浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道(dao)焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失(shi)效(xiao)案(an)例(li)介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析(xi)過程(cheng)
1. 外觀檢(jian)查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學(xue)成(cheng)分分析
在試樣(yang)2上取一(yi)塊材(cai)料制成光譜試樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置(zhi)如圖6-4(b)所(suo)示(shi)的(de)長(chang)方(fang)形(xing)區域。采用光譜儀(yi)對所(suo)取試樣(yang)沿管壁外(wai)側(ce)，分(fen)別對母材(cai)（BM)、熱(re)影響(xiang)區（HAZ)、焊縫材(cai)料（WM)的(de)化學成分(fen)進行檢(jian)測分(fen)析(xi)，分(fen)析(xi)結果(guo)如表6-2所(suo)示(shi)。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐(nai)熱鋼牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分(fen)析
采用掃描(miao)電鏡(jing)對試樣(yang)1腐(fu)(fu)蝕坑內的(de)腐(fu)(fu)蝕物(wu)進行能譜(pu)分析(xi)，位置(zhi)及測(ce)試結果如圖6-5所示。腐(fu)(fu)蝕產物(wu)中S元素(su)含量(liang)很高，并含有一(yi)定(ding)量(liang)的(de)Cl元素(su)，各(ge)元素(su)含量(liang)見表6-3。說(shuo)明介質中硫(liu)元素(su)和氯元素(su)參(can)與了腐(fu)(fu)蝕過程(cheng)。
4. 金相組織分(fen)析
在試樣(yang)2上沿線取(qu)一塊金(jin)(jin)相試樣(yang)，取(qu)樣(yang)位(wei)置如圖6-6所(suo)示。分別沿兩個(ge)縱剖面對母材、熱影(ying)響(xiang)區和焊縫進行金(jin)(jin)相試驗。其(qi)中縱剖面I焊縫腐蝕(shi)嚴重，其(qi)金(jin)(jin)相觀察位(wei)置如圖6-6右圖所(suo)示。
圖(tu)(tu)6-7給出(chu)了腐(fu)(fu)蝕側試樣的金相(xiang)(xiang)結(jie)構。從圖(tu)(tu)6-7(a)可以看出(chu)，母(mu)材(cai)(cai)基體(ti)是典型的奧(ao)氏(shi)(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)(zhi)，部(bu)分呈李晶分布。熱影響區母(mu)材(cai)(cai)仍然是奧(ao)氏(shi)(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)(zhi)，但(dan)由于受熱晶粒變得粗(cu)大(da)，如(ru)圖(tu)(tu)6-7(b)所示(shi)。與(yu)奧(ao)氏(shi)(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)(zhi)相(xiang)(xiang)比，腐(fu)(fu)蝕焊縫(feng)的金相(xiang)(xiang)組(zu)(zu)織(zhi)(zhi)發生(sheng)了很大(da)變化，可以觀察到大(da)量的馬氏(shi)(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)(zhi)，如(ru)圖(tu)(tu)6-7(c)所示(shi)。圖(tu)(tu)6-7(d)是腐(fu)(fu)蝕坑處(chu)焊縫(feng)和母(mu)材(cai)(cai)交界處(chu)金相(xiang)(xiang)，可以看出(chu)，管道外壁處(chu)焊縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)(zhi)為奧(ao)氏(shi)(shi)(shi)體(ti)及(ji)枝狀(zhuang)(zhuang)晶的δ鐵素體(ti)，呈柱狀(zhuang)(zhuang)晶分布，但(dan)是管道內壁發生(sheng)腐(fu)(fu)蝕的焊縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)(zhi)已發生(sheng)了變化。
金相試樣的(de)縱剖面Ⅱ焊縫未(wei)發生腐蝕(shi)，金相觀察位置如圖6-8所示。
未(wei)發生腐蝕側的焊縫金(jin)相組織如圖6-9所示，焊縫為(wei)典型的奧氏體(ti)＋枝晶狀δ鐵(tie)素體(ti)。
對比發(fa)(fa)生腐(fu)蝕(shi)側(ce)(ce)和未發(fa)(fa)生腐(fu)蝕(shi)側(ce)(ce)金屬的顯微(wei)組(zu)織(zhi)可以看出，焊縫(feng)的腐(fu)蝕(shi)是由于焊接(jie)引(yin)起組(zu)織(zhi)變化而(er)造成的。微(wei)觀組(zu)織(zhi)中也未發(fa)(fa)現裂紋。
5. 能譜分(fen)析
沿圖(tu)6-6中(zhong)的(de)縱剖面I進行能譜線(xian)(xian)性(xing)分(fen)析，掃(sao)(sao)描(miao)位置如圖(tu)6-10所示，沿箭頭所指方(fang)向掃(sao)(sao)描(miao)。各條掃(sao)(sao)描(miao)線(xian)(xian)都橫跨焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)(cai)區域，其中(zhong)左(zuo)側焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)(cai)由于(yu)跨過凹(ao)坑，所以分(fen)線(xian)(xian)1和線(xian)(xian)2兩(liang)段掃(sao)(sao)描(miao)。線(xian)(xian)3反應焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)右邊成(cheng)(cheng)分(fen)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)(cai)成(cheng)(cheng)分(fen)的(de)變化，線(xian)(xian)4反應正常焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)(cai)成(cheng)(cheng)分(fen)的(de)變化，掃(sao)(sao)描(miao)結(jie)果如表6-4所示。
與表6-2中的(de)化學成分相比，正常焊縫里的(de)Cr和Ni含(han)量和母材(cai)相當，符合(he)標準規定的(de)要求，但是發生腐蝕(shi)的(de)焊縫內部Cr和Ni的(de)含(han)量明(ming)顯比正常焊材(cai)和母材(cai)低。
三(san)、電化學(xue)試驗
為(wei)進一步分析(xi)母材(cai)(cai)、焊縫和熱影響區(qu)材(cai)(cai)料(liao)的耐蝕(shi)能力，采用三電極體系對三種材(cai)(cai)料(liao)進行了(le)電化學實驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣制(zhi)作
如圖(tu)6-11所示，在(zai)失效(xiao)管道(dao)上的三個位(wei)置采用(yong)線切割(ge)方(fang)法切割(ge)圓形試樣，分別(bie)定義為母材(cai)、熱影響(xiang)區(qu)材(cai)料和(he)焊(han)(han)縫材(cai)料，母材(cai)和(he)焊(han)(han)縫材(cai)料均(jun)取自未腐(fu)蝕部位(wei)。
圓形試(shi)(shi)樣的(de)直(zhi)徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用(yong)(yong)錫焊的(de)方法(fa)將銅導線(xian)焊在試(shi)(shi)樣上，如圖(tu)6-12(a)所示(shi)。除工(gong)作面(mian)（未腐蝕(shi)面(mian)）以外，其余部分均用(yong)(yong)環氧(yang)樹脂器封，工(gong)作面(mian)依次用(yong)(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁砂(sha)紙(zhi)打磨至鏡(jing)面(mian)光亮，然后用(yong)(yong)丙(bing)酮和乙(yi)醇清洗，經(jing)去離子水沖洗干(gan)凈并吹干(gan)，置(zhi)于干(gan)燥皿中備用(yong)(yong)，試(shi)(shi)樣封裝如圖(tu)6-12(b)所示(shi)。試(shi)(shi)驗(yan)前準備了5個平行試(shi)(shi)樣。
2. 試驗儀器及方法(fa)
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是在貧胺液中測(ce)得的(de)材料的(de)循環極化曲線，得到的(de)擊破(po)電(dian)位、保(bao)護電(dian)位和自腐蝕電(dian)位數值列在表6-5中。
比較三種(zhong)材(cai)料的擊破電(dian)(dian)位和保護(hu)電(dian)(dian)位值發現，母(mu)(mu)材(cai)＞焊縫＞熱影響區。因此(ci)，它們(men)的耐腐蝕性能從(cong)高到低分別是母(mu)(mu)材(cai)＞焊縫＞熱影響區。
試驗完成后，清(qing)洗材料(liao)電(dian)極(ji)工作(zuo)面(mian)，在放大(da)(da)倍(bei)數為100的顯微鏡(jing)下觀(guan)察腐蝕(shi)形貌，如圖6-14所示(shi)。母(mu)材和焊縫表面(mian)發現(xian)少量的點(dian)蝕(shi)坑；而(er)(er)在熱影響區材料(liao)表面(mian)存在大(da)(da)量的點(dian)蝕(shi)坑，而(er)(er)且有些(xie)點(dian)蝕(shi)坑的體積較大(da)(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中(zhong)(zhong)，熱(re)(re)影響區(qu)出現了大量的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表明該(gai)區(qu)域的(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能較低。耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能的(de)(de)降低主要是(shi)(shi)由焊(han)接(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)材(cai)料的(de)(de)顯微組(zu)織變(bian)化(hua)造成的(de)(de)。另外，焊(han)接(jie)產(chan)生的(de)(de)應力易(yi)集中(zhong)(zhong)于(yu)(yu)熱(re)(re)影響區(qu)，易(yi)導致不(bu)(bu)銹(xiu)鋼表面的(de)(de)鈍化(hua)膜破碎及(ji)滑移，使(shi)熱(re)(re)影響區(qu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增加(jia)。雖然(ran)(ran)熱(re)(re)影響區(qu)的(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能力最差，但(dan)是(shi)(shi)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最嚴重的(de)(de)地方卻發生在(zai)焊(han)縫(feng)上焊(han)接(jie)接(jie)頭處。這可(ke)能是(shi)(shi)由于(yu)(yu)焊(han)接(jie)電流過(guo)大、焊(han)接(jie)方法不(bu)(bu)當(dang)引起(qi)的(de)(de)。在(zai)焊(han)縫(feng)接(jie)頭處，組(zu)織過(guo)熱(re)(re)發生變(bian)化(hua)后形成的(de)(de)馬氏體(ti)(ti)相的(de)(de)電位比(bi)奧氏體(ti)(ti)相低，容易(yi)被選擇性(xing)(xing)溶(rong)解，使(shi)材(cai)料的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)率提(ti)高、點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增強。因此，由于(yu)(yu)焊(han)接(jie)過(guo)程(cheng)引起(qi)的(de)(de)材(cai)料微觀組(zu)織的(de)(de)轉(zhuan)變(bian)，使(shi)焊(han)縫(feng)對接(jie)處成為耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)最差的(de)(de)部位。雖然(ran)(ran)較高含(han)量的(de)(de)硫(liu)酸根離子能夠抑制點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)形成，但(dan)是(shi)(shi)會加(jia)速(su)穩(wen)態點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)生長(chang)。同時，酸性(xing)(xing)環境(jing)的(de)(de)存在(zai)，也能夠加(jia)速(su)金屬(shu)的(de)(de)溶(rong)解，使(shi)焊(han)縫(feng)對接(jie)處在(zai)短期內發生穿透。
四、結(jie)論與(yu)建(jian)議
①. 胺液凈化再生裝置(zhi)管路(lu)系統(tong)的(de)泄漏(lou)是由焊縫處(chu)的(de)凹坑(keng)(keng)腐蝕(shi)穿透引起的(de)，介(jie)質(zhi)中CI-的(de)存在為坑(keng)(keng)蝕(shi)的(de)產(chan)生提供了條件，酸性(xing)環境中較高(gao)濃度的(de)硫(liu)酸根離(li)子加速了蝕(shi)坑(keng)(keng)的(de)生長。
②. 穿孔位置位于(yu)兩個(ge)焊(han)接(jie)方向的(de)(de)交界處，是由于(yu)焊(han)接(jie)不當(dang)引起的(de)(de)。焊(han)縫處輸入溫度過高，形成的(de)(de)馬(ma)氏(shi)體(ti)組織降低(di)了(le)材料的(de)(de)耐腐蝕性。
③. 建議：焊(han)接(jie)(jie)(jie)304L不銹鋼管道時，選用(yong)H308L焊(han)絲，采用(yong)氬(ya)氣保(bao)護的鎢極(ji)氬(ya)弧焊(han)，其(qi)中氬(ya)氣濃(nong)度(du)要達到99.9%以上。焊(han)接(jie)(jie)(jie)過程中，前道焊(han)縫(feng)充分冷(leng)卻至低(di)于60℃后再進(jin)行下一(yi)道焊(han)接(jie)(jie)(jie)。嚴格(ge)控制焊(han)接(jie)(jie)(jie)線能量，避(bi)免焊(han)接(jie)(jie)(jie)線能量過大。焊(han)縫(feng)盡可(ke)能一(yi)次焊(han)完(wan)，少中斷，少接(jie)(jie)(jie)頭，收弧要衰(shuai)減(jian)。焊(han)接(jie)(jie)(jie)完(wan)后對彎頭進(jin)行酸(suan)洗鈍化處理。適(shi)當去除介質中的氯離子。選材時做材料的耐腐蝕性試驗。
