不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變(bian)誘(you)發馬氏體(ti)含量(liang)不同的試樣及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨(sui)后(hou)加工(gong)成(cheng)40mm×25mm×3mm電化學試(shi)樣，用(yong)水(shui)砂紙逐(zhu)級(ji)打磨至800#。進行AES分析的試(shi)樣在(zai)0.55mol/L氯化鈉中(zhong)性(xing)溶液中(zhong)（55℃),在(zai)鈍(dun)化電位(wei)框位(wei)+80mV(SCE) 浸泡1小時后(hou)，迅速用(yong)經充(chong)過氬氣(qi)的二次蒸(zheng)餾水(shui)和95%分析純(chun)乙醇(chun)沖洗，然后(hou)用(yong)氬氣(qi)吹干后(hou)保存(cun)在(zai)充(chong)氬氣(qi)的廣口(kou)瓶中(zhong)，懸空掛在(zai)瓶中(zhong)，塞緊(jin)瓶塞。試(shi)樣從溶液中(zhong)取(qu)出后(hou)2小時內實施AES表面分析。

2. 鈍(dun)化(hua)(hua)膜中鉻的(de)富集(ji)程(cheng)度對鈍(dun)化(hua)(hua)膜穩定性的(de)影響

  α'-馬氏體(ti)含量(liang)分(fen)別為4.5%、14.5%、20%和(he)＞30%的(de)(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣(yang)用氬濺射得(de)到AES圖(tu)譜見圖(tu)6-8(a)~(e)。由此得(de)到鈍化膜中主要(yao)元(yuan)素氧、鐵、鉻、鎳、氯的(de)(de)百分(fen)含量(liang)隨深度(du)的(de)(de)分(fen)布情況。

結果表明，所測AES樣品(pin)具有共同特征：鐵(tie)在表面向(xiang)基體(ti)逐漸(jian)減少(shao)，鈍化(hua)膜的特點是(shi)富(fu)氧、富(fu)鉻和貧鐵(tie)；表面膜中都有少(shao)量氯。

表面膜(mo)中貧鐵(tie)被認為與(yu)鐵(tie)的選擇性溶解有關。鉻(ge)的富集程度可用鉻(ge)鐵(tie)Cr/Fe比值表示。比值越(yue)高，鈍化膜(mo)的保護性越(yue)好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體含量的304奧氏體不銹鋼試(shi)樣(yang)在0.55mol/L中(zhong)(zhong)性氯化(hua)(hua)鈉溶液中(zhong)(zhong)，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍(dun)化(hua)(hua)1小時后形成的鈍(dun)化(hua)(hua)膜中(zhong)(zhong)Cr與(yu)Fe比值隨濺射時間的變(bian)化(hua)(hua)曲線。

由圖(tu)6-9可見，未變形的(de)304不銹(xiu)鋼試(shi)(shi)件表面的(de)Cr與Fe的(de)比值都大（α'=14.5%的(de)試(shi)(shi)件除(chu)外），隨(sui)著濺射時間的(de)增加，其(qi)比值迅速減少。

 對(dui)于(yu)含有(you)α'-馬(ma)氏體(ti)的(de)(de)不銹鋼試(shi)(shi)件(jian)，在濺(jian)射(she)時(shi)間(jian)(jian)小(xiao)于(yu)約0.085min時(shi)，Cr與Fe比(bi)(bi)值(zhi)變(bian)化(hua)不大(da)，在此(ci)范圍內，α'=4.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件(jian)比(bi)(bi)值(zhi)最低，而(er)α'=14.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件(jian)比(bi)(bi)值(zhi)最大(da)。當濺(jian)射(she)時(shi)間(jian)(jian)大(da)于(yu)0.085min后，比(bi)(bi)值(zhi)隨(sui)著時(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)增加，衰(shuai)減速率明(ming)(ming)顯加快，對(dui)于(yu)a'=14.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件(jian)，在從表面到基體(ti)的(de)(de)范圍內，比(bi)(bi)值(zhi)均明(ming)(ming)顯大(da)于(yu)其他含 α'-馬(ma)氏體(ti)的(de)(de)試(shi)(shi)件(jian)，說(shuo)明(ming)(ming)此(ci)試(shi)(shi)件(jian)鉻的(de)(de)富集程度最大(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不(bu)銹鋼(gang)試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬(ma)氏體(ti)相成為腐蝕電池陽極的影響

