浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管(guan)道(dao)焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不(bu)銹鋼(gang)的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例介紹(shao)
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失(shi)效(xiao)分析(xi)過程
1. 外觀(guan)檢查
首先對不銹鋼(gang)管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學(xue)成分(fen)分(fen)析
在試樣(yang)2上取一塊(kuai)材料制(zhi)成(cheng)光譜試樣(yang)，取樣(yang)位置(zhi)如圖6-4(b)所示的長方形區域。采用(yong)光譜儀對所取試樣(yang)沿管壁(bi)外側，分(fen)別對母(mu)材（BM)、熱(re)影響(xiang)區（HAZ)、焊縫材料（WM)的化學成(cheng)分(fen)進(jin)行檢測分(fen)析，分(fen)析結果(guo)如表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不(bu)銹鋼和耐熱鋼牌號(hao)及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分析
采用掃描(miao)電鏡對試(shi)樣1腐(fu)(fu)蝕(shi)坑內的腐(fu)(fu)蝕(shi)物進行能譜分析，位置及測(ce)試(shi)結果如圖(tu)6-5所(suo)示。腐(fu)(fu)蝕(shi)產物中(zhong)S元素(su)含(han)量很高，并(bing)含(han)有(you)一定量的Cl元素(su)，各元素(su)含(han)量見表6-3。說明介質中(zhong)硫(liu)元素(su)和(he)氯元素(su)參與了腐(fu)(fu)蝕(shi)過(guo)程。
4. 金(jin)相組織(zhi)分析(xi)
在試(shi)樣(yang)2上(shang)沿線取(qu)一塊(kuai)金相試(shi)樣(yang)，取(qu)樣(yang)位置如(ru)圖6-6所示。分別沿兩個縱(zong)剖面對母材、熱影響區和焊縫進行金相試(shi)驗。其(qi)中縱(zong)剖面I焊縫腐蝕嚴重，其(qi)金相觀察位置如(ru)圖6-6右(you)圖所示。
圖6-7給出(chu)(chu)了(le)腐蝕(shi)(shi)側試(shi)樣的(de)(de)金(jin)相結構。從(cong)圖6-7(a)可以看出(chu)(chu)，母材(cai)基體(ti)是典型的(de)(de)奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)，部分呈李晶(jing)(jing)分布。熱(re)影響區母材(cai)仍然是奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)，但(dan)由于受熱(re)晶(jing)(jing)粒變(bian)得粗大，如圖6-7(b)所示。與(yu)奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)相比(bi)，腐蝕(shi)(shi)焊(han)縫的(de)(de)金(jin)相組(zu)織(zhi)發生了(le)很大變(bian)化(hua)，可以觀察到(dao)大量的(de)(de)馬氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)，如圖6-7(c)所示。圖6-7(d)是腐蝕(shi)(shi)坑處(chu)焊(han)縫和母材(cai)交界處(chu)金(jin)相，可以看出(chu)(chu)，管道外壁(bi)(bi)處(chu)焊(han)縫組(zu)織(zhi)為奧(ao)氏(shi)體(ti)及枝(zhi)狀晶(jing)(jing)的(de)(de)δ鐵素體(ti)，呈柱狀晶(jing)(jing)分布，但(dan)是管道內(nei)壁(bi)(bi)發生腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)焊(han)縫組(zu)織(zhi)已(yi)發生了(le)變(bian)化(hua)。
金(jin)(jin)相試(shi)樣的縱剖面Ⅱ焊縫(feng)未發生腐蝕(shi)，金(jin)(jin)相觀察(cha)位置如圖6-8所示(shi)。
未發生腐蝕側(ce)的(de)焊縫金(jin)相組(zu)織如圖6-9所示(shi)，焊縫為典型的(de)奧氏(shi)體＋枝晶狀δ鐵素體。
對比發生腐(fu)蝕(shi)側(ce)和(he)未發生腐(fu)蝕(shi)側(ce)金屬的顯微(wei)組(zu)(zu)(zu)織可(ke)以看出(chu)，焊縫的腐(fu)蝕(shi)是由于焊接引起(qi)組(zu)(zu)(zu)織變化而造成的。微(wei)觀(guan)組(zu)(zu)(zu)織中也未發現裂紋。
5. 能譜分析(xi)
