浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不(bu)銹鋼的點(dian)蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程(cheng)
1. 外觀檢查(cha)
首先對不銹鋼(gang)管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分分析(xi)
在試(shi)樣(yang)2上取(qu)一(yi)塊材(cai)(cai)料(liao)制成光譜試(shi)樣(yang)，取(qu)樣(yang)位置如圖6-4(b)所(suo)示(shi)的長(chang)方形區域。采用光譜儀對(dui)(dui)所(suo)取(qu)試(shi)樣(yang)沿管(guan)壁外側，分(fen)(fen)別對(dui)(dui)母(mu)材(cai)(cai)（BM)、熱影響區（HAZ)、焊(han)縫材(cai)(cai)料(liao)（WM)的化學成分(fen)(fen)進(jin)行檢測分(fen)(fen)析(xi)，分(fen)(fen)析(xi)結果如表6-2所(suo)示(shi)。
與標準GB/T 20878-2007《不(bu)銹(xiu)鋼和耐熱鋼牌(pai)號(hao)及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物(wu)分析
采用掃描電鏡(jing)對試(shi)樣(yang)1腐蝕(shi)坑(keng)內的腐蝕(shi)物進(jin)行能譜分(fen)析，位置及測(ce)試(shi)結果如(ru)圖6-5所示。腐蝕(shi)產物中(zhong)S元(yuan)(yuan)素(su)(su)含量很高，并(bing)含有一定量的Cl元(yuan)(yuan)素(su)(su)，各元(yuan)(yuan)素(su)(su)含量見(jian)表(biao)6-3。說明(ming)介質中(zhong)硫元(yuan)(yuan)素(su)(su)和氯(lv)元(yuan)(yuan)素(su)(su)參(can)與了腐蝕(shi)過程。
4. 金相組織分(fen)析
在試樣(yang)2上沿(yan)線取一塊金(jin)相試樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置如(ru)圖6-6所示。分別沿(yan)兩個縱(zong)剖面(mian)對母材、熱影響區和焊縫(feng)進行金(jin)相試驗(yan)。其(qi)中縱(zong)剖面(mian)I焊縫(feng)腐(fu)蝕(shi)嚴重，其(qi)金(jin)相觀察位(wei)置如(ru)圖6-6右(you)圖所示。
圖(tu)6-7給(gei)出了(le)(le)腐(fu)蝕側(ce)試樣的(de)(de)金相(xiang)結構。從圖(tu)6-7(a)可以(yi)看出，母(mu)材基體是(shi)典(dian)型(xing)的(de)(de)奧氏(shi)體組(zu)(zu)織(zhi)，部分(fen)呈李晶(jing)(jing)分(fen)布。熱影響(xiang)區母(mu)材仍(reng)然是(shi)奧氏(shi)體組(zu)(zu)織(zhi)，但由(you)于受(shou)熱晶(jing)(jing)粒變(bian)得粗大(da)，如圖(tu)6-7(b)所(suo)(suo)示。與奧氏(shi)體組(zu)(zu)織(zhi)相(xiang)比，腐(fu)蝕焊縫(feng)的(de)(de)金相(xiang)組(zu)(zu)織(zhi)發生(sheng)了(le)(le)很大(da)變(bian)化，可以(yi)觀察(cha)到大(da)量的(de)(de)馬氏(shi)體組(zu)(zu)織(zhi)，如圖(tu)6-7(c)所(suo)(suo)示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐(fu)蝕坑處焊縫(feng)和母(mu)材交界處金相(xiang)，可以(yi)看出，管道(dao)外壁(bi)處焊縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)為(wei)奧氏(shi)體及枝狀(zhuang)晶(jing)(jing)的(de)(de)δ鐵素體，呈柱狀(zhuang)晶(jing)(jing)分(fen)布，但是(shi)管道(dao)內壁(bi)發生(sheng)腐(fu)蝕的(de)(de)焊縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)已發生(sheng)了(le)(le)變(bian)化。
金相試樣(yang)的縱(zong)剖面Ⅱ焊(han)縫未發(fa)生腐蝕，金相觀察位(wei)置如圖6-8所示(shi)。
未(wei)發生腐(fu)蝕側的焊(han)縫(feng)金相組織如圖6-9所示，焊(han)縫(feng)為典型(xing)的奧氏體＋枝晶狀(zhuang)δ鐵素體。
對比(bi)發生腐(fu)蝕(shi)側和未(wei)發生腐(fu)蝕(shi)側金屬的顯微組織(zhi)可以看(kan)出(chu)，焊縫(feng)的腐(fu)蝕(shi)是由(you)于焊接引起組織(zhi)變化而造成的。微觀組織(zhi)中也(ye)未(wei)發現裂(lie)紋。
5. 能譜分析
沿(yan)圖6-6中(zhong)的縱(zong)剖面I進行能(neng)譜線(xian)性分(fen)析，掃(sao)描(miao)(miao)位置如(ru)圖6-10所示，沿(yan)箭頭所指方向掃(sao)描(miao)(miao)。各(ge)條掃(sao)描(miao)(miao)線(xian)都(dou)橫跨(kua)焊(han)(han)縫和(he)母材(cai)區域，其中(zhong)左(zuo)側焊(han)(han)縫和(he)母材(cai)由于(yu)跨(kua)過凹坑(keng)，所以分(fen)線(xian)1和(he)線(xian)2兩段掃(sao)描(miao)(miao)。線(xian)3反應焊(han)(han)縫右邊成分(fen)和(he)母材(cai)成分(fen)的變(bian)化，線(xian)4反應正(zheng)常(chang)焊(han)(han)縫和(he)母材(cai)成分(fen)的變(bian)化，掃(sao)描(miao)(miao)結果如(ru)表6-4所示。
