不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變誘(you)發馬(ma)氏體含量不同(tong)的試(shi)樣及(ji)AES表面分(fen)析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工(gong)成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)加工成40mm×25mm×3mm電化學試樣(yang)(yang)，用水(shui)砂紙逐級打(da)磨(mo)至800#。進行AES分(fen)(fen)析的(de)(de)試樣(yang)(yang)在(zai)0.55mol/L氯(lv)化鈉中性溶液(ye)中（55℃),在(zai)鈍化電位框位+80mV(SCE) 浸(jin)泡1小時后(hou)，迅速用經(jing)充(chong)過氬氣(qi)的(de)(de)二次蒸餾水(shui)和95%分(fen)(fen)析純乙醇(chun)沖洗，然(ran)后(hou)用氬氣(qi)吹干后(hou)保存在(zai)充(chong)氬氣(qi)的(de)(de)廣(guang)口瓶中，懸(xuan)空掛在(zai)瓶中，塞緊瓶塞。試樣(yang)(yang)從溶液(ye)中取出后(hou)2小時內實(shi)施(shi)AES表面分(fen)(fen)析。

2. 鈍(dun)化(hua)(hua)膜中鉻的富集程度對(dui)鈍(dun)化(hua)(hua)膜穩定性(xing)的影響

  α'-馬氏體含量分(fen)別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不(bu)銹鋼試樣用氬濺(jian)射得到AES圖(tu)譜(pu)見圖(tu)6-8(a)~(e)。由此得到鈍化(hua)膜中主要(yao)元(yuan)素氧、鐵、鉻、鎳、氯的(de)百(bai)分(fen)含量隨深度(du)的(de)分(fen)布情(qing)況。

結果表明，所(suo)測AES樣品具有(you)共同特(te)征：鐵在表面向(xiang)基體(ti)逐漸(jian)減少，鈍化(hua)膜的特(te)點是富(fu)氧、富(fu)鉻和貧鐵；表面膜中都有(you)少量(liang)氯。

表面膜中貧鐵(tie)被認為與鐵(tie)的選擇(ze)性溶解有關。鉻的富(fu)集程度可用鉻鐵(tie)Cr/Fe比值表示(shi)。比值越(yue)高，鈍化(hua)膜的保護性越(yue)好。

 圖6-9為不同α'-馬(ma)氏體(ti)含量的304奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼試(shi)樣(yang)在0.55mol/L中性氯化鈉溶(rong)液(ye)中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍(dun)化1小時(shi)后形(xing)成(cheng)的鈍(dun)化膜(mo)中Cr與Fe比值隨濺射時(shi)間(jian)的變化曲線。

由圖6-9可見，未變形的304不(bu)銹鋼(gang)試(shi)件表面(mian)的Cr與Fe的比(bi)值都大（α'=14.5%的試(shi)件除外），隨著濺射時間的增加，其(qi)比(bi)值迅速減少。

 對(dui)(dui)于含有α'-馬(ma)氏體的(de)(de)(de)(de)不(bu)銹鋼試(shi)件(jian)，在(zai)濺(jian)(jian)射(she)(she)時(shi)間(jian)(jian)小于約0.085min時(shi)，Cr與Fe比(bi)值(zhi)(zhi)變化不(bu)大(da)，在(zai)此范(fan)圍(wei)內(nei)，α'=4.5%的(de)(de)(de)(de)試(shi)件(jian)比(bi)值(zhi)(zhi)最(zui)低，而α'=14.5%的(de)(de)(de)(de)試(shi)件(jian)比(bi)值(zhi)(zhi)最(zui)大(da)。當濺(jian)(jian)射(she)(she)時(shi)間(jian)(jian)大(da)于0.085min后，比(bi)值(zhi)(zhi)隨(sui)著時(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)增加，衰(shuai)減速(su)率明顯加快，對(dui)(dui)于a'=14.5%的(de)(de)(de)(de)試(shi)件(jian)，在(zai)從表面到基體的(de)(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內(nei)，比(bi)值(zhi)(zhi)均明顯大(da)于其(qi)他含 α'-馬(ma)氏體的(de)(de)(de)(de)試(shi)件(jian)，說明此試(shi)件(jian)鉻的(de)(de)(de)(de)富集程度最(zui)大(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏體相成為腐(fu)蝕電池(chi)陽(yang)極的影響

