不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變誘發馬氏(shi)體含量不(bu)同的試樣及AES表面分析(xi)

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)(hou)加(jia)工成40mm×25mm×3mm電化(hua)學試樣(yang)，用水(shui)砂(sha)紙逐級(ji)打(da)磨至800#。進行AES分(fen)析(xi)(xi)的(de)(de)試樣(yang)在0.55mol/L氯化(hua)鈉中(zhong)性溶液中(zhong)（55℃),在鈍(dun)化(hua)電位框位+80mV(SCE) 浸泡1小(xiao)時(shi)后(hou)(hou)，迅速用經(jing)充過氬氣(qi)(qi)的(de)(de)二次(ci)蒸(zheng)餾水(shui)和95%分(fen)析(xi)(xi)純乙醇沖洗，然(ran)后(hou)(hou)用氬氣(qi)(qi)吹干后(hou)(hou)保存在充氬氣(qi)(qi)的(de)(de)廣口瓶中(zhong)，懸空掛(gua)在瓶中(zhong)，塞(sai)緊(jin)瓶塞(sai)。試樣(yang)從溶液中(zhong)取出后(hou)(hou)2小(xiao)時(shi)內實施AES表(biao)面分(fen)析(xi)(xi)。

2. 鈍(dun)化膜中鉻的富(fu)集程(cheng)度(du)對鈍(dun)化膜穩定性的影響

  α'-馬氏體含(han)量分(fen)別(bie)為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼(gang)試樣用(yong)氬濺(jian)射得(de)到(dao)AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得(de)到(dao)鈍化膜中主要元素氧、鐵(tie)、鉻、鎳(nie)、氯的(de)百分(fen)含(han)量隨深度的(de)分(fen)布情況。

結果表(biao)(biao)明(ming)，所測AES樣品具有共同特(te)征：鐵在表(biao)(biao)面(mian)向基體逐漸減少(shao)，鈍化(hua)膜的特(te)點是富氧、富鉻(ge)和貧(pin)鐵；表(biao)(biao)面(mian)膜中都(dou)有少(shao)量氯。

表面膜中(zhong)貧鐵被認為(wei)與鐵的(de)選擇性(xing)溶解(jie)有關。鉻的(de)富集程(cheng)度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示(shi)。比值越(yue)高(gao)，鈍化膜的(de)保(bao)護性(xing)越(yue)好。

 圖6-9為(wei)不(bu)同α'-馬(ma)氏(shi)體含量(liang)的304奧氏(shi)體不(bu)銹鋼試樣在0.55mol/L中性氯(lv)化(hua)鈉(na)溶液中，在電位(wei)＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)1小時(shi)后形成(cheng)的鈍化(hua)膜(mo)中Cr與Fe比值隨濺射時(shi)間的變化(hua)曲(qu)線。

由(you)圖6-9可(ke)見，未變形的(de)304不銹(xiu)鋼(gang)試(shi)件(jian)表面的(de)Cr與Fe的(de)比值(zhi)都大（α'=14.5%的(de)試(shi)件(jian)除外），隨著濺射時間的(de)增加，其(qi)比值(zhi)迅速減(jian)少。

 對(dui)于(yu)含(han)有(you)α'-馬氏體(ti)的(de)(de)(de)不(bu)銹鋼試(shi)件，在濺射時間小于(yu)約0.085min時，Cr與Fe比(bi)(bi)值(zhi)變(bian)化不(bu)大(da)(da)，在此范(fan)圍(wei)內，α'=4.5%的(de)(de)(de)試(shi)件比(bi)(bi)值(zhi)最低，而α'=14.5%的(de)(de)(de)試(shi)件比(bi)(bi)值(zhi)最大(da)(da)。當(dang)濺射時間大(da)(da)于(yu)0.085min后(hou)，比(bi)(bi)值(zhi)隨著時間的(de)(de)(de)增(zeng)加，衰減速(su)率(lv)明顯(xian)加快，對(dui)于(yu)a'=14.5%的(de)(de)(de)試(shi)件，在從表面到基體(ti)的(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內，比(bi)(bi)值(zhi)均明顯(xian)大(da)(da)于(yu)其他含(han) α'-馬氏體(ti)的(de)(de)(de)試(shi)件，說明此試(shi)件鉻的(de)(de)(de)富(fu)集程度最大(da)(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形(xing)變誘發(fa)馬氏體相成為腐蝕電池陽極的(de)影響(xiang)