沿(yan)圖(tu)6-6中的縱剖面I進行能譜(pu)線性分(fen)析，掃(sao)(sao)描位置(zhi)如圖(tu)6-10所(suo)示(shi)，沿(yan)箭頭所(suo)指方向掃(sao)(sao)描。各條掃(sao)(sao)描線都橫跨焊縫和(he)母(mu)(mu)材(cai)區(qu)域，其中左側焊縫和(he)母(mu)(mu)材(cai)由(you)于跨過凹(ao)坑，所(suo)以分(fen)線1和(he)線2兩(liang)段掃(sao)(sao)描。線3反(fan)應焊縫右邊成分(fen)和(he)母(mu)(mu)材(cai)成分(fen)的變化(hua)，線4反(fan)應正常焊縫和(he)母(mu)(mu)材(cai)成分(fen)的變化(hua)，掃(sao)(sao)描結果(guo)如表6-4所(suo)示(shi)。
與表6-2中的(de)(de)化學成(cheng)分相比，正(zheng)常焊(han)(han)縫(feng)里(li)的(de)(de)Cr和(he)Ni含量和(he)母(mu)材(cai)相當，符合標準規定的(de)(de)要求，但是發生(sheng)腐蝕(shi)的(de)(de)焊(han)(han)縫(feng)內(nei)部Cr和(he)Ni的(de)(de)含量明顯比正(zheng)常焊(han)(han)材(cai)和(he)母(mu)材(cai)低(di)。
三、電(dian)化學(xue)試驗
為進(jin)(jin)一步分析母材、焊(han)縫(feng)和(he)熱影響區材料(liao)的(de)耐(nai)蝕能力，采(cai)用(yong)三電極(ji)體系對三種(zhong)材料(liao)進(jin)(jin)行了(le)電化學實驗。試驗環境：常壓、95℃下的(de)貧胺液。
1. 試樣(yang)制(zhi)作
如圖6-11所示，在失(shi)效(xiao)管道上(shang)的三個位置采用線(xian)切(qie)割方法切(qie)割圓形試樣，分別定(ding)義(yi)為(wei)母材、熱(re)影響區(qu)材料和焊縫材料，母材和焊縫材料均取自(zi)未腐(fu)蝕部(bu)位。
圓形(xing)試(shi)樣的(de)直徑為10mm、厚度為4mm。用(yong)錫焊(han)的(de)方法(fa)將銅導線焊(han)在(zai)試(shi)樣上(shang)，如圖6-12(a)所(suo)示(shi)。除工作面（未腐(fu)蝕(shi)面）以外，其余部分均用(yong)環(huan)氧(yang)樹脂器封(feng)，工作面依次用(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁(lv)砂紙打(da)磨(mo)至鏡(jing)面光亮，然后用(yong)丙酮和(he)乙醇清(qing)洗，經去離子水沖洗干(gan)(gan)凈并吹(chui)干(gan)(gan)，置于干(gan)(gan)燥皿中備用(yong)，試(shi)樣封(feng)裝如圖6-12(b)所(suo)示(shi)。試(shi)驗前準備了5個平行試(shi)樣。
2. 試驗儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是(shi)在貧胺液中(zhong)測得(de)的材料的循環極化曲(qu)線，得(de)到的擊破電(dian)位、保護(hu)電(dian)位和自腐蝕電(dian)位數值列在表(biao)6-5中(zhong)。
比較三種材料的(de)擊破電位和保護(hu)電位值發現，母材＞焊(han)縫(feng)＞熱影響(xiang)(xiang)區。因此，它(ta)們的(de)耐腐蝕性能從(cong)高到低分別是母材＞焊(han)縫(feng)＞熱影響(xiang)(xiang)區。
試(shi)驗完成(cheng)后(hou)，清(qing)洗材(cai)料電極工(gong)作面，在放大倍數為(wei)100的顯微鏡下觀察腐蝕(shi)形貌，如(ru)圖(tu)6-14所(suo)示(shi)。母材(cai)和焊縫表面發現少(shao)量的點蝕(shi)坑；而(er)在熱影響區材(cai)料表面存在大量的點蝕(shi)坑，而(er)且有些點蝕(shi)坑的體積(ji)較大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹(xiu)鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中(zhong)，熱(re)影(ying)(ying)響區(qu)出現了大量的(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表明該區(qu)域的(de)耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)較低。耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)降低主要是(shi)由焊(han)接(jie)(jie)(jie)過(guo)程中(zhong)材(cai)料的(de)顯微(wei)組織(zhi)變(bian)化造成(cheng)的(de)。