不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變(bian)誘發馬氏體含量(liang)不同的試樣及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工(gong)成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨(sui)后加工成(cheng)40mm×25mm×3mm電化學試(shi)樣(yang)，用水砂紙逐(zhu)級(ji)打磨至800#。進行(xing)AES分(fen)析(xi)的(de)試(shi)樣(yang)在0.55mol/L氯化鈉中性溶液中（55℃),在鈍化電位框位+80mV(SCE) 浸泡1小(xiao)時(shi)后，迅(xun)速用經充(chong)過(guo)氬氣(qi)的(de)二次(ci)蒸餾(liu)水和(he)95%分(fen)析(xi)純乙醇沖(chong)洗，然后用氬氣(qi)吹干后保存在充(chong)氬氣(qi)的(de)廣口瓶(ping)中，懸空掛在瓶(ping)中，塞緊瓶(ping)塞。試(shi)樣(yang)從溶液中取出后2小(xiao)時(shi)內實(shi)施AES表面(mian)分(fen)析(xi)。

2. 鈍化(hua)膜(mo)中鉻的富(fu)集(ji)程度(du)對鈍化(hua)膜(mo)穩定性(xing)的影響

  α'-馬氏體含量(liang)分別為4.5%、14.5%、20%和(he)＞30%的1Cr18Ni9Ti不(bu)銹(xiu)鋼試樣用氬濺射得到(dao)AES圖(tu)譜見圖(tu)6-8(a)~(e)。由此得到(dao)鈍化(hua)膜中主要元素氧、鐵、鉻、鎳、氯的百分含量(liang)隨深度的分布情(qing)況(kuang)。

結果(guo)表明，所測(ce)AES樣品(pin)具有共同特征：鐵(tie)在(zai)表面向基體逐漸減少，鈍化膜(mo)的特點是富(fu)氧、富(fu)鉻和(he)貧鐵(tie)；表面膜(mo)中都有少量氯。

表面膜中(zhong)貧鐵被認為與鐵的選擇性溶解(jie)有關。鉻的富集(ji)程度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示。比值越(yue)高，鈍化(hua)膜的保護性越(yue)好。

 圖6-9為不同(tong)α'-馬氏體含(han)量(liang)的304奧氏體不銹鋼試樣(yang)在0.55mol/L中(zhong)性氯化(hua)鈉溶(rong)液中(zhong)，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍(dun)化(hua)1小時(shi)后形(xing)成的鈍(dun)化(hua)膜中(zhong)Cr與Fe比值隨濺(jian)射時(shi)間的變化(hua)曲線(xian)。

由圖6-9可見(jian)，未(wei)變形的(de)(de)(de)304不(bu)銹鋼試件表面的(de)(de)(de)Cr與(yu)Fe的(de)(de)(de)比值都大（α'=14.5%的(de)(de)(de)試件除外(wai)），隨著濺射時間(jian)的(de)(de)(de)增加，其比值迅速減少(shao)。

 對于(yu)含(han)有α'-馬氏(shi)體(ti)的(de)不銹鋼(gang)試件，在(zai)濺(jian)射時(shi)(shi)間(jian)小(xiao)于(yu)約0.085min時(shi)(shi)，Cr與(yu)Fe比(bi)(bi)值變化不大(da)，在(zai)此范圍內，α'=4.5%的(de)試件比(bi)(bi)值最低，而(er)α'=14.5%的(de)試件比(bi)(bi)值最大(da)。當濺(jian)射時(shi)(shi)間(jian)大(da)于(yu)0.085min后，比(bi)(bi)值隨著時(shi)(shi)間(jian)的(de)增(zeng)加，衰減速率明顯加快，對于(yu)a'=14.5%的(de)試件，在(zai)從表面到(dao)基(ji)體(ti)的(de)范圍內，比(bi)(bi)值均明顯大(da)于(yu)其他含(han) α'-馬氏(shi)體(ti)的(de)試件，說明此試件鉻的(de)富(fu)集(ji)程度最大(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不(bu)銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形(xing)變誘(you)發馬氏(shi)體相成為(wei)腐蝕電(dian)池陽極(ji)的影響

