近年來,氮用做合金元素日益受到重視,特別是對于不銹鋼加氮問題,已進行了大量研究。氮對不銹鋼基體組織的影響和作用,主要是在對其組織、力學性能和耐蝕性方面,其有益作用在本章前面部分已有闡述。目前控氮型和中氮型不銹鋼在常壓冶煉技術條件下就可以完成,成本優勢顯著。主要方法是:
①. 在熔