，見圖1-2。圖1-2描述了不銹鋼以及有活化、鈍化轉變的合金電極動力學過程，并按電位分為活化區（A)、鈍化區（P)和過鈍化區（T)。應用陽極極化曲線（εm)及相關的陰極極化曲線（圖1-2中的①、②、③、④),可以求得腐蝕電位和腐蝕電流密度（圖1-2中的陽極化曲線和陰極化曲線的交點A、B、C、D、E、F)。

  金屬或合金在(zai)不同條件下，其電化學(xue)腐(fu)(fu)蝕有四種狀(zhuang)態：一是(shi)活(huo)化狀(zhuang)態，腐(fu)(fu)蝕電流(liu)強(qiang)度較大(da)，因而腐(fu)(fu)蝕速度較快；二是(shi)相對穩(wen)定(ding)狀(zhuang)態，即金屬處(chu)于(yu)可(ke)(ke)以鈍(dun)化也可(ke)(ke)以活(huo)化狀(zhuang)態；三是(shi)鈍(dun)化穩(wen)定(ding)狀(zhuang)態，金屬只處(chu)于(yu)鈍(dun)化狀(zhuang)態，而且是(shi)穩(wen)定(ding)的，能夠自動鈍(dun)化，只有很小(xiao)的腐(fu)(fu)蝕電流(liu)，腐(fu)(fu)蝕速度很小(xiao)；四是(shi)過鈍(dun)化狀(zhuang)態，當金屬處(chu)于(yu)過鈍(dun)化狀(zhuang)態時有較高的腐(fu)(fu)蝕電流(liu)。

 為了(le)提高不銹鋼的耐(nai)腐蝕性能，我們希(xi)望：

  a. 不銹鋼(gang)易(yi)處于鈍化態(tai)，也就是可以自動(dong)鈍化；

  b. 不銹鋼鈍(dun)化后(hou)腐蝕電流(liu)密度要很低；

  c. 不銹鋼鈍化(hua)狀態的（腐蝕）電位范(fan)圍要寬。

上述三(san)點(dian)分別(bie)指出了不銹鋼獲得鈍(dun)化的必要條件、鈍(dun)化狀態的腐蝕速(su)度和(he)鈍(dun)化狀態的相對穩定性。

 不(bu)銹(xiu)鋼只(zhi)有處(chu)在鈍化(hua)狀態方能耐(nai)腐蝕，這時鈍化(hua)狀態腐蝕電流最(zui)(zui)小(xiao)，腐蝕速(su)度最(zui)(zui)慢(man)，其他三(san)種狀態下(xia)不(bu)銹(xiu)鋼都是(shi)不(bu)耐(nai)腐蝕的。由此可見，不(bu)銹(xiu)鋼的“不(bu)銹(xiu)”是(shi)相對(dui)的，只(zhi)是(shi)腐蝕速(su)度比(bi)較慢(man)就是(shi)了。