浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹(xiu)鋼(gang)管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼(gang)的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失(shi)效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程(cheng)
1. 外觀檢查
首先對不銹(xiu)鋼(gang)管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分分析
在試樣2上取(qu)一(yi)塊材(cai)(cai)料制成(cheng)光(guang)譜(pu)(pu)試樣，取(qu)樣位置如(ru)圖6-4(b)所(suo)示的(de)長方形區(qu)域。采用光(guang)譜(pu)(pu)儀對(dui)所(suo)取(qu)試樣沿管壁外側(ce)，分(fen)別對(dui)母材(cai)(cai)（BM)、熱影(ying)響區(qu)（HAZ)、焊(han)縫材(cai)(cai)料（WM)的(de)化學(xue)成(cheng)分(fen)進行檢測分(fen)析，分(fen)析結果如(ru)表(biao)6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐(nai)熱(re)鋼牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐(fu)蝕產物分(fen)析(xi)
采(cai)用(yong)掃(sao)描(miao)電鏡對試樣1腐蝕(shi)(shi)坑(keng)內(nei)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)物進行能譜分(fen)析，位置及測試結果如圖6-5所示。腐蝕(shi)(shi)產物中S元(yuan)(yuan)(yuan)素含量(liang)很(hen)高，并含有一定量(liang)的(de)(de)Cl元(yuan)(yuan)(yuan)素，各元(yuan)(yuan)(yuan)素含量(liang)見(jian)表(biao)6-3。說明介質中硫元(yuan)(yuan)(yuan)素和氯元(yuan)(yuan)(yuan)素參與(yu)了腐蝕(shi)(shi)過程。
4. 金相(xiang)組(zu)織分析
在試樣2上沿(yan)線取(qu)一塊(kuai)金相(xiang)(xiang)試樣，取(qu)樣位(wei)置(zhi)如圖(tu)6-6所(suo)示。分別沿(yan)兩個縱剖(pou)(pou)面對(dui)母材、熱影響區和焊縫進行(xing)金相(xiang)(xiang)試驗。其中縱剖(pou)(pou)面I焊縫腐蝕嚴(yan)重，其金相(xiang)(xiang)觀察位(wei)置(zhi)如圖(tu)6-6右圖(tu)所(suo)示。
圖(tu)(tu)6-7給出了腐(fu)(fu)蝕(shi)側試樣的(de)(de)金(jin)相結構。從(cong)圖(tu)(tu)6-7(a)可(ke)以看(kan)(kan)出，母材(cai)基體(ti)是(shi)典型(xing)的(de)(de)奧氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)，部分(fen)呈(cheng)李晶(jing)分(fen)布。熱(re)影(ying)響區母材(cai)仍(reng)然(ran)是(shi)奧氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)，但(dan)由于受熱(re)晶(jing)粒變得(de)粗大，如(ru)圖(tu)(tu)6-7(b)所示。與奧氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)相比(bi)，腐(fu)(fu)蝕(shi)焊(han)縫的(de)(de)金(jin)相組(zu)織(zhi)(zhi)發生(sheng)了很大變化(hua)，可(ke)以觀(guan)察(cha)到大量的(de)(de)馬(ma)氏(shi)體(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)，如(ru)圖(tu)(tu)6-7(c)所示。圖(tu)(tu)6-7(d)是(shi)腐(fu)(fu)蝕(shi)坑處(chu)焊(han)縫和母材(cai)交界處(chu)金(jin)相，可(ke)以看(kan)(kan)出，管道外壁處(chu)焊(han)縫組(zu)織(zhi)(zhi)為(wei)奧氏(shi)體(ti)及枝狀晶(jing)的(de)(de)δ鐵素體(ti)，呈(cheng)柱狀晶(jing)分(fen)布，但(dan)是(shi)管道內壁發生(sheng)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)焊(han)縫組(zu)織(zhi)(zhi)已發生(sheng)了變化(hua)。
金(jin)相試樣的(de)縱剖面(mian)Ⅱ焊縫未發(fa)生腐蝕，金(jin)相觀察位置如圖6-8所示。
未發生腐蝕側的焊(han)縫(feng)金相(xiang)組織(zhi)如圖(tu)6-9所(suo)示，焊(han)縫(feng)為典型的奧氏體(ti)＋枝晶(jing)狀δ鐵素體(ti)。
對比(bi)發(fa)生腐(fu)蝕側(ce)和未(wei)發(fa)生腐(fu)蝕側(ce)金(jin)屬的顯微(wei)組(zu)織可(ke)以看出，焊(han)縫(feng)的腐(fu)蝕是由于焊(han)接引(yin)起(qi)組(zu)織變化(hua)而造(zao)成的。微(wei)觀組(zu)織中也未(wei)發(fa)現裂紋。
