在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后(hou),Hudson等(deng)從1946年開始在(zai)Emsworth進(jin)行了(le)為(wei)期5年的(de)(de)海水浸泡(pao)試(shi)驗(yan),試(shi)驗(yan)中(zhong)加(jia)入了(le)1%~2%Cr的(de)(de)鋼種和(he)加(jia)入了(le)1.6%AI的(de)(de)鋼種及加(jia)人了(le)2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼種并(bing)發表了(le)試(shi)驗(yan)結果。雖然各自的(de)(de)腐蝕量都明顯(xian)低于碳素鋼,可是這次(ci)沒(mei)有產(chan)生(sheng)因成分系而引起的(de)(de)孔蝕。該(gai)結果提出了(le)孔蝕的(de)(de)產(chan)生(sheng)是否在(zai)同一(yi)海水中(zhong)受到某種環境條件左右的(de)(de)新疑問。
向Hudson提供Cr-Al鋼(gang)(gang)的(de)(de)Herzon,在Kure Beach進行了(le)為(wei)期46個月全(quan)浸泡(pao)試驗結果表明:3.5%Cr鋼(gang)(gang)與(yu)碳(tan)素鋼(gang)(gang)相(xiang)比(bi),最(zui)大孔(kong)蝕深(shen)度(du)(du)相(xiang)同,平(ping)(ping)均孔(kong)蝕深(shen)度(du)(du)是1.7倍(bei),相(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼(gang)(gang)的(de)(de)孔(kong)蝕深(shen)度(du)(du)比(bi)碳(tan)素鋼(gang)(gang)好(hao),最(zui)大為(wei)1/3弱,平(ping)(ping)均1/2弱。以后Herzon敘述(shu)了(le)孔(kong)蝕程度(du)(du)與(yu)溶解氧(yang)密切相(xiang)關,特(te)別添加了(le)Cr、Al的(de)(de)場合(he),溶解氧(yang)低時容(rong)易(yi)產生(sheng)孔(kong)蝕。
根據 Larrabee 所引(yin)用的(de)在巴拿馬運河地區(qu)的(de)鹽水(brackishwater)浸泡試驗結(jie)果,含(han)鉻鋼腐(fu)蝕率(lv)、最大腐(fu)蝕深度都比碳素鋼優秀。
1960年代后期(昭和40年代的前期),日(ri)本進行了具(ju)有海水(shui)耐蝕(shi)性的耐海水(shui)鋼(gang)的研究(jiu)開發,不管誰(shui)探討以(yi)添(tian)加鉻為基礎提高耐蝕(shi)性,最關注的問題是通過(guo)添(tian)加鉻,孔(kong)蝕(shi)發生(sheng)的傾(qing)向是否(fou)增加了。在那(nei)以(yi)前公開發表的日(ri)本本國以(yi)外(wai)的各(ge)種數據(ju)對鉻的效果在機理(li)上沒有進行過(guo)詳細的論(lun)述(shu),而(er)且上述(shu)通過(guo)鉻促進孔(kong)蝕(shi)的數據(ju)也不多,這是其(qi)中(zhong)的一個理(li)由。
還有一個理由是(shi)(shi)根據(ju)實驗(yan)觀察,在實驗(yan)室里(li)把鋼材(cai)(cai)試(shi)片(pian)浸泡在人工(gong)海(hai)水中進行腐(fu)蝕試(shi)驗(yan)時,就連(lian)碳素鋼也不會使(shi)腐(fu)蝕突然擴展(zhan)到(dao)(dao)全表面,點銹(xiu)生成后(hou)它們逐(zhu)漸(jian)地擴展(zhan)或者合并達到(dao)(dao)全表面。例(li)如在加入1%以(yi)上的(de)鉻提高了平均耐蝕性的(de)鋼材(cai)(cai)中腐(fu)蝕的(de)擴展(zhan)非常(chang)慢,雖然不久被沉淀銹(xiu)覆蓋看不見了,可是(shi)(shi)1年后(hou)撈(lao)起來(lai)除去銹(xiu)進行研究時,據(ju)說仍存在相當多的(de)未腐(fu)蝕部分。
如果是集水(shui)面(mian)(mian)(mian)積(ji)原理(catchment area principle)在(zai)起作用,不管(guan)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)、非(fei)(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)(mian)積(ji)比率,而用到(dao)達全面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解氧的(de)(de)(de)(de)(de)(de)供給量(liang)來決(jue)定全體(ti)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)話,那么非(fei)(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)(mian)積(ji)比率越高則腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)侵(qin)蝕(shi)越深,這就會(hui)助長所(suo)謂的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)傾向。所(suo)以說,在(zai)降低全體(ti)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時,為了獲(huo)得耐孔蝕(shi)強的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐海水(shui)鋼(gang),必須選擇不容易(yi)生(sheng)成非(fei)(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)而且平均侵(qin)蝕(shi)度(du)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)(fen)(fen)系。容易(yi)殘留大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)種顯著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾向是平均侵(qin)蝕(shi)度(du)小,可(ke)是不容易(yi)生(sheng)成非(fei)(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)種平均腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)率比碳素鋼(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。

隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用(yong)這種方(fang)法,1970年Cleary 在(zai)食鹽(yan)水中(zhong)腐蝕(shi)(shi)(shi)碳(tan)素(su)鋼(gang)或鐵時(shi),注意到(dao)從浸泡開(kai)始(shi)生(sheng)成侵蝕(shi)(shi)(shi)部分(fen)和(he)非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)部分(fen),侵蝕(shi)(shi)(shi)部分(fen)經數小(xiao)時(shi)擴展到(dao)表面(mian)的(de)85%,可是以后即(ji)使表面(mian)全部被沉積(ji)的(de)銹覆蓋,約(yue)15%的(de)非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)部分(fen)至少在(zai)6個月后仍殘(can)存著。他(ta)用(yong)自己開(kai)發(fa)的(de)能(neng)夠測定pH值、溶解氧和(he)電位微(wei)小(xiao)分(fen)布(bu)的(de)微(wei)型電極,測定了腐蝕(shi)(shi)(shi)進行中(zhong)鋼(gang)表面(mian)的(de)侵蝕(shi)(shi)(shi)部分(fen)和(he)非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)部分(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水、玉田(tian)及松島(1978年)把在宏觀(guan)陽(yang)極(ji)和宏觀(guan)陰極(ji)上氧(yang)的(de)還原速度分別(bie)設為(wei)K和L,建(jian)立了更簡化的(de)腐蝕速度公(gong)式,就是(shi)說把全(quan)面的(de)平均(jun)腐蝕速度設為(wei)Q時,則得到下式:
如果宏觀陰(yin)極上氧(yang)的(de)還原速度(du)緩慢,若α<1,則腐蝕您(nin)c的(de)增加而減小,與一(yi)般的(de)傾(qing)向一(yi)致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。

根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖3-3所示,腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)率小而(er)且不容易生成宏觀(guan)陰極的成分系是(shi)存在的。在日本開發的耐海水鋼(gang)幾乎全部(bu)都添加(jia)了鉻,然而(er)可以說這些鋼(gang)是(shi)通過(guo)把鉻控制在一定(ding)限(xian)度(du)以內(nei),同時采用(yong)添加(jia)鎳或鉬(mu)等一種方法或兩種方法來控制鋼(gang)的局部(bu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。