 對于含有α'-馬(ma)氏體(ti)的(de)(de)(de)304不(bu)(bu)銹鋼(gang)試件，表面富鉻貧鐵(tie)的(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)因與未變(bian)形的(de)(de)(de)材料有所不(bu)(bu)同。304不(bu)(bu)銹鋼(gang)試件經過(guo)塑性變(bian)形后，材料的(de)(de)(de)組織結構發(fa)生明顯的(de)(de)(de)變(bian)化，產(chan)生了(le)各種結構缺(que)陷(xian)，如位(wei)錯(cuo)(cuo)、空位(wei)、間隙原(yuan)(yuan)子、層錯(cuo)(cuo)等，位(wei)錯(cuo)(cuo)儲存著大量(liang)的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)。形變(bian)誘發(fa)馬(ma)氏體(ti)由于聚集著高密度的(de)(de)(de)位(wei)錯(cuo)(cuo)，其能(neng)量(liang)在形變(bian)后的(de)(de)(de)奧氏體(ti)不(bu)(bu)銹鋼(gang)中(zhong)相(xiang)對較(jiao)高，形變(bian)誘發(fa)馬(ma)氏體(ti)相(xiang)成(cheng)為腐(fu)(fu)蝕電池中(zhong)的(de)(de)(de)陽極，容(rong)易(yi)被優先腐(fu)(fu)蝕溶解，腐(fu)(fu)蝕產(chan)物通過(guo)水解反應生成(cheng)較(jiao)穩定(ding)的(de)(de)(de)含鉻鈍化膜。

4. 不銹鋼中馬(ma)氏體含量對鈍化膜穩(wen)定性的影響(xiang)

  ①. 當馬(ma)(ma)氏(shi)體(ti)含(han)量＜4.5%時(shi)，鈍化(hua)膜(mo)的穩定性(xing)降低。在含(han)有(you)α'-馬(ma)(ma)氏(shi)體(ti)的304不(bu)銹鋼(gang)試件中(zhong)，當α'<4.5%時(shi)，由(you)于α'-馬(ma)(ma)氏(shi)體(ti)含(han)量較(jiao)少，經(jing)a'-馬(ma)(ma)氏(shi)體(ti)的選(xuan)擇性(xing)溶解(jie)生成含(han)鉻化(hua)膜(mo)，由(you)于腐蝕(shi)產物少，使Cr與Fe的比(bi)值較(jiao)低，不(bu)足以形成致(zhi)密的保護膜(mo)，膜(mo)的不(bu)均勻程度較(jiao)大，膜(mo)中(zhong)氯較(jiao)為富集，因而(er)耐蝕(shi)性(xing)小，孔蝕(shi)敏感性(xing)較(jiao)大。

  ②. 當(dang)馬氏體含量(liang)在4.5%~14.5%之內時(shi)，鈍化膜的穩定(ding)性增(zeng)大(da)。當(dang)α'在 4.59%~14.5%范(fan)圍內時(shi)，表面(mian)的吸附(fu)溶解和成膜過(guo)程(cheng)(cheng)加(jia)(jia)劇(ju)，腐蝕(shi)產物(wu)增(zeng)多(duo)，由腐蝕(shi)產物(wu)水解生成的三(san)氧化二鉻(ge)（Cr2O3)量(liang)增(zeng)加(jia)(jia)，當(dang)a'達(da)到(dao)14.5%時(shi)，富鉻(ge)程(cheng)(cheng)度達(da)到(dao)最(zui)大(da)（表層(ceng)Cr與(yu)Fe比值約為1.67),且隨著(zhu)濺射(she)時(shi)間的增(zeng)加(jia)(jia)，Cr與(yu)Fe的比值的下降速率(lv)最(zui)慢，說明(ming)其膜厚也最(zui)大(da)，因而(er)耐(nai)蝕(shi)性增(zeng)大(da)，孔蝕(shi)敏感性減少。

  ③. 當馬氏體含量(liang)＞14.5%時，鈍化(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)穩定(ding)性降低。當α>14.5%后，由于材料(liao)的(de)(de)(de)塑性達到(dao)一定(ding)程度(du)后，金屬表面形(xing)成大(da)量(liang)的(de)(de)(de)顯(xian)微裂紋(wen)，并逐漸擴展(zhan)，不利于形(xing)成富鉻氧化(hua)膜(mo)(mo)，使(shi)Cr與(yu)Fe的(de)(de)(de)比值(zhi)減少(shao)，且膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)完整(zheng)性遭到(dao)破壞，試件表面膜(mo)(mo)中的(de)(de)(de)氯又隨之(zhi)增多，孔(kong)蝕敏感(gan)性增大(da)。

5. 氯離子在鈍化膜中的吸附對導致膜破裂的影響

  氯(lv)在(zai)膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)分布隨a'-馬(ma)氏體含量(liang)的(de)(de)不同而出現區別：α'為(wei)0和14.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件(jian)，其(qi)鈍化膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)(zhong)氯(lv)元(yuan)素含量(liang)最少(shao)，膜(mo)(mo)穩定性好；α'為(wei)14.5%的(de)(de)表(biao)面膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)(zhong)氯(lv)由表(biao)及里迅速減少(shao)為(wei)零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)氏體含量(liang)試(shi)(shi)件(jian)的(de)(de)表(biao)面膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)(zhong)氯(lv)元(yuan)素都高，4.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件(jian)膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)(zhong)氯(lv)分布深度最大(da)，膜(mo)(mo)穩定性差。