5. 能譜(pu)分析
沿圖(tu)6-6中的縱剖面I進行能(neng)譜(pu)線(xian)(xian)性(xing)分(fen)析，掃描(miao)位置如圖(tu)6-10所示，沿箭頭所指(zhi)方向掃描(miao)。各條掃描(miao)線(xian)(xian)都橫跨(kua)(kua)焊(han)縫(feng)(feng)和(he)母(mu)材區域，其中左側焊(han)縫(feng)(feng)和(he)母(mu)材由于跨(kua)(kua)過凹坑，所以分(fen)線(xian)(xian)1和(he)線(xian)(xian)2兩段掃描(miao)。線(xian)(xian)3反應(ying)(ying)焊(han)縫(feng)(feng)右(you)邊成分(fen)和(he)母(mu)材成分(fen)的變化，線(xian)(xian)4反應(ying)(ying)正常焊(han)縫(feng)(feng)和(he)母(mu)材成分(fen)的變化，掃描(miao)結果如表6-4所示。
與(yu)表6-2中的(de)化(hua)學成分相比，正常焊(han)縫里(li)的(de)Cr和(he)(he)Ni含量和(he)(he)母材(cai)(cai)相當(dang)，符(fu)合標(biao)準規定的(de)要求，但是發生腐蝕的(de)焊(han)縫內部Cr和(he)(he)Ni的(de)含量明(ming)顯比正常焊(han)材(cai)(cai)和(he)(he)母材(cai)(cai)低。
三(san)、電化學試驗
為(wei)進一步分(fen)析母材(cai)(cai)(cai)、焊縫和熱影響區材(cai)(cai)(cai)料的耐蝕能(neng)力，采用(yong)三電(dian)極體系對(dui)三種材(cai)(cai)(cai)料進行了電(dian)化(hua)學實驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺(an)液(ye)。
1. 試樣制作
如(ru)圖6-11所示，在失效管道上的三個(ge)位(wei)置采用線切割方法切割圓(yuan)形試樣，分別(bie)定義為母材(cai)、熱影響(xiang)區材(cai)料和(he)焊(han)縫材(cai)料，母材(cai)和(he)焊(han)縫材(cai)料均取自未腐蝕部位(wei)。
圓形試(shi)樣的(de)直徑為10mm、厚度為4mm。用錫(xi)焊(han)的(de)方法將銅(tong)導(dao)線焊(han)在試(shi)樣上，如圖6-12(a)所(suo)示(shi)。除(chu)工作(zuo)面(mian)（未腐蝕面(mian)）以外，其余部(bu)分均用環氧(yang)(yang)樹脂器封，工作(zuo)面(mian)依次用320#、600#、800#、1200#氧(yang)(yang)化鋁砂紙打磨至(zhi)鏡面(mian)光亮，然后用丙酮和乙醇清洗，經去離子水(shui)沖洗干(gan)凈并吹干(gan)，置于(yu)干(gan)燥皿中備用，試(shi)樣封裝如圖6-12(b)所(suo)示(shi)。試(shi)驗前(qian)準備了5個平行(xing)試(shi)樣。
2. 試(shi)驗儀(yi)器及(ji)方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結(jie)果
圖6-13是在(zai)貧胺液中測得(de)的材料的循環極化曲線(xian)，得(de)到的擊破電位(wei)、保護電位(wei)和自(zi)腐蝕電位(wei)數值(zhi)列在(zai)表6-5中。
比較(jiao)三種材(cai)料的(de)擊破電(dian)位(wei)和(he)保護電(dian)位(wei)值(zhi)發現，母材(cai)＞焊縫(feng)＞熱(re)影響(xiang)區(qu)。因此(ci)，它(ta)們的(de)耐腐蝕性能從(cong)高(gao)到低分(fen)別是(shi)母材(cai)＞焊縫(feng)＞熱(re)影響(xiang)區(qu)。
試驗完成(cheng)后(hou)，清洗材(cai)料電極工作面(mian)(mian)，在放大倍數為(wei)100的顯微(wei)鏡(jing)下(xia)觀察腐(fu)蝕(shi)(shi)形貌，如圖(tu)6-14所示。母材(cai)和焊(han)縫表(biao)面(mian)(mian)發現少量(liang)(liang)的點蝕(shi)(shi)坑；而在熱影響(xiang)區材(cai)料表(biao)面(mian)(mian)存在大量(liang)(liang)的點蝕(shi)(shi)坑，而且(qie)有些(xie)點蝕(shi)(shi)坑的體積較大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例(li)中(zhong)，熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)出現了大(da)量的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕，表明該(gai)區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕性(xing)能較低(di)。耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕性(xing)能的(de)(de)(de)降低(di)主要(yao)是(shi)由(you)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)材(cai)料的(de)(de)(de)顯微組(zu)織(zhi)變(bian)化造成的(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)(han)接(jie)產(chan)生的(de)(de)(de)應力易(yi)(yi)集中(zhong)于(yu)熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)，易(yi)(yi)導致不銹鋼表面的(de)(de)(de)鈍化膜破碎及滑(hua)移(yi)，使(shi)熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)點(dian)(dian)(dian)蝕敏(min)感性(xing)增(zeng)加(jia)。