不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發馬氏體(ti)含(han)量(liang)不同(tong)的試(shi)樣(yang)及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼(gang)加(jia)工(gong)成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨(sui)后加(jia)工成40mm×25mm×3mm電化學試(shi)(shi)樣(yang)，用(yong)水(shui)砂紙逐級打磨(mo)至800#。進行(xing)AES分析(xi)的(de)試(shi)(shi)樣(yang)在(zai)(zai)0.55mol/L氯(lv)化鈉中性溶液(ye)中（55℃),在(zai)(zai)鈍化電位(wei)框(kuang)位(wei)+80mV(SCE) 浸泡1小(xiao)時(shi)后，迅速(su)用(yong)經充(chong)(chong)過氬(ya)氣(qi)(qi)的(de)二次(ci)蒸餾水(shui)和95%分析(xi)純乙醇沖洗(xi)，然后用(yong)氬(ya)氣(qi)(qi)吹干后保存在(zai)(zai)充(chong)(chong)氬(ya)氣(qi)(qi)的(de)廣口瓶中，懸(xuan)空掛在(zai)(zai)瓶中，塞緊瓶塞。試(shi)(shi)樣(yang)從溶液(ye)中取(qu)出后2小(xiao)時(shi)內實施(shi)AES表面分析(xi)。

2. 鈍化膜中鉻的富集(ji)程度對(dui)鈍化膜穩(wen)定性(xing)的影響

  α'-馬氏體含量(liang)(liang)分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不(bu)銹鋼試樣(yang)用氬(ya)濺射得(de)到AES圖譜(pu)見圖6-8(a)~(e)。由此得(de)到鈍化膜中主要元(yuan)素氧、鐵、鉻、鎳、氯的(de)百分含量(liang)(liang)隨深度的(de)分布情況。

結果表(biao)明，所測AES樣品具(ju)有(you)共同特(te)征：鐵(tie)在表(biao)面(mian)(mian)向(xiang)基(ji)體(ti)逐漸(jian)減(jian)少，鈍化膜(mo)的特(te)點是富氧、富鉻和(he)貧鐵(tie)；表(biao)面(mian)(mian)膜(mo)中都(dou)有(you)少量(liang)氯。

表(biao)面膜(mo)中貧鐵(tie)(tie)被認為(wei)與鐵(tie)(tie)的選擇性(xing)溶解有關。鉻(ge)的富(fu)集程度可(ke)用(yong)鉻(ge)鐵(tie)(tie)Cr/Fe比(bi)值(zhi)表(biao)示。比(bi)值(zhi)越高(gao)，鈍化膜(mo)的保護性(xing)越好。

 圖(tu)6-9為不同α'-馬氏體含量的304奧氏體不銹(xiu)鋼試(shi)樣(yang)在(zai)0.55mol/L中性(xing)氯化(hua)(hua)鈉溶液中，在(zai)電位(wei)＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)(hua)1小(xiao)時后形成的鈍化(hua)(hua)膜中Cr與Fe比值隨濺射時間的變化(hua)(hua)曲線。

由圖6-9可見(jian)，未(wei)變形的(de)304不銹鋼試件(jian)表面的(de)Cr與Fe的(de)比值(zhi)都大（α'=14.5%的(de)試件(jian)除外），隨著(zhu)濺射時間的(de)增加，其比值(zhi)迅速減(jian)少。

 對于(yu)(yu)(yu)含(han)有(you)α'-馬氏體(ti)的(de)不(bu)銹鋼(gang)試(shi)(shi)件(jian)(jian)(jian)，在(zai)濺射時間(jian)小(xiao)于(yu)(yu)(yu)約0.085min時，Cr與Fe比(bi)值變化不(bu)大(da)，在(zai)此范圍內，α'=4.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)(jian)(jian)比(bi)值最(zui)低，而α'=14.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)(jian)(jian)比(bi)值最(zui)大(da)。當濺射時間(jian)大(da)于(yu)(yu)(yu)0.085min后，比(bi)值隨著時間(jian)的(de)增加，衰減速率明(ming)(ming)顯加快，對于(yu)(yu)(yu)a'=14.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)(jian)(jian)，在(zai)從表面到基(ji)體(ti)的(de)范圍內，比(bi)值均明(ming)(ming)顯大(da)于(yu)(yu)(yu)其他含(han) α'-馬氏體(ti)的(de)試(shi)(shi)件(jian)(jian)(jian)，說明(ming)(ming)此試(shi)(shi)件(jian)(jian)(jian)鉻(ge)的(de)富(fu)集程度最(zui)大(da)。

 對于未經變形的304奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變(bian)誘(you)發馬氏(shi)體相成為腐(fu)蝕電(dian)池陽極的影響