與表6-2中的化學成分相比(bi)，正(zheng)常(chang)(chang)焊(han)(han)縫(feng)里的Cr和Ni含(han)(han)量和母(mu)材相當，符合標準規定(ding)的要求，但是發生腐蝕(shi)的焊(han)(han)縫(feng)內部Cr和Ni的含(han)(han)量明顯比(bi)正(zheng)常(chang)(chang)焊(han)(han)材和母(mu)材低。
三(san)、電化學試驗
為進一步分(fen)析(xi)母材(cai)(cai)、焊縫和熱影響區材(cai)(cai)料(liao)的耐(nai)蝕(shi)能力，采用(yong)三電極體系(xi)對三種(zhong)材(cai)(cai)料(liao)進行了電化學實驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣制(zhi)作
如圖6-11所示，在失(shi)效管(guan)道上的三個位置采用線切(qie)割方法切(qie)割圓形(xing)試樣，分別定義為母(mu)材(cai)(cai)、熱影響區材(cai)(cai)料(liao)和焊縫(feng)(feng)材(cai)(cai)料(liao)，母(mu)材(cai)(cai)和焊縫(feng)(feng)材(cai)(cai)料(liao)均取自未腐(fu)蝕部位。
圓形試(shi)樣(yang)的直徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用(yong)錫(xi)焊(han)的方法將銅導線(xian)焊(han)在試(shi)樣(yang)上，如(ru)圖6-12(a)所示。除工(gong)作面(mian)(mian)（未(wei)腐蝕面(mian)(mian)）以(yi)外，其余部分(fen)均用(yong)環氧樹(shu)脂(zhi)器封，工(gong)作面(mian)(mian)依次用(yong)320#、600#、800#、1200#氧化鋁砂(sha)紙打(da)磨至鏡(jing)面(mian)(mian)光亮，然(ran)后用(yong)丙(bing)酮和(he)乙醇清(qing)洗(xi)，經去離子水沖(chong)洗(xi)干凈并吹干，置于干燥皿中備用(yong)，試(shi)樣(yang)封裝如(ru)圖6-12(b)所示。試(shi)驗前準(zhun)備了5個平行試(shi)樣(yang)。
2. 試驗(yan)儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗(yan)結果
圖6-13是在貧胺(an)液中測得的材料的循環(huan)極化曲線，得到的擊破電(dian)位、保護電(dian)位和(he)自腐(fu)蝕電(dian)位數值(zhi)列在表(biao)6-5中。
比較三(san)種(zhong)材(cai)料(liao)的(de)擊破電(dian)位(wei)和保(bao)護電(dian)位(wei)值發現(xian)，母(mu)(mu)材(cai)＞焊(han)縫(feng)＞熱(re)影(ying)響(xiang)區(qu)。因此，它們(men)的(de)耐腐蝕性能從(cong)高(gao)到低分別是母(mu)(mu)材(cai)＞焊(han)縫(feng)＞熱(re)影(ying)響(xiang)區(qu)。
試驗完(wan)成后，清(qing)洗材(cai)料電極工作(zuo)面，在(zai)放大倍數為100的(de)顯微鏡下觀察腐(fu)蝕形貌，如圖6-14所示。母材(cai)和(he)焊縫表面發現(xian)少量(liang)的(de)點蝕坑(keng)；而在(zai)熱影響區材(cai)料表面存(cun)在(zai)大量(liang)的(de)點蝕坑(keng)，而且有(you)些點蝕坑(keng)的(de)體積較大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本(ben)案例(li)中(zhong)，熱(re)(re)影(ying)響(xiang)區(qu)出(chu)現了大量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表明(ming)該區(qu)域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)較(jiao)低(di)。耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)降低(di)主要是(shi)由(you)焊(han)(han)(han)接(jie)過程中(zhong)材料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)顯微組織(zhi)(zhi)變化(hua)造(zao)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。另(ling)外(wai)，焊(han)(han)(han)接(jie)產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)應(ying)力易(yi)集中(zhong)于(yu)熱(re)(re)影(ying)響(xiang)區(qu)，易(yi)導(dao)致不銹鋼表面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)膜破碎及滑(hua)移，使(shi)(shi)熱(re)(re)影(ying)響(xiang)區(qu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增加。