浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹(xiu)鋼(gang)管(guan)道(dao)焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹(xiu)鋼的點(dian)蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失(shi)效案例介(jie)紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二(er)、失(shi)效分(fen)析過程
1. 外觀檢(jian)查
首先對不(bu)銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分(fen)分(fen)析
在試樣(yang)(yang)2上取(qu)一塊材(cai)料制(zhi)成光譜(pu)試樣(yang)(yang)，取(qu)樣(yang)(yang)位置如圖6-4(b)所(suo)示的長方形區域。采用光譜(pu)儀(yi)對所(suo)取(qu)試樣(yang)(yang)沿管壁外(wai)側(ce)，分別對母材(cai)（BM)、熱影(ying)響區（HAZ)、焊縫材(cai)料（WM)的化學成分進行檢測分析，分析結果如表6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹(xiu)鋼(gang)和(he)耐熱鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產(chan)物分析
采用掃(sao)描電鏡對試(shi)(shi)樣(yang)1腐(fu)蝕坑(keng)內的(de)腐(fu)蝕物進(jin)行能譜分析，位置及測試(shi)(shi)結果如圖6-5所示。腐(fu)蝕產物中S元(yuan)素含(han)量(liang)很高，并含(han)有(you)一定量(liang)的(de)Cl元(yuan)素，各元(yuan)素含(han)量(liang)見(jian)表6-3。說明(ming)介質中硫元(yuan)素和(he)氯元(yuan)素參(can)與了腐(fu)蝕過(guo)程。
4. 金相組織分析
在試(shi)樣(yang)2上沿(yan)線(xian)取(qu)一塊金相試(shi)樣(yang)，取(qu)樣(yang)位置如圖(tu)6-6所(suo)示。分別沿(yan)兩個(ge)縱剖面對(dui)母材、熱影(ying)響(xiang)區(qu)和焊縫進行(xing)金相試(shi)驗。其(qi)中縱剖面I焊縫腐(fu)蝕嚴重，其(qi)金相觀察位置如圖(tu)6-6右圖(tu)所(suo)示。
圖(tu)6-7給出了腐蝕側試樣的金(jin)相(xiang)結構。從圖(tu)6-7(a)可(ke)以看(kan)出，母(mu)材(cai)基(ji)體(ti)是(shi)典型的奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織，部分呈李晶(jing)(jing)分布。熱(re)影(ying)響區母(mu)材(cai)仍然是(shi)奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織，但由于受熱(re)晶(jing)(jing)粒變(bian)得粗大(da)，如圖(tu)6-7(b)所(suo)示。與奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織相(xiang)比，腐蝕焊(han)(han)縫的金(jin)相(xiang)組(zu)(zu)織發生了很(hen)大(da)變(bian)化(hua)(hua)，可(ke)以觀察(cha)到大(da)量(liang)的馬氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織，如圖(tu)6-7(c)所(suo)示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐蝕坑處焊(han)(han)縫和(he)母(mu)材(cai)交界(jie)處金(jin)相(xiang)，可(ke)以看(kan)出，管道外(wai)壁(bi)處焊(han)(han)縫組(zu)(zu)織為奧(ao)氏(shi)體(ti)及(ji)枝狀(zhuang)晶(jing)(jing)的δ鐵(tie)素體(ti)，呈柱狀(zhuang)晶(jing)(jing)分布，但是(shi)管道內(nei)壁(bi)發生腐蝕的焊(han)(han)縫組(zu)(zu)織已發生了變(bian)化(hua)(hua)。
金相(xiang)試樣(yang)的縱剖面Ⅱ焊縫未發(fa)生腐蝕，金相(xiang)觀(guan)察位置(zhi)如圖(tu)6-8所示。
未發(fa)生腐(fu)蝕側的(de)焊(han)縫金(jin)相組織如圖6-9所示(shi)，焊(han)縫為(wei)典型(xing)的(de)奧(ao)氏體(ti)＋枝晶(jing)狀δ鐵素體(ti)。
對比發(fa)生(sheng)腐蝕側和(he)未(wei)發(fa)生(sheng)腐蝕側金屬的(de)顯微(wei)組(zu)織可以(yi)看出(chu)，焊縫(feng)的(de)腐蝕是由于焊接引起(qi)組(zu)織變化而(er)造成的(de)。微(wei)觀組(zu)織中也未(wei)發(fa)現裂(lie)紋。
5. 能譜(pu)分(fen)析
