在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等(deng)從(cong)1946年開始在Emsworth進行(xing)了(le)為(wei)期(qi)5年的(de)(de)(de)(de)海(hai)水浸泡(pao)試驗,試驗中加(jia)(jia)入了(le)1%~2%Cr的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)種(zhong)和加(jia)(jia)入了(le)1.6%AI的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)種(zhong)及加(jia)(jia)人了(le)2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼(gang)種(zhong)并(bing)發(fa)表了(le)試驗結果。雖然各自的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)量(liang)都明(ming)顯低于(yu)碳素鋼(gang),可是這次沒(mei)有產生(sheng)因成分(fen)系而引起(qi)的(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)。該結果提出了(le)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產生(sheng)是否(fou)在同一(yi)海(hai)水中受到某種(zhong)環境條件左右(you)的(de)(de)(de)(de)新疑問。
向(xiang)Hudson提供(gong)Cr-Al鋼(gang)的(de)Herzon,在Kure Beach進行了為期46個月全浸泡試驗結果表明(ming):3.5%Cr鋼(gang)與(yu)碳素鋼(gang)相比,最大孔蝕(shi)深度相同,平(ping)均孔蝕(shi)深度是(shi)1.7倍,相反(fan)4%Cr-0.8%Al鋼(gang)的(de)孔蝕(shi)深度比碳素鋼(gang)好(hao),最大為1/3弱(ruo),平(ping)均1/2弱(ruo)。以后Herzon敘(xu)述了孔蝕(shi)程(cheng)度與(yu)溶解氧密切(qie)相關,特別添加(jia)了Cr、Al的(de)場合,溶解氧低時容(rong)易(yi)產生孔蝕(shi)。
根據 Larrabee 所引用的在巴拿馬(ma)運河地區(qu)的鹽水(brackishwater)浸泡試驗(yan)結果,含鉻(ge)鋼(gang)腐蝕率(lv)、最(zui)大(da)腐蝕深度都比(bi)碳(tan)素鋼(gang)優秀。
1960年代后期(昭和40年代的(de)(de)前期),日(ri)本進(jin)(jin)行了具有(you)海(hai)水(shui)耐(nai)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)耐(nai)海(hai)水(shui)鋼的(de)(de)研究開發,不管誰探討(tao)以(yi)(yi)添加(jia)(jia)鉻為基礎(chu)提高耐(nai)蝕(shi)(shi)性,最關注的(de)(de)問(wen)題是(shi)通過添加(jia)(jia)鉻,孔蝕(shi)(shi)發生的(de)(de)傾向是(shi)否(fou)增加(jia)(jia)了。在(zai)那以(yi)(yi)前公開發表的(de)(de)日(ri)本本國(guo)以(yi)(yi)外的(de)(de)各種數據對鉻的(de)(de)效果(guo)在(zai)機理上沒有(you)進(jin)(jin)行過詳細的(de)(de)論述(shu),而且上述(shu)通過鉻促進(jin)(jin)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)數據也不多(duo),這(zhe)是(shi)其中的(de)(de)一個(ge)理由。
還有一個理由是(shi)根據實驗(yan)觀察,在(zai)實驗(yan)室里把鋼材試片浸泡在(zai)人工海水中進(jin)行腐蝕(shi)試驗(yan)時,就連碳素鋼也不(bu)會(hui)使腐蝕(shi)突(tu)然擴展(zhan)到全表面(mian),點銹(xiu)(xiu)生成后它(ta)們逐漸地(di)擴展(zhan)或(huo)者合并達到全表面(mian)。例如在(zai)加入(ru)1%以上的鉻提(ti)高了(le)平均(jun)耐(nai)蝕(shi)性的鋼材中腐蝕(shi)的擴展(zhan)非常慢,雖然不(bu)久被沉淀(dian)銹(xiu)(xiu)覆蓋看不(bu)見了(le),可是(shi)1年后撈起來除去銹(xiu)(xiu)進(jin)行研究時,據說仍(reng)存在(zai)相當多的未腐蝕(shi)部分。
如果是(shi)集水面(mian)積(ji)(ji)原理(catchment area principle)在起作用,不(bu)管腐蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)、非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)面(mian)積(ji)(ji)比率(lv),而用到達全(quan)面(mian)的(de)(de)溶解氧的(de)(de)供給量來決(jue)定全(quan)體(ti)(ti)腐蝕(shi)量的(de)(de)話,那么非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)的(de)(de)面(mian)積(ji)(ji)比率(lv)越高則腐蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)侵(qin)蝕(shi)越深,這就會助長所(suo)謂的(de)(de)孔蝕(shi)傾向。所(suo)以說,在降低全(quan)體(ti)(ti)腐蝕(shi)的(de)(de)同時,為了獲得耐(nai)孔蝕(shi)強(qiang)的(de)(de)耐(nai)海水鋼(gang),必(bi)須選擇(ze)不(bu)容易(yi)(yi)(yi)生成(cheng)非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)而且平(ping)(ping)均侵(qin)蝕(shi)度(du)低的(de)(de)成(cheng)分(fen)(fen)(fen)系。容易(yi)(yi)(yi)殘留大的(de)(de)非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)鋼(gang)種顯著的(de)(de)傾向是(shi)平(ping)(ping)均侵(qin)蝕(shi)度(du)小,可是(shi)不(bu)容易(yi)(yi)(yi)生成(cheng)非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)鋼(gang)種平(ping)(ping)均腐蝕(shi)率(lv)比碳素鋼(gang)優秀(xiu)。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這種方法,1970年Cleary 在食鹽水中腐(fu)蝕(shi)(shi)碳素鋼或鐵時,注(zhu)意到(dao)從浸泡(pao)開(kai)始(shi)生(sheng)成侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)和非侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen),侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)經數小(xiao)時擴展(zhan)到(dao)表面的(de)(de)85%,可是以后(hou)即使表面全部(bu)被沉積(ji)的(de)(de)銹(xiu)覆(fu)蓋,約15%的(de)(de)非侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)至少在6個月(yue)后(hou)仍殘存著。他用自己開(kai)發(fa)的(de)(de)能夠測定(ding)pH值、溶解氧和電位微小(xiao)分(fen)(fen)布的(de)(de)微型電極(ji),測定(ding)了(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)進行(xing)中鋼表面的(de)(de)侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)和非侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水、玉田及(ji)松島(dao)(1978年)把在宏(hong)觀(guan)陽極和宏(hong)觀(guan)陰極上氧的還原速度(du)(du)分別設(she)(she)為K和L,建(jian)立了更簡化的腐蝕速度(du)(du)公式,就(jiu)是說把全面的平均腐蝕速度(du)(du)設(she)(she)為Q時,則得到下式:
如(ru)果(guo)宏觀陰(yin)極(ji)上氧(yang)的還(huan)原(yuan)速度緩慢,若α<1,則(ze)腐蝕您c的增加而減小,與(yu)一般的傾(qing)向(xiang)一致(zhi)。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如(ru)圖3-3所(suo)示(shi),腐蝕率小而(er)且不容易生成宏觀陰(yin)極的成分系是存在(zai)的。在(zai)日本開(kai)發(fa)的耐海水鋼幾乎全部都添加了鉻,然而(er)可以(yi)(yi)說這些鋼是通過(guo)把鉻控制在(zai)一(yi)(yi)定限度(du)以(yi)(yi)內,同時采用添加鎳或鉬等一(yi)(yi)種(zhong)方(fang)法或兩種(zhong)方(fang)法來控制鋼的局部腐蝕。