 對(dui)于(yu)含有(you)α'-馬氏體(ti)(ti)的(de)(de)304不銹(xiu)(xiu)鋼試(shi)件，表面富鉻貧鐵(tie)的(de)(de)原(yuan)因與未(wei)變(bian)(bian)(bian)形(xing)的(de)(de)材料有(you)所(suo)不同。304不銹(xiu)(xiu)鋼試(shi)件經過塑性變(bian)(bian)(bian)形(xing)后，材料的(de)(de)組(zu)織(zhi)結構發生(sheng)明顯的(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)，產(chan)生(sheng)了各(ge)種結構缺陷，如位錯、空位、間隙(xi)原(yuan)子、層錯等，位錯儲(chu)存著大量(liang)的(de)(de)能量(liang)。形(xing)變(bian)(bian)(bian)誘發馬氏體(ti)(ti)由于(yu)聚集著高(gao)(gao)密度的(de)(de)位錯，其能量(liang)在形(xing)變(bian)(bian)(bian)后的(de)(de)奧氏體(ti)(ti)不銹(xiu)(xiu)鋼中相對(dui)較高(gao)(gao)，形(xing)變(bian)(bian)(bian)誘發馬氏體(ti)(ti)相成為腐蝕電池中的(de)(de)陽極，容易被優先腐蝕溶解(jie)，腐蝕產(chan)物通過水解(jie)反應生(sheng)成較穩定的(de)(de)含鉻鈍化(hua)膜。

4. 不銹鋼中馬(ma)氏體含量對鈍化(hua)膜(mo)穩定性的影響

  ①. 當馬氏體(ti)含量＜4.5%時，鈍化(hua)膜的(de)(de)穩定(ding)性降低。在含有α'-馬氏體(ti)的(de)(de)304不銹鋼試(shi)件(jian)中，當α'<4.5%時，由于(yu)α'-馬氏體(ti)含量較(jiao)(jiao)少，經a'-馬氏體(ti)的(de)(de)選擇性溶解生成含鉻(ge)化(hua)膜，由于(yu)腐蝕產物(wu)少，使Cr與Fe的(de)(de)比(bi)值較(jiao)(jiao)低，不足以形成致密的(de)(de)保護膜，膜的(de)(de)不均(jun)勻程度較(jiao)(jiao)大(da)，膜中氯(lv)較(jiao)(jiao)為富集，因而耐(nai)蝕性小，孔蝕敏感(gan)性較(jiao)(jiao)大(da)。

  ②. 當(dang)馬氏體含量(liang)在(zai)4.5%~14.5%之內時(shi)，鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)穩定性增(zeng)(zeng)大(da)。當(dang)α'在(zai) 4.59%~14.5%范圍內時(shi)，表面的(de)(de)吸附溶解和成(cheng)膜(mo)(mo)過(guo)程(cheng)加(jia)劇，腐蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)增(zeng)(zeng)多，由腐蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)水解生成(cheng)的(de)(de)三氧化(hua)(hua)二鉻（Cr2O3)量(liang)增(zeng)(zeng)加(jia)，當(dang)a'達(da)到(dao)14.5%時(shi)，富(fu)鉻程(cheng)度達(da)到(dao)最大(da)（表層Cr與(yu)Fe比(bi)(bi)值約(yue)為1.67),且隨著(zhu)濺(jian)射時(shi)間的(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)，Cr與(yu)Fe的(de)(de)比(bi)(bi)值的(de)(de)下降速率最慢，說(shuo)明其膜(mo)(mo)厚也最大(da)，因而(er)耐蝕(shi)(shi)性增(zeng)(zeng)大(da)，孔(kong)蝕(shi)(shi)敏感性減少。

  ③. 當(dang)馬氏體(ti)含(han)量(liang)＞14.5%時，鈍化膜的(de)(de)(de)穩定(ding)性降低(di)。當(dang)α>14.5%后(hou)，由(you)于(yu)材料的(de)(de)(de)塑性達到(dao)一定(ding)程度后(hou)，金(jin)屬表面形成大(da)量(liang)的(de)(de)(de)顯(xian)微裂(lie)紋，并(bing)逐漸(jian)擴展(zhan)，不利于(yu)形成富鉻氧化膜，使Cr與Fe的(de)(de)(de)比值減少，且膜的(de)(de)(de)完(wan)整性遭到(dao)破(po)壞，試件表面膜中的(de)(de)(de)氯又(you)隨之增(zeng)多(duo)，孔(kong)蝕(shi)敏感性增(zeng)大(da)。

5. 氯離子在鈍化膜(mo)中的吸附對導(dao)致膜(mo)破裂的影響(xiang)

  氯(lv)在膜(mo)中(zhong)(zhong)的(de)分布隨a'-馬(ma)氏體含量(liang)(liang)的(de)不(bu)同(tong)而出現區別：α'為0和(he)14.5%的(de)試件，其鈍化(hua)膜(mo)中(zhong)(zhong)氯(lv)元素含量(liang)(liang)最少，膜(mo)穩定性好；α'為14.5%的(de)表(biao)面(mian)膜(mo)中(zhong)(zhong)氯(lv)由表(biao)及里迅(xun)速(su)減少為零(ling)。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬(ma)氏體含量(liang)(liang)試件的(de)表(biao)面(mian)膜(mo)中(zhong)(zhong)氯(lv)元素都高，4.5%的(de)試件膜(mo)中(zhong)(zhong)氯(lv)分布深(shen)度最大，膜(mo)穩定性差(cha)。