浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不(bu)銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失(shi)效分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管(guan)外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成(cheng)分(fen)分(fen)析(xi)
在試樣2上取一(yi)塊材料制成光譜試樣，取樣位置如圖6-4(b)所示(shi)的長(chang)方(fang)形區(qu)域。采用光譜儀對所取試樣沿管壁(bi)外側，分(fen)別對母材（BM)、熱影響區(qu)（HAZ)、焊(han)縫材料（WM)的化(hua)學成分(fen)進行檢(jian)測(ce)分(fen)析(xi)，分(fen)析(xi)結果如表(biao)6-2所示(shi)。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼(gang)和耐熱(re)鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐(fu)蝕產物分析
采(cai)用掃描(miao)電(dian)鏡對試樣1腐蝕(shi)坑內的腐蝕(shi)物(wu)進(jin)行能譜分析，位置(zhi)及(ji)測試結(jie)果如圖6-5所(suo)示。腐蝕(shi)產物(wu)中S元(yuan)素(su)含(han)量(liang)很高，并含(han)有一定量(liang)的Cl元(yuan)素(su)，各元(yuan)素(su)含(han)量(liang)見(jian)表6-3。說明介質(zhi)中硫元(yuan)素(su)和(he)氯(lv)元(yuan)素(su)參與了腐蝕(shi)過程。
4. 金相(xiang)組織分(fen)析
在(zai)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)2上沿(yan)(yan)線取(qu)一塊金相試(shi)(shi)樣(yang)(yang)，取(qu)樣(yang)(yang)位置如(ru)圖(tu)6-6所示(shi)。分別沿(yan)(yan)兩個縱剖面對母材(cai)、熱(re)影響區和焊縫(feng)進行金相試(shi)(shi)驗。其中縱剖面I焊縫(feng)腐蝕嚴重(zhong)，其金相觀(guan)察位置如(ru)圖(tu)6-6右圖(tu)所示(shi)。
圖(tu)6-7給出了腐(fu)蝕(shi)側試(shi)樣(yang)的金(jin)相(xiang)結構。從圖(tu)6-7(a)可以(yi)看出，母(mu)(mu)材基體(ti)是(shi)典型的奧氏體(ti)組織(zhi)(zhi)，部分呈李晶分布。熱影(ying)響區母(mu)(mu)材仍然(ran)是(shi)奧氏體(ti)組織(zhi)(zhi)，但由于(yu)受(shou)熱晶粒變(bian)得粗大(da)，如(ru)圖(tu)6-7(b)所(suo)示。與奧氏體(ti)組織(zhi)(zhi)相(xiang)比，腐(fu)蝕(shi)焊(han)縫(feng)(feng)(feng)的金(jin)相(xiang)組織(zhi)(zhi)發生(sheng)(sheng)了很(hen)大(da)變(bian)化(hua)，可以(yi)觀察到大(da)量的馬氏體(ti)組織(zhi)(zhi)，如(ru)圖(tu)6-7(c)所(suo)示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐(fu)蝕(shi)坑(keng)處焊(han)縫(feng)(feng)(feng)和(he)母(mu)(mu)材交界處金(jin)相(xiang)，可以(yi)看出，管道(dao)外(wai)壁處焊(han)縫(feng)(feng)(feng)組織(zhi)(zhi)為奧氏體(ti)及枝狀晶的δ鐵(tie)素體(ti)，呈柱狀晶分布，但是(shi)管道(dao)內壁發生(sheng)(sheng)腐(fu)蝕(shi)的焊(han)縫(feng)(feng)(feng)組織(zhi)(zhi)已發生(sheng)(sheng)了變(bian)化(hua)。
金(jin)(jin)相試樣的縱剖面Ⅱ焊縫未發生腐蝕(shi)，金(jin)(jin)相觀察位置(zhi)如圖6-8所示(shi)。
未(wei)發(fa)生(sheng)腐蝕側的焊縫(feng)金相(xiang)組織如圖(tu)6-9所示(shi)，焊縫(feng)為典型的奧氏體(ti)＋枝晶(jing)狀δ鐵素體(ti)。
對比發生腐(fu)(fu)蝕側和(he)未發生腐(fu)(fu)蝕側金(jin)屬的顯微組織可以看出，焊(han)縫的腐(fu)(fu)蝕是由于焊(han)接引起組織變化而造成(cheng)的。微觀組織中(zhong)也未發現裂(lie)紋。
5. 能譜分析