 對(dui)于含有α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體的(de)(de)304不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)試件，表(biao)面(mian)富(fu)鉻貧鐵的(de)(de)原因與(yu)未變(bian)(bian)(bian)(bian)形的(de)(de)材(cai)料(liao)有所不(bu)(bu)同。304不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)試件經(jing)過塑(su)性變(bian)(bian)(bian)(bian)形后(hou)，材(cai)料(liao)的(de)(de)組織結(jie)構發生明顯的(de)(de)變(bian)(bian)(bian)(bian)化，產生了各種結(jie)構缺陷，如(ru)位錯(cuo)、空位、間隙原子(zi)、層錯(cuo)等，位錯(cuo)儲存著大量(liang)(liang)的(de)(de)能(neng)量(liang)(liang)。形變(bian)(bian)(bian)(bian)誘發馬(ma)氏(shi)(shi)體由于聚集著高密(mi)度(du)的(de)(de)位錯(cuo)，其能(neng)量(liang)(liang)在形變(bian)(bian)(bian)(bian)后(hou)的(de)(de)奧(ao)氏(shi)(shi)體不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)中相(xiang)對(dui)較(jiao)高，形變(bian)(bian)(bian)(bian)誘發馬(ma)氏(shi)(shi)體相(xiang)成為腐蝕電池中的(de)(de)陽(yang)極，容易被(bei)優(you)先腐蝕溶解，腐蝕產物通(tong)過水解反應生成較(jiao)穩定(ding)的(de)(de)含鉻鈍化膜。

4. 不(bu)銹鋼(gang)中馬氏(shi)體含量(liang)對鈍化膜穩定性(xing)的影響

  ①. 當馬氏(shi)體(ti)(ti)含量(liang)＜4.5%時，鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)穩定性(xing)(xing)降低。在含有(you)α'-馬氏(shi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)304不(bu)銹鋼試件中(zhong)，當α'<4.5%時，由于(yu)α'-馬氏(shi)體(ti)(ti)含量(liang)較(jiao)少，經a'-馬氏(shi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)選擇性(xing)(xing)溶解生(sheng)成含鉻化(hua)(hua)膜(mo)(mo)，由于(yu)腐蝕產物少，使Cr與Fe的(de)(de)(de)比值較(jiao)低，不(bu)足以形成致密的(de)(de)(de)保護膜(mo)(mo)，膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)不(bu)均勻程(cheng)度較(jiao)大(da)，膜(mo)(mo)中(zhong)氯較(jiao)為(wei)富(fu)集，因而耐蝕性(xing)(xing)小，孔蝕敏(min)感(gan)性(xing)(xing)較(jiao)大(da)。

  ②. 當馬氏體(ti)含量在4.5%~14.5%之內時(shi)，鈍化膜的(de)穩定性(xing)增(zeng)大(da)。當α'在 4.59%~14.5%范(fan)圍(wei)內時(shi)，表面的(de)吸附溶解和成膜過程(cheng)加劇，腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)增(zeng)多(duo)，由腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)水解生成的(de)三氧(yang)化二(er)鉻（Cr2O3)量增(zeng)加，當a'達(da)到14.5%時(shi)，富鉻程(cheng)度達(da)到最大(da)（表層Cr與(yu)Fe比(bi)值約為1.67),且隨(sui)著濺射時(shi)間的(de)增(zeng)加，Cr與(yu)Fe的(de)比(bi)值的(de)下降速率最慢(man)，說明其膜厚也最大(da)，因而耐蝕(shi)性(xing)增(zeng)大(da)，孔蝕(shi)敏感性(xing)減少。

  ③. 當(dang)馬氏體含量＞14.5%時(shi)，鈍化(hua)(hua)膜(mo)的穩(wen)定性(xing)降低。當(dang)α>14.5%后，由于材料的塑性(xing)達到一定程度后，金屬表面形(xing)成大量的顯微裂紋，并逐漸擴展，不利(li)于形(xing)成富鉻氧化(hua)(hua)膜(mo)，使Cr與Fe的比值減少，且(qie)膜(mo)的完整性(xing)遭到破壞，試件表面膜(mo)中的氯(lv)又(you)隨之增(zeng)多，孔蝕敏(min)感性(xing)增(zeng)大。

5. 氯(lv)離子在鈍化膜中的吸附對導(dao)致膜破裂(lie)的影響

  氯(lv)在膜(mo)中(zhong)的(de)分(fen)布隨(sui)a'-馬(ma)氏體含量(liang)(liang)的(de)不同(tong)而出(chu)現區別：α'為0和14.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)，其(qi)鈍化膜(mo)中(zhong)氯(lv)元素含量(liang)(liang)最(zui)少(shao)，膜(mo)穩定(ding)(ding)性好；α'為14.5%的(de)表(biao)面(mian)膜(mo)中(zhong)氯(lv)由表(biao)及里迅(xun)速(su)減少(shao)為零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)氏體含量(liang)(liang)試(shi)(shi)件(jian)的(de)表(biao)面(mian)膜(mo)中(zhong)氯(lv)元素都高，4.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)膜(mo)中(zhong)氯(lv)分(fen)布深度最(zui)大，膜(mo)穩定(ding)(ding)性差。