雖然(ran)熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕能力最差，但(dan)是(shi)，腐(fu)(fu)蝕最嚴(yan)重的(de)(de)(de)地方(fang)卻發(fa)生在焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)上焊(han)(han)(han)(han)接(jie)接(jie)頭處(chu)(chu)(chu)。這可能是(shi)由(you)于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)電流(liu)過(guo)(guo)大(da)、焊(han)(han)(han)(han)接(jie)方(fang)法不當引起的(de)(de)(de)。在焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)接(jie)頭處(chu)(chu)(chu)，組(zu)織(zhi)過(guo)(guo)熱(re)發(fa)生變(bian)化后形成的(de)(de)(de)馬氏體(ti)相的(de)(de)(de)電位比奧氏體(ti)相低(di)，容易(yi)(yi)被選擇性(xing)溶解，使(shi)材(cai)料的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕速率提高(gao)、點(dian)(dian)(dian)蝕敏(min)感性(xing)增(zeng)強。因此(ci)，由(you)于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)過(guo)(guo)程(cheng)引起的(de)(de)(de)材(cai)料微觀(guan)組(zu)織(zhi)的(de)(de)(de)轉變(bian)，使(shi)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)處(chu)(chu)(chu)成為耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)最差的(de)(de)(de)部位。雖然(ran)較高(gao)含量的(de)(de)(de)硫(liu)酸根離子能夠(gou)抑制點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)(de)(de)形成，但(dan)是(shi)會加(jia)速穩態點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)(de)(de)生長。同時，酸性(xing)環境的(de)(de)(de)存在，也能夠(gou)加(jia)速金屬的(de)(de)(de)溶解，使(shi)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)處(chu)(chu)(chu)在短期內發(fa)生穿透。
四(si)、結論與建議
①. 胺(an)液凈化再生裝置管路系(xi)統的泄(xie)漏是由焊(han)縫(feng)處的凹坑腐蝕穿透(tou)引起的，介(jie)質中CI-的存(cun)在為坑蝕的產生提供了條件，酸(suan)性環境中較高(gao)濃度的硫酸(suan)根(gen)離子加(jia)速了蝕坑的生長。
②. 穿孔位置位于兩(liang)個焊接(jie)方向(xiang)的交界處(chu)，是由于焊接(jie)不當引(yin)起的。焊縫處(chu)輸入溫(wen)度(du)過高，形(xing)成的馬氏體(ti)組織(zhi)降低了材(cai)料的耐腐蝕性。
③. 建(jian)議：焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)304L不銹鋼管道(dao)時(shi)，選(xuan)用(yong)H308L焊(han)(han)(han)絲，采用(yong)氬氣(qi)保(bao)護的(de)鎢極氬弧焊(han)(han)(han)，其中氬氣(qi)濃(nong)度要達到(dao)99.9%以上(shang)。焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)過(guo)程(cheng)中，前道(dao)焊(han)(han)(han)縫充分冷卻至低(di)于60℃后(hou)再(zai)進行下一(yi)道(dao)焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)。嚴格(ge)控制焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)線(xian)能(neng)量，避免焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)線(xian)能(neng)量過(guo)大。焊(han)(han)(han)縫盡可能(neng)一(yi)次焊(han)(han)(han)完，少中斷，少接(jie)(jie)頭，收弧要衰減。焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)完后(hou)對彎頭進行酸洗鈍化處理。適(shi)當去除介(jie)質中的(de)氯(lv)離子(zi)。選(xuan)材時(shi)做(zuo)材料(liao)的(de)耐腐蝕性試驗。