另外(wai)，焊(han)接(jie)(jie)(jie)產生(sheng)(sheng)的(de)應力(li)易(yi)(yi)集中(zhong)于熱(re)影(ying)(ying)響區(qu)，易(yi)(yi)導致不(bu)銹鋼表面的(de)鈍化膜破碎(sui)及滑移，使熱(re)影(ying)(ying)響區(qu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感(gan)性(xing)(xing)(xing)增加。雖然熱(re)影(ying)(ying)響區(qu)的(de)耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)最(zui)差，但是(shi)，腐蝕(shi)(shi)(shi)最(zui)嚴(yan)重的(de)地方卻發生(sheng)(sheng)在(zai)焊(han)縫(feng)上焊(han)接(jie)(jie)(jie)接(jie)(jie)(jie)頭處(chu)。這可(ke)能(neng)是(shi)由于焊(han)接(jie)(jie)(jie)電(dian)流(liu)過(guo)大、焊(han)接(jie)(jie)(jie)方法不(bu)當引(yin)(yin)起(qi)的(de)。在(zai)焊(han)縫(feng)接(jie)(jie)(jie)頭處(chu)，組織(zhi)過(guo)熱(re)發生(sheng)(sheng)變(bian)化后形(xing)成(cheng)的(de)馬氏體相的(de)電(dian)位(wei)比奧氏體相低，容易(yi)(yi)被(bei)選擇性(xing)(xing)(xing)溶解，使材(cai)料的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)速率提高、點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感(gan)性(xing)(xing)(xing)增強。因此，由于焊(han)接(jie)(jie)(jie)過(guo)程引(yin)(yin)起(qi)的(de)材(cai)料微(wei)觀組織(zhi)的(de)轉變(bian)，使焊(han)縫(feng)對接(jie)(jie)(jie)處(chu)成(cheng)為(wei)耐腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)最(zui)差的(de)部位(wei)。雖然較高含量的(de)硫酸根離子能(neng)夠抑制點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)形(xing)成(cheng)，但是(shi)會加速穩(wen)態(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)生(sheng)(sheng)長(chang)。同時，酸性(xing)(xing)(xing)環境的(de)存在(zai)，也能(neng)夠加速金(jin)屬的(de)溶解，使焊(han)縫(feng)對接(jie)(jie)(jie)處(chu)在(zai)短(duan)期內發生(sheng)(sheng)穿透。
四、結論(lun)與建議
①. 胺液凈化(hua)再生(sheng)裝置管路(lu)系統(tong)的(de)(de)泄漏(lou)是由(you)焊縫處的(de)(de)凹坑(keng)(keng)腐蝕穿(chuan)透引起的(de)(de)，介質(zhi)中CI-的(de)(de)存在(zai)為坑(keng)(keng)蝕的(de)(de)產(chan)生(sheng)提供(gong)了條件，酸(suan)性環境中較高濃度(du)的(de)(de)硫酸(suan)根離子加速了蝕坑(keng)(keng)的(de)(de)生(sheng)長。
②. 穿孔位置位于(yu)兩個焊接方向的交界處，是(shi)由于(yu)焊接不(bu)當(dang)引起的。焊縫處輸(shu)入溫(wen)度(du)過高，形成的馬氏(shi)體組織降低(di)了(le)材料的耐腐蝕(shi)性(xing)。
③. 建議：焊(han)(han)接(jie)304L不(bu)銹(xiu)鋼管(guan)道(dao)時(shi)，選(xuan)用H308L焊(han)(han)絲，采(cai)用氬氣保護的(de)鎢極氬弧(hu)焊(han)(han)，其(qi)中(zhong)氬氣濃(nong)度要(yao)達到99.9%以(yi)上(shang)。焊(han)(han)接(jie)過程中(zhong)，前道(dao)焊(han)(han)縫(feng)充分冷卻至低于60℃后再(zai)進(jin)行下一道(dao)焊(han)(han)接(jie)。嚴格(ge)控(kong)制焊(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)量(liang)，避免焊(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)量(liang)過大。焊(han)(han)縫(feng)盡可能(neng)一次(ci)焊(han)(han)完，少(shao)中(zhong)斷，少(shao)接(jie)頭，收(shou)弧(hu)要(yao)衰減(jian)。焊(han)(han)接(jie)完后對(dui)彎頭進(jin)行酸洗鈍化處(chu)理。適當去除介質中(zhong)的(de)氯離子。選(xuan)材時(shi)做材料的(de)耐腐蝕性(xing)試驗。