沿圖6-6中的縱剖面I進行(xing)能譜線(xian)性(xing)分析(xi)，掃(sao)描(miao)位置如圖6-10所示(shi)，沿箭頭所指(zhi)方(fang)向掃(sao)描(miao)。各(ge)條掃(sao)描(miao)線(xian)都橫(heng)跨焊(han)(han)縫(feng)和(he)(he)母材(cai)區(qu)域，其(qi)中左側焊(han)(han)縫(feng)和(he)(he)母材(cai)由于跨過凹坑，所以(yi)分線(xian)1和(he)(he)線(xian)2兩段(duan)掃(sao)描(miao)。線(xian)3反應焊(han)(han)縫(feng)右邊成(cheng)分和(he)(he)母材(cai)成(cheng)分的變(bian)化(hua)，線(xian)4反應正常焊(han)(han)縫(feng)和(he)(he)母材(cai)成(cheng)分的變(bian)化(hua)，掃(sao)描(miao)結(jie)果如表6-4所示(shi)。
與表6-2中的(de)化學成(cheng)分相(xiang)比，正常焊縫里的(de)Cr和(he)Ni含量和(he)母材相(xiang)當，符合標準規定的(de)要求(qiu)，但是發(fa)生腐蝕的(de)焊縫內部(bu)Cr和(he)Ni的(de)含量明(ming)顯比正常焊材和(he)母材低。
三、電化學(xue)試驗
為進一(yi)步分(fen)析母(mu)材(cai)、焊縫和熱影(ying)響區材(cai)料的耐蝕能(neng)力(li)，采用(yong)三(san)(san)電(dian)(dian)極體系對三(san)(san)種(zhong)材(cai)料進行了(le)電(dian)(dian)化學(xue)實驗。試驗環境(jing)：常壓、95℃下(xia)的貧胺液。
1. 試樣制作
如(ru)圖(tu)6-11所(suo)示，在失(shi)效(xiao)管道上的三個(ge)位(wei)置采用線(xian)切(qie)割(ge)方法切(qie)割(ge)圓形試樣(yang)，分別定義為母材(cai)、熱(re)影響(xiang)區材(cai)料和焊縫材(cai)料，母材(cai)和焊縫材(cai)料均取自未腐蝕部位(wei)。
圓形(xing)試(shi)樣(yang)(yang)的(de)直徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用錫焊的(de)方法將銅(tong)導線(xian)焊在(zai)試(shi)樣(yang)(yang)上，如(ru)圖6-12(a)所示(shi)(shi)。除工作(zuo)面(mian)（未腐蝕(shi)面(mian)）以外，其余(yu)部分均用環氧(yang)(yang)樹脂器封(feng)，工作(zuo)面(mian)依次(ci)用320#、600#、800#、1200#氧(yang)(yang)化鋁砂紙打磨至鏡面(mian)光亮，然后用丙酮(tong)和(he)乙醇清洗，經去離子水沖洗干(gan)(gan)凈并吹干(gan)(gan)，置(zhi)于干(gan)(gan)燥(zao)皿中備用，試(shi)樣(yang)(yang)封(feng)裝(zhuang)如(ru)圖6-12(b)所示(shi)(shi)。試(shi)驗前準備了5個(ge)平行試(shi)樣(yang)(yang)。
2. 試(shi)驗(yan)儀器及(ji)方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是在貧胺液(ye)中(zhong)測得的(de)材(cai)料(liao)的(de)循環極化曲線，得到的(de)擊破電位、保護電位和(he)自腐蝕(shi)電位數值列(lie)在表6-5中(zhong)。
比(bi)較三種材料的(de)擊破電(dian)位和保護電(dian)位值(zhi)發現，母材＞焊縫＞熱影(ying)響(xiang)區。因此(ci)，它們的(de)耐(nai)腐蝕性能從高(gao)到(dao)低分別是母材＞焊縫＞熱影(ying)響(xiang)區。
試驗(yan)完(wan)成后(hou)，清(qing)洗材料(liao)電(dian)極工作面，在放大(da)倍數為100的(de)顯(xian)微鏡下觀察腐蝕形貌，如圖6-14所示。母材和焊(han)縫表(biao)面發(fa)現(xian)少量的(de)點(dian)蝕坑(keng)；而在熱影響(xiang)區材料(liao)表(biao)面存在大(da)量的(de)點(dian)蝕坑(keng)，而且有些點(dian)蝕坑(keng)的(de)體(ti)積(ji)較(jiao)大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本(ben)案(an)例中，熱(re)影(ying)響(xiang)區出現了大(da)量(liang)的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)，表明該區域(yu)的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)性能(neng)(neng)較低。