雖然(ran)熱(re)(re)影(ying)響(xiang)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力最差，但是(shi)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最嚴(yan)重的(de)(de)(de)(de)(de)(de)地方(fang)卻發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)在焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)上焊(han)(han)(han)接(jie)接(jie)頭處。這可能(neng)是(shi)由(you)于(yu)焊(han)(han)(han)接(jie)電流過大、焊(han)(han)(han)接(jie)方(fang)法不當引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。在焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)接(jie)頭處，組織(zhi)(zhi)過熱(re)(re)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)變化(hua)后(hou)形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)馬氏(shi)體相(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位比奧氏(shi)體相(xiang)低(di)，容易(yi)被(bei)選擇性(xing)(xing)溶解，使(shi)(shi)材料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率提高(gao)、點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增強。因此，由(you)于(yu)焊(han)(han)(han)接(jie)過程引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)(liao)(liao)微觀組織(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)轉變，使(shi)(shi)焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)對(dui)接(jie)處成(cheng)(cheng)為(wei)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)最差的(de)(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)位。雖然(ran)較(jiao)高(gao)含量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫酸根離子能(neng)夠抑制點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)，但是(shi)會加速穩態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)長。同時，酸性(xing)(xing)環境的(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在，也能(neng)夠加速金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解，使(shi)(shi)焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)對(dui)接(jie)處在短(duan)期內(nei)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)穿透(tou)。
四、結論與建議
①. 胺液凈化再生(sheng)裝置管路系統的泄漏是由(you)焊縫(feng)處的凹坑腐(fu)蝕穿透引起的，介(jie)質中CI-的存(cun)在(zai)為坑蝕的產(chan)生(sheng)提供(gong)了條件，酸(suan)性(xing)環境中較高(gao)濃(nong)度(du)的硫酸(suan)根離子加速了蝕坑的生(sheng)長。
②. 穿孔位(wei)置位(wei)于兩個(ge)焊(han)接(jie)方向的(de)(de)(de)交(jiao)界處，是由于焊(han)接(jie)不當引(yin)起的(de)(de)(de)。焊(han)縫處輸入溫度過高，形成(cheng)的(de)(de)(de)馬氏體組織(zhi)降低了(le)材料的(de)(de)(de)耐(nai)腐蝕性。
③. 建議：焊(han)(han)接(jie)304L不(bu)銹鋼(gang)管道時，選用H308L焊(han)(han)絲，采用氬(ya)氣保護的(de)(de)鎢極氬(ya)弧焊(han)(han)，其中氬(ya)氣濃度要達到(dao)99.9%以上。焊(han)(han)接(jie)過程中，前道焊(han)(han)縫充(chong)分冷卻至低于60℃后再進行下(xia)一(yi)道焊(han)(han)接(jie)。嚴格控制焊(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)量，避免焊(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)量過大。焊(han)(han)縫盡可能(neng)一(yi)次焊(han)(han)完，少中斷，少接(jie)頭，收弧要衰減(jian)。焊(han)(han)接(jie)完后對彎頭進行酸洗鈍化(hua)處理。適當去(qu)除介質中的(de)(de)氯(lv)離子。選材時做材料的(de)(de)耐腐(fu)蝕性(xing)試驗。