沿圖(tu)6-6中的縱剖面I進行(xing)能譜線(xian)性分(fen)析，掃(sao)(sao)描(miao)位置如圖(tu)6-10所(suo)示，沿箭頭所(suo)指(zhi)方向掃(sao)(sao)描(miao)。各條掃(sao)(sao)描(miao)線(xian)都橫跨焊縫和(he)(he)母材區域，其中左側焊縫和(he)(he)母材由于跨過凹坑，所(suo)以(yi)分(fen)線(xian)1和(he)(he)線(xian)2兩(liang)段(duan)掃(sao)(sao)描(miao)。線(xian)3反應焊縫右(you)邊成(cheng)分(fen)和(he)(he)母材成(cheng)分(fen)的變化，線(xian)4反應正常(chang)焊縫和(he)(he)母材成(cheng)分(fen)的變化，掃(sao)(sao)描(miao)結果如表6-4所(suo)示。
與(yu)表6-2中的化(hua)學成(cheng)分相比(bi)，正常焊(han)(han)縫(feng)里的Cr和(he)Ni含(han)量和(he)母材(cai)相當，符合(he)標準規定的要求(qiu)，但(dan)是發生腐蝕的焊(han)(han)縫(feng)內部(bu)Cr和(he)Ni的含(han)量明顯(xian)比(bi)正常焊(han)(han)材(cai)和(he)母材(cai)低。
三、電化學(xue)試驗(yan)
為進一步分析(xi)母(mu)材、焊縫和(he)熱影(ying)響區(qu)材料(liao)的耐蝕能力，采用(yong)三(san)電極(ji)體(ti)系對三(san)種材料(liao)進行了電化學實(shi)驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣(yang)制作(zuo)
如圖6-11所示(shi)，在失效管(guan)道上(shang)的三個(ge)位(wei)置采用線(xian)切割方法(fa)切割圓形試樣(yang)，分別(bie)定義(yi)為母材(cai)(cai)、熱影響區(qu)材(cai)(cai)料(liao)和焊縫材(cai)(cai)料(liao)，母材(cai)(cai)和焊縫材(cai)(cai)料(liao)均取自未(wei)腐(fu)蝕部位(wei)。
圓形試(shi)樣的直徑(jing)為10mm、厚度為4mm。用(yong)(yong)(yong)(yong)錫焊的方法將銅導線焊在試(shi)樣上，如圖(tu)6-12(a)所示。除工(gong)作(zuo)面(mian)（未腐蝕面(mian)）以外，其余部(bu)分均用(yong)(yong)(yong)(yong)環氧(yang)樹脂器封，工(gong)作(zuo)面(mian)依次用(yong)(yong)(yong)(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁砂紙打磨至(zhi)鏡面(mian)光亮，然后用(yong)(yong)(yong)(yong)丙(bing)酮和(he)乙醇清洗，經(jing)去離(li)子水沖洗干(gan)凈并吹干(gan)，置于干(gan)燥皿中備用(yong)(yong)(yong)(yong)，試(shi)樣封裝(zhuang)如圖(tu)6-12(b)所示。試(shi)驗前準(zhun)備了5個平(ping)行試(shi)樣。
2. 試(shi)驗(yan)儀器及方(fang)法(fa)
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗(yan)結(jie)果
圖6-13是在貧胺液中(zhong)測得的材(cai)料的循環極化曲線，得到的擊破電(dian)位、保護(hu)電(dian)位和自(zi)腐蝕電(dian)位數值列在表6-5中(zhong)。
比較三(san)種材料的擊破電位和(he)保護電位值(zhi)發(fa)現，母(mu)材＞焊縫＞熱(re)影(ying)響區。因此，它們的耐腐蝕性能從高到(dao)低(di)分別是母(mu)材＞焊縫＞熱(re)影(ying)響區。
試驗完(wan)成后，清(qing)洗材(cai)料電(dian)極工作面，在(zai)放(fang)大(da)倍數(shu)為100的(de)顯微鏡下觀察腐(fu)蝕形貌，如圖6-14所示。母(mu)材(cai)和焊(han)縫表面發(fa)現(xian)少(shao)量的(de)點(dian)蝕坑；而(er)在(zai)熱(re)影響區材(cai)料表面存在(zai)大(da)量的(de)點(dian)蝕坑，而(er)且(qie)有些點(dian)蝕坑的(de)體積較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中，熱影(ying)響區(qu)出現了大(da)量的(de)(de)(de)(de)點蝕(shi)，表明(ming)該區(qu)域的(de)(de)(de)(de)耐(nai)點蝕(shi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)較(jiao)低(di)。耐(nai)點蝕(shi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)降低(di)主要是由(you)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)過(guo)(guo)程(cheng)中材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)顯微組織變化造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)(han)接(jie)產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)應力易集中于熱影(ying)響區(qu)，易導致不銹鋼表面的(de)(de)(de)(de)鈍化膜破碎及滑移，使熱影(ying)響區(qu)點蝕(shi)敏感性(xing)(xing)增(zeng)加(jia)。