 對(dui)于(yu)(yu)含有(you)α'-馬(ma)(ma)氏(shi)(shi)體的(de)(de)(de)(de)304不(bu)銹鋼(gang)試件(jian)，表面富鉻(ge)貧鐵的(de)(de)(de)(de)原因與未變(bian)(bian)(bian)形(xing)的(de)(de)(de)(de)材(cai)料(liao)有(you)所不(bu)同。304不(bu)銹鋼(gang)試件(jian)經過塑性變(bian)(bian)(bian)形(xing)后，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)組織結構(gou)發(fa)生明顯的(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)，產生了各種結構(gou)缺陷，如位錯(cuo)、空位、間隙原子、層錯(cuo)等，位錯(cuo)儲存著大量的(de)(de)(de)(de)能量。形(xing)變(bian)(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬(ma)(ma)氏(shi)(shi)體由于(yu)(yu)聚集著高密(mi)度(du)的(de)(de)(de)(de)位錯(cuo)，其能量在形(xing)變(bian)(bian)(bian)后的(de)(de)(de)(de)奧氏(shi)(shi)體不(bu)銹鋼(gang)中相(xiang)對(dui)較(jiao)高，形(xing)變(bian)(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬(ma)(ma)氏(shi)(shi)體相(xiang)成為腐(fu)(fu)蝕電池中的(de)(de)(de)(de)陽極，容(rong)易(yi)被優先腐(fu)(fu)蝕溶解(jie)，腐(fu)(fu)蝕產物通過水解(jie)反應(ying)生成較(jiao)穩定的(de)(de)(de)(de)含鉻(ge)鈍化(hua)膜。

4. 不銹鋼中馬氏體含量對鈍(dun)化膜穩定性的影響

  ①. 當馬(ma)氏(shi)體含(han)量(liang)＜4.5%時(shi)(shi)，鈍化膜(mo)的(de)(de)穩定性(xing)降(jiang)低(di)。在含(han)有α'-馬(ma)氏(shi)體的(de)(de)304不(bu)銹鋼試(shi)件中，當α'<4.5%時(shi)(shi)，由(you)于α'-馬(ma)氏(shi)體含(han)量(liang)較(jiao)(jiao)(jiao)少，經a'-馬(ma)氏(shi)體的(de)(de)選擇性(xing)溶解生成(cheng)含(han)鉻化膜(mo)，由(you)于腐蝕產(chan)物少，使Cr與Fe的(de)(de)比(bi)值(zhi)較(jiao)(jiao)(jiao)低(di)，不(bu)足以形成(cheng)致密的(de)(de)保護(hu)膜(mo)，膜(mo)的(de)(de)不(bu)均勻(yun)程度(du)較(jiao)(jiao)(jiao)大(da)，膜(mo)中氯較(jiao)(jiao)(jiao)為(wei)富集，因而耐蝕性(xing)小，孔(kong)蝕敏感性(xing)較(jiao)(jiao)(jiao)大(da)。

  ②. 當馬(ma)氏體含量在4.5%~14.5%之內時，鈍化(hua)膜(mo)的(de)(de)穩定(ding)性(xing)(xing)增(zeng)(zeng)大(da)。當α'在 4.59%~14.5%范(fan)圍內時，表面(mian)的(de)(de)吸附溶解和(he)成膜(mo)過程加(jia)劇，腐蝕(shi)產物(wu)增(zeng)(zeng)多，由腐蝕(shi)產物(wu)水(shui)解生成的(de)(de)三氧化(hua)二(er)鉻（Cr2O3)量增(zeng)(zeng)加(jia)，當a'達到14.5%時，富(fu)鉻程度達到最(zui)大(da)（表層Cr與Fe比(bi)值約為1.67),且隨著濺(jian)射時間(jian)的(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)，Cr與Fe的(de)(de)比(bi)值的(de)(de)下降速率最(zui)慢，說明其膜(mo)厚也最(zui)大(da)，因而耐蝕(shi)性(xing)(xing)增(zeng)(zeng)大(da)，孔蝕(shi)敏感性(xing)(xing)減少。

  ③. 當馬氏體含量＞14.5%時，鈍化膜的穩(wen)定性(xing)降低(di)。當α>14.5%后(hou)，由(you)于(yu)(yu)材料的塑性(xing)達到一定程度后(hou)，金屬表面(mian)形成大量的顯(xian)微(wei)裂紋(wen)，并逐(zhu)漸(jian)擴展(zhan)，不利于(yu)(yu)形成富鉻(ge)氧(yang)化膜，使Cr與Fe的比(bi)值減少，且(qie)膜的完整性(xing)遭到破壞，試件(jian)表面(mian)膜中的氯又隨之(zhi)增(zeng)多，孔(kong)蝕敏感性(xing)增(zeng)大。

5. 氯離子在鈍(dun)化膜(mo)中的(de)(de)吸附對導(dao)致膜(mo)破裂(lie)的(de)(de)影響(xiang)

  氯在膜(mo)(mo)中的分(fen)布隨(sui)a'-馬氏體含量(liang)的不同(tong)而出(chu)現區別：α'為(wei)0和(he)14.5%的試件，其鈍化膜(mo)(mo)中氯元(yuan)素(su)含量(liang)最(zui)少，膜(mo)(mo)穩(wen)定(ding)性(xing)好；α'為(wei)14.5%的表(biao)(biao)(biao)面膜(mo)(mo)中氯由表(biao)(biao)(biao)及里迅速減少為(wei)零。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬氏體含量(liang)試件的表(biao)(biao)(biao)面膜(mo)(mo)中氯元(yuan)素(su)都(dou)高，4.5%的試件膜(mo)(mo)中氯分(fen)布深(shen)度最(zui)大，膜(mo)(mo)穩(wen)定(ding)性(xing)差(cha)。