耐(nai)點(dian)蝕(shi)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)降低主要是(shi)由焊(han)接(jie)(jie)過(guo)程中材(cai)料的(de)(de)(de)顯微(wei)組(zu)(zu)織變化造成(cheng)的(de)(de)(de)。另外，焊(han)接(jie)(jie)產生的(de)(de)(de)應力易(yi)集(ji)中于(yu)熱(re)影(ying)響(xiang)區，易(yi)導致不銹鋼表面的(de)(de)(de)鈍(dun)化膜破碎及滑移，使(shi)(shi)熱(re)影(ying)響(xiang)區點(dian)蝕(shi)敏(min)感(gan)性增加。雖然(ran)熱(re)影(ying)響(xiang)區的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)能(neng)(neng)力最差，但(dan)是(shi)，腐蝕(shi)最嚴重的(de)(de)(de)地(di)方卻發(fa)(fa)生在焊(han)縫(feng)上(shang)焊(han)接(jie)(jie)接(jie)(jie)頭(tou)處。這可(ke)能(neng)(neng)是(shi)由于(yu)焊(han)接(jie)(jie)電流過(guo)大(da)、焊(han)接(jie)(jie)方法不當引起的(de)(de)(de)。在焊(han)縫(feng)接(jie)(jie)頭(tou)處，組(zu)(zu)織過(guo)熱(re)發(fa)(fa)生變化后(hou)形成(cheng)的(de)(de)(de)馬(ma)氏體相(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)電位(wei)比奧氏體相(xiang)(xiang)低，容易(yi)被選擇性溶(rong)解，使(shi)(shi)材(cai)料的(de)(de)(de)腐蝕(shi)速率提高、點(dian)蝕(shi)敏(min)感(gan)性增強。因(yin)此，由于(yu)焊(han)接(jie)(jie)過(guo)程引起的(de)(de)(de)材(cai)料微(wei)觀組(zu)(zu)織的(de)(de)(de)轉變，使(shi)(shi)焊(han)縫(feng)對接(jie)(jie)處成(cheng)為耐(nai)腐蝕(shi)性最差的(de)(de)(de)部位(wei)。雖然(ran)較高含量(liang)的(de)(de)(de)硫酸根離子能(neng)(neng)夠抑制點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)形成(cheng)，但(dan)是(shi)會加速穩(wen)態點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)生長。同時，酸性環境的(de)(de)(de)存在，也能(neng)(neng)夠加速金(jin)屬的(de)(de)(de)溶(rong)解，使(shi)(shi)焊(han)縫(feng)對接(jie)(jie)處在短期(qi)內(nei)發(fa)(fa)生穿透。
四、結(jie)論(lun)與建議(yi)
①. 胺(an)液凈(jing)化再生(sheng)(sheng)裝置管路系統的(de)泄漏是由焊縫處的(de)凹坑腐(fu)蝕穿(chuan)透引起的(de)，介質中CI-的(de)存在為(wei)坑蝕的(de)產生(sheng)(sheng)提供了條件，酸性環境中較高濃度的(de)硫酸根(gen)離子加速(su)了蝕坑的(de)生(sheng)(sheng)長。
②. 穿孔位置(zhi)位于兩個(ge)焊(han)接方向的(de)(de)交界處，是由(you)于焊(han)接不當引(yin)起的(de)(de)。焊(han)縫處輸(shu)入溫度過高，形成的(de)(de)馬(ma)氏體(ti)組織降低了(le)材料(liao)的(de)(de)耐(nai)腐蝕性。
③. 建議：焊(han)(han)接304L不銹鋼(gang)管道(dao)時，選(xuan)用H308L焊(han)(han)絲，采用氬氣(qi)保護的鎢極(ji)氬弧焊(han)(han)，其中(zhong)氬氣(qi)濃(nong)度要達到99.9%以上。焊(han)(han)接過程(cheng)中(zhong)，前(qian)道(dao)焊(han)(han)縫(feng)充分(fen)冷卻至低于60℃后(hou)(hou)再進行下一(yi)道(dao)焊(han)(han)接。嚴格控制焊(han)(han)接線(xian)能量，避免焊(han)(han)接線(xian)能量過大。焊(han)(han)縫(feng)盡(jin)可能一(yi)次(ci)焊(han)(han)完，少(shao)中(zhong)斷，少(shao)接頭，收弧要衰(shuai)減(jian)。焊(han)(han)接完后(hou)(hou)對彎頭進行酸洗鈍化(hua)處理。適當去除介質中(zhong)的氯離子。選(xuan)材(cai)時做材(cai)料的耐腐蝕性試驗。