雖然(ran)(ran)熱影(ying)響區(qu)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)點蝕(shi)能(neng)(neng)力最差(cha)，但是，腐蝕(shi)最嚴重的(de)(de)(de)(de)地方卻發(fa)生(sheng)在焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)上焊(han)(han)(han)(han)接(jie)接(jie)頭處(chu)(chu)。這可能(neng)(neng)是由(you)于焊(han)(han)(han)(han)接(jie)電(dian)流過(guo)(guo)大(da)、焊(han)(han)(han)(han)接(jie)方法不當(dang)引起(qi)的(de)(de)(de)(de)。在焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)接(jie)頭處(chu)(chu)，組織過(guo)(guo)熱發(fa)生(sheng)變化后形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)馬氏體相的(de)(de)(de)(de)電(dian)位比(bi)奧氏體相低(di)，容易被選擇性(xing)(xing)溶(rong)(rong)解，使材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)速率(lv)提高(gao)、點蝕(shi)敏感性(xing)(xing)增(zeng)強。因此，由(you)于焊(han)(han)(han)(han)接(jie)過(guo)(guo)程(cheng)引起(qi)的(de)(de)(de)(de)材(cai)料(liao)微觀組織的(de)(de)(de)(de)轉變，使焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)對(dui)接(jie)處(chu)(chu)成(cheng)為(wei)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)(xing)最差(cha)的(de)(de)(de)(de)部位。雖然(ran)(ran)較(jiao)高(gao)含量的(de)(de)(de)(de)硫酸根離子能(neng)(neng)夠抑制點蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)，但是會(hui)加(jia)速穩態點蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)長。同時，酸性(xing)(xing)環境的(de)(de)(de)(de)存(cun)在，也能(neng)(neng)夠加(jia)速金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)解，使焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)對(dui)接(jie)處(chu)(chu)在短(duan)期內發(fa)生(sheng)穿(chuan)透。
四、結論與建議
①. 胺液凈化(hua)再生(sheng)裝置(zhi)管(guan)路系統的(de)泄漏是由焊(han)縫處的(de)凹坑腐蝕穿透(tou)引(yin)起的(de)，介質中CI-的(de)存(cun)在為坑蝕的(de)產生(sheng)提供(gong)了條件(jian)，酸(suan)性(xing)環境中較高濃(nong)度的(de)硫酸(suan)根離子加速了蝕坑的(de)生(sheng)長。
②. 穿(chuan)孔位置位于兩個(ge)焊接方向的(de)(de)交(jiao)界處(chu)，是由于焊接不(bu)當引起的(de)(de)。焊縫處(chu)輸(shu)入溫度過高(gao)，形(xing)成(cheng)的(de)(de)馬氏體組織降(jiang)低了材(cai)料的(de)(de)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)。
③. 建議：焊(han)(han)(han)(han)接(jie)304L不銹鋼(gang)管道時，選用(yong)H308L焊(han)(han)(han)(han)絲，采用(yong)氬氣保護的鎢(wu)極氬弧焊(han)(han)(han)(han)，其中(zhong)氬氣濃度要達到99.9%以(yi)上(shang)。焊(han)(han)(han)(han)接(jie)過(guo)程中(zhong)，前道焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)充分冷卻至低于60℃后再進行(xing)下一(yi)道焊(han)(han)(han)(han)接(jie)。嚴格控制焊(han)(han)(han)(han)接(jie)線能量，避免焊(han)(han)(han)(han)接(jie)線能量過(guo)大。焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)盡可能一(yi)次(ci)焊(han)(han)(han)(han)完，少(shao)中(zhong)斷，少(shao)接(jie)頭，收(shou)弧要衰減。焊(han)(han)(han)(han)接(jie)完后對彎(wan)頭進行(xing)酸(suan)洗鈍化處理(li)。適當去除介質中(zhong)的氯離(li)子。選材(cai)時做材(cai)料的耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)試驗。