 對于(yu)含有(you)α'-馬(ma)氏(shi)體的(de)(de)304不(bu)銹鋼試件，表面富鉻貧鐵的(de)(de)原因(yin)與未變(bian)(bian)形(xing)的(de)(de)材料有(you)所不(bu)同。304不(bu)銹鋼試件經過塑性(xing)變(bian)(bian)形(xing)后，材料的(de)(de)組織結構發生(sheng)明顯的(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)，產生(sheng)了各種結構缺陷，如位(wei)(wei)錯、空位(wei)(wei)、間隙原子、層錯等，位(wei)(wei)錯儲(chu)存著大量(liang)(liang)的(de)(de)能(neng)量(liang)(liang)。形(xing)變(bian)(bian)誘發馬(ma)氏(shi)體由于(yu)聚集著高密(mi)度的(de)(de)位(wei)(wei)錯，其能(neng)量(liang)(liang)在形(xing)變(bian)(bian)后的(de)(de)奧氏(shi)體不(bu)銹鋼中相對較高，形(xing)變(bian)(bian)誘發馬(ma)氏(shi)體相成為(wei)腐蝕(shi)電池中的(de)(de)陽極(ji)，容易被優先腐蝕(shi)溶解，腐蝕(shi)產物通過水解反應生(sheng)成較穩(wen)定的(de)(de)含鉻鈍化(hua)膜(mo)。

4. 不銹鋼中馬氏體含量對(dui)鈍化膜穩(wen)定性(xing)的影(ying)響

  ①. 當(dang)馬氏(shi)(shi)體含(han)量＜4.5%時，鈍化膜(mo)(mo)的(de)穩定性(xing)降低。在(zai)含(han)有α'-馬氏(shi)(shi)體的(de)304不銹鋼(gang)試件(jian)中，當(dang)α'<4.5%時，由(you)于(yu)α'-馬氏(shi)(shi)體含(han)量較少，經a'-馬氏(shi)(shi)體的(de)選(xuan)擇性(xing)溶解生成含(han)鉻化膜(mo)(mo)，由(you)于(yu)腐(fu)蝕產物少，使Cr與Fe的(de)比值(zhi)較低，不足以形(xing)成致密的(de)保護膜(mo)(mo)，膜(mo)(mo)的(de)不均勻程度較大，膜(mo)(mo)中氯(lv)較為(wei)富(fu)集，因而耐蝕性(xing)小，孔(kong)蝕敏感(gan)性(xing)較大。

  ②. 當馬氏體含量在4.5%~14.5%之(zhi)內時，鈍化(hua)膜(mo)的(de)(de)穩定性(xing)增(zeng)大。當α'在 4.59%~14.5%范圍內時，表(biao)面的(de)(de)吸附溶解和成膜(mo)過程(cheng)加劇，腐(fu)蝕產物增(zeng)多，由腐(fu)蝕產物水解生(sheng)成的(de)(de)三氧化(hua)二(er)鉻(ge)(ge)（Cr2O3)量增(zeng)加，當a'達(da)到(dao)14.5%時，富鉻(ge)(ge)程(cheng)度達(da)到(dao)最大（表(biao)層Cr與Fe比值約為1.67),且隨(sui)著濺(jian)射時間的(de)(de)增(zeng)加，Cr與Fe的(de)(de)比值的(de)(de)下(xia)降速率最慢(man)，說明其(qi)膜(mo)厚也最大，因而耐蝕性(xing)增(zeng)大，孔(kong)蝕敏感性(xing)減少。

  ③. 當(dang)馬氏(shi)體含(han)量(liang)＞14.5%時，鈍化(hua)膜(mo)(mo)的穩(wen)定性降低。當(dang)α>14.5%后，由于(yu)材(cai)料(liao)的塑性達到一定程(cheng)度(du)后，金屬表(biao)面(mian)形(xing)成(cheng)大(da)量(liang)的顯微裂紋，并(bing)逐漸擴展，不(bu)利于(yu)形(xing)成(cheng)富(fu)鉻氧化(hua)膜(mo)(mo)，使Cr與Fe的比值減少，且(qie)膜(mo)(mo)的完整性遭(zao)到破壞，試件表(biao)面(mian)膜(mo)(mo)中的氯(lv)又隨之增多，孔蝕敏(min)感性增大(da)。

5. 氯離(li)子在鈍化(hua)膜中(zhong)的吸附對導致膜破裂的影響

  氯(lv)在膜(mo)(mo)中(zhong)的(de)(de)(de)分布(bu)隨a'-馬氏體含量的(de)(de)(de)不同而出現區別：α'為0和(he)14.5%的(de)(de)(de)試(shi)(shi)件，其鈍化膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元素含量最少(shao)，膜(mo)(mo)穩(wen)定(ding)性好；α'為14.5%的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)由表及里迅(xun)速減少(shao)為零。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬氏體含量試(shi)(shi)件的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元素都高，4.5%的(de)(de)(de)試(shi)(shi)件膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)分布(bu)深度最大(da)，膜(mo)(mo)穩(wen)定(ding)性差(cha)。