不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變誘發馬氏體含量(liang)不同的試樣及AES表面分析(xi)

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后加工成(cheng)40mm×25mm×3mm電化學(xue)試樣(yang)，用水砂紙(zhi)逐級打磨至(zhi)800#。進行(xing)AES分(fen)析的試樣(yang)在(zai)0.55mol/L氯(lv)化鈉中性溶液中（55℃),在(zai)鈍化電位(wei)框位(wei)+80mV(SCE) 浸泡(pao)1小時后，迅速用經充過(guo)氬(ya)氣的二次蒸(zheng)餾水和95%分(fen)析純乙醇沖洗，然后用氬(ya)氣吹(chui)干后保存在(zai)充氬(ya)氣的廣口瓶中，懸(xuan)空掛在(zai)瓶中，塞(sai)緊瓶塞(sai)。試樣(yang)從溶液中取出后2小時內(nei)實施AES表面分(fen)析。

2. 鈍(dun)化膜中鉻的富集(ji)程度(du)對鈍(dun)化膜穩定性(xing)的影響

  α'-馬氏體(ti)含量分(fen)別為(wei)4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼試(shi)樣用氬濺射得到AES圖(tu)譜見圖(tu)6-8(a)~(e)。由此(ci)得到鈍化膜中(zhong)主要元(yuan)素氧、鐵、鉻、鎳、氯的(de)百分(fen)含量隨深度的(de)分(fen)布情況。

結果(guo)表(biao)明，所(suo)測AES樣品具有共同特征：鐵在(zai)表(biao)面向基體逐漸減少(shao)，鈍化膜的特點是富氧、富鉻(ge)和貧鐵；表(biao)面膜中(zhong)都有少(shao)量氯。

表(biao)面膜中貧(pin)鐵被認為與鐵的選擇性溶解有關(guan)。鉻的富集程度可用鉻鐵Cr/Fe比值(zhi)表(biao)示。比值(zhi)越高，鈍化膜的保護性越好。

 圖6-9為不同α'-馬(ma)氏體(ti)(ti)含量的(de)304奧氏體(ti)(ti)不銹鋼試樣在(zai)0.55mol/L中(zhong)性氯(lv)化(hua)鈉溶液中(zhong)，在(zai)電位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)1小時后形成的(de)鈍化(hua)膜(mo)中(zhong)Cr與Fe比值隨濺射時間的(de)變化(hua)曲線(xian)。

由圖(tu)6-9可見，未變(bian)形的304不銹鋼試件表(biao)面的Cr與(yu)Fe的比值(zhi)都大（α'=14.5%的試件除外），隨著濺射時間的增加，其比值(zhi)迅速(su)減少(shao)。

 對(dui)于(yu)(yu)含有(you)α'-馬氏體(ti)(ti)的(de)(de)(de)不銹鋼試(shi)(shi)(shi)件，在(zai)(zai)濺(jian)射(she)(she)時(shi)(shi)間小(xiao)于(yu)(yu)約(yue)0.085min時(shi)(shi)，Cr與Fe比(bi)(bi)值(zhi)變化(hua)不大(da)(da)，在(zai)(zai)此范圍內，α'=4.5%的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件比(bi)(bi)值(zhi)最(zui)低，而(er)α'=14.5%的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件比(bi)(bi)值(zhi)最(zui)大(da)(da)。當濺(jian)射(she)(she)時(shi)(shi)間大(da)(da)于(yu)(yu)0.085min后，比(bi)(bi)值(zhi)隨著時(shi)(shi)間的(de)(de)(de)增加，衰(shuai)減速率(lv)明(ming)顯(xian)加快(kuai)，對(dui)于(yu)(yu)a'=14.5%的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件，在(zai)(zai)從表面(mian)到基(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)范圍內，比(bi)(bi)值(zhi)均明(ming)顯(xian)大(da)(da)于(yu)(yu)其他含 α'-馬氏體(ti)(ti)的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件，說明(ming)此試(shi)(shi)(shi)件鉻(ge)的(de)(de)(de)富(fu)集程(cheng)度(du)最(zui)大(da)(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不(bu)銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變(bian)誘發馬氏體相成為腐蝕電(dian)池陽極(ji)的影(ying)響(xiang)

