在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。


 此后(hou),Hudson等從1946年開始(shi)在(zai)Emsworth進(jin)行(xing)了(le)(le)(le)為期5年的(de)海水浸泡試驗(yan)(yan),試驗(yan)(yan)中加入了(le)(le)(le)1%~2%Cr的(de)鋼種(zhong)和加入了(le)(le)(le)1.6%AI的(de)鋼種(zhong)及(ji)加人了(le)(le)(le)2.8%Ci-1.4%Al等鋼種(zhong)并發表了(le)(le)(le)試驗(yan)(yan)結(jie)果。雖然各自的(de)腐(fu)蝕量都明顯低于碳素鋼,可(ke)是(shi)這次(ci)沒(mei)有(you)產生因成分(fen)系(xi)而引起的(de)孔(kong)(kong)蝕。該結(jie)果提出了(le)(le)(le)孔(kong)(kong)蝕的(de)產生是(shi)否在(zai)同一海水中受(shou)到某種(zhong)環境條件(jian)左右的(de)新(xin)疑問。


 向(xiang)Hudson提供Cr-Al鋼(gang)的(de)Herzon,在Kure Beach進行(xing)了為期46個月全浸(jin)泡試(shi)驗(yan)結果表(biao)明:3.5%Cr鋼(gang)與碳素鋼(gang)相(xiang)(xiang)比,最大(da)孔蝕(shi)(shi)深度相(xiang)(xiang)同,平均(jun)孔蝕(shi)(shi)深度是1.7倍,相(xiang)(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼(gang)的(de)孔蝕(shi)(shi)深度比碳素鋼(gang)好(hao),最大(da)為1/3弱(ruo),平均(jun)1/2弱(ruo)。以(yi)后Herzon敘述(shu)了孔蝕(shi)(shi)程度與溶解氧密(mi)切相(xiang)(xiang)關,特(te)別添加了Cr、Al的(de)場(chang)合,溶解氧低時容(rong)易(yi)產生孔蝕(shi)(shi)。


 根據 Larrabee 所(suo)引用的在巴拿馬(ma)運(yun)河地區的鹽水(brackishwater)浸泡試驗結果,含鉻鋼腐蝕率、最(zui)大腐蝕深度都比(bi)碳素鋼優秀。


 1960年代(dai)后期(昭和40年代(dai)的(de)(de)前期),日本進(jin)行了具(ju)有海(hai)(hai)水(shui)耐(nai)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)耐(nai)海(hai)(hai)水(shui)鋼的(de)(de)研究開發,不管誰探(tan)討以(yi)添(tian)加鉻(ge)為基礎提高耐(nai)蝕(shi)(shi)性,最關注(zhu)的(de)(de)問題是通過添(tian)加鉻(ge),孔蝕(shi)(shi)發生的(de)(de)傾向是否增(zeng)加了。在那以(yi)前公開發表的(de)(de)日本本國(guo)以(yi)外(wai)的(de)(de)各種(zhong)數據對鉻(ge)的(de)(de)效果在機(ji)理上沒有進(jin)行過詳細的(de)(de)論述(shu),而且上述(shu)通過鉻(ge)促進(jin)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)數據也不多,這是其(qi)中(zhong)的(de)(de)一個理由(you)。


 還有(you)一個理由是根據實(shi)驗(yan)觀察,在實(shi)驗(yan)室里把鋼材(cai)試(shi)片浸(jin)泡在人工海水(shui)中進行腐(fu)蝕試(shi)驗(yan)時,就(jiu)連碳(tan)素鋼也不會使腐(fu)蝕突(tu)然擴展(zhan)到全表面,點銹(xiu)(xiu)生成后它們(men)逐漸地(di)擴展(zhan)或者(zhe)合并達到全表面。例如在加入(ru)1%以上的(de)鉻提高了平均耐蝕性的(de)鋼材(cai)中腐(fu)蝕的(de)擴展(zhan)非常(chang)慢,雖然不久被沉(chen)淀銹(xiu)(xiu)覆(fu)蓋看不見了,可是1年后撈起來(lai)除去銹(xiu)(xiu)進行研究(jiu)時,據說仍存(cun)在相當多(duo)的(de)未腐(fu)蝕部(bu)分。


 如果是(shi)(shi)集(ji)水面(mian)(mian)積(ji)原理(catchment area principle)在(zai)起作用,不(bu)(bu)管(guan)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)、非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比率,而用到達全面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解氧的(de)(de)(de)(de)(de)(de)供給量來決定全體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)話,那(nei)么非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比率越高則腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)侵蝕(shi)(shi)(shi)越深,這就會助長所謂的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)傾向(xiang)。所以(yi)說,在(zai)降低全體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時,為(wei)了(le)獲得耐(nai)(nai)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)強的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)海水鋼,必須選擇不(bu)(bu)容易(yi)生(sheng)成非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)而且(qie)平均侵蝕(shi)(shi)(shi)度低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)系。容易(yi)殘留大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼種顯著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾向(xiang)是(shi)(shi)平均侵蝕(shi)(shi)(shi)度小(xiao),可是(shi)(shi)不(bu)(bu)容易(yi)生(sheng)成非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼種平均腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)率比碳素鋼優秀。


 清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。


圖 3.jpg


 隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。


 用這種方法,1970年Cleary 在食鹽水(shui)中腐蝕(shi)(shi)碳素鋼(gang)或鐵(tie)時,注意到從浸泡開(kai)始生成侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)和非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen),侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)經數(shu)小(xiao)時擴展(zhan)到表面(mian)(mian)的(de)85%,可是(shi)以(yi)后(hou)(hou)即使(shi)表面(mian)(mian)全部(bu)被沉積的(de)銹覆蓋,約15%的(de)非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)至少在6個月后(hou)(hou)仍殘存(cun)著。他用自己開(kai)發的(de)能夠測定pH值、溶(rong)解氧和電位微(wei)小(xiao)分(fen)(fen)(fen)布的(de)微(wei)型電極,測定了(le)腐蝕(shi)(shi)進行中鋼(gang)表面(mian)(mian)的(de)侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)和非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)。


 非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。


 清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。


 清水、玉田及松島(dao)(1978年)把(ba)在宏(hong)觀(guan)陽極和宏(hong)觀(guan)陰極上氧的(de)還(huan)原速度分別設(she)為(wei)K和L,建立(li)了更簡化的(de)腐(fu)蝕(shi)速度公(gong)式,就(jiu)是(shi)說把(ba)全面的(de)平均腐(fu)蝕(shi)速度設(she)為(wei)Q時,則(ze)得到下(xia)式:


 如果宏觀陰(yin)極上氧(yang)的(de)還原速度緩慢,若α<1,則腐蝕您(nin)c的(de)增加而減小,與(yu)一般(ban)的(de)傾向一致。


 如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。


圖 4.jpg


 根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。


 如圖3-3所示,腐蝕(shi)率小而且(qie)不(bu)容(rong)易生成(cheng)宏觀陰(yin)極(ji)的(de)成(cheng)分系是存(cun)在的(de)。在日本開發的(de)耐海水(shui)鋼幾乎全部都添加(jia)了(le)鉻,然而可以說這些鋼是通過把鉻控制在一(yi)定限度(du)以內,同時采用添加(jia)鎳或鉬等一(yi)種方法或兩(liang)種方法來控制鋼的(de)局部腐蝕(shi)。