 對于含有α'-馬(ma)氏(shi)體的(de)(de)(de)304不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵的(de)(de)(de)原(yuan)因與未變(bian)形的(de)(de)(de)材(cai)料有所不同。304不銹鋼試件經過塑性變(bian)形后，材(cai)料的(de)(de)(de)組織結(jie)構(gou)發生(sheng)明顯的(de)(de)(de)變(bian)化(hua)，產(chan)生(sheng)了各種(zhong)結(jie)構(gou)缺陷(xian)，如位(wei)(wei)(wei)(wei)錯、空位(wei)(wei)(wei)(wei)、間隙原(yuan)子、層錯等(deng)，位(wei)(wei)(wei)(wei)錯儲存著大(da)量的(de)(de)(de)能量。形變(bian)誘(you)發馬(ma)氏(shi)體由于聚(ju)集(ji)著高密度的(de)(de)(de)位(wei)(wei)(wei)(wei)錯，其能量在(zai)形變(bian)后的(de)(de)(de)奧(ao)氏(shi)體不銹鋼中相對較高，形變(bian)誘(you)發馬(ma)氏(shi)體相成(cheng)為腐(fu)蝕電池中的(de)(de)(de)陽(yang)極(ji)，容易被優(you)先腐(fu)蝕溶解，腐(fu)蝕產(chan)物通過水解反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)較穩定的(de)(de)(de)含鉻鈍化(hua)膜(mo)。

4. 不(bu)銹鋼中(zhong)馬氏體含量對鈍化膜穩定性的影響

  ①. 當馬(ma)氏(shi)體(ti)含量(liang)＜4.5%時，鈍化膜(mo)的(de)穩定性(xing)(xing)(xing)降低(di)。在含有α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)的(de)304不(bu)銹鋼(gang)試件中，當α'<4.5%時，由于α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)含量(liang)較(jiao)(jiao)少，經a'-馬(ma)氏(shi)體(ti)的(de)選擇性(xing)(xing)(xing)溶(rong)解生成含鉻化膜(mo)，由于腐蝕產物(wu)少，使Cr與Fe的(de)比值較(jiao)(jiao)低(di)，不(bu)足以形成致(zhi)密的(de)保護(hu)膜(mo)，膜(mo)的(de)不(bu)均(jun)勻程(cheng)度較(jiao)(jiao)大，膜(mo)中氯較(jiao)(jiao)為(wei)富集，因而耐蝕性(xing)(xing)(xing)小(xiao)，孔(kong)蝕敏(min)感性(xing)(xing)(xing)較(jiao)(jiao)大。

  ②. 當馬氏體(ti)含(han)量在(zai)4.5%~14.5%之內(nei)時，鈍化膜的(de)穩(wen)定性增(zeng)大(da)(da)。當α'在(zai) 4.59%~14.5%范圍(wei)內(nei)時，表面的(de)吸附溶解和成(cheng)膜過(guo)程(cheng)加(jia)劇，腐蝕(shi)產物(wu)增(zeng)多(duo)，由腐蝕(shi)產物(wu)水解生成(cheng)的(de)三氧化二鉻(ge)（Cr2O3)量增(zeng)加(jia)，當a'達到14.5%時，富鉻(ge)程(cheng)度(du)達到最(zui)大(da)(da)（表層Cr與(yu)Fe比(bi)值(zhi)約(yue)為1.67),且隨著濺射時間(jian)的(de)增(zeng)加(jia)，Cr與(yu)Fe的(de)比(bi)值(zhi)的(de)下降速率最(zui)慢(man)，說明其膜厚(hou)也(ye)最(zui)大(da)(da)，因(yin)而耐蝕(shi)性增(zeng)大(da)(da)，孔(kong)蝕(shi)敏感性減(jian)少。

  ③. 當馬氏體含量(liang)＞14.5%時，鈍化膜的(de)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)降低。當α>14.5%后(hou)(hou)，由于(yu)材(cai)料的(de)塑性(xing)(xing)達到一(yi)定(ding)(ding)程(cheng)度后(hou)(hou)，金屬(shu)表面形(xing)成大(da)量(liang)的(de)顯微(wei)裂(lie)紋，并逐(zhu)漸擴展，不(bu)利于(yu)形(xing)成富鉻氧化膜，使Cr與Fe的(de)比值減少(shao)，且(qie)膜的(de)完整性(xing)(xing)遭到破壞，試件表面膜中的(de)氯又隨之增多，孔(kong)蝕(shi)敏感性(xing)(xing)增大(da)。

5. 氯離子在鈍(dun)化膜中的吸(xi)附對導(dao)致膜破裂的影響

  氯在膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)的(de)分布隨a'-馬(ma)氏體(ti)含量(liang)的(de)不同而出(chu)現(xian)區別：α'為(wei)0和14.5%的(de)試件(jian)，其鈍化膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)氯元(yuan)(yuan)素含量(liang)最少，膜(mo)(mo)穩定性好；α'為(wei)14.5%的(de)表面膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)氯由表及里迅(xun)速減(jian)少為(wei)零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)氏體(ti)含量(liang)試件(jian)的(de)表面膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)氯元(yuan)(yuan)素都(dou)高，4.5%的(de)試件(jian)膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)氯分布深度最大(da)，膜(mo)(mo)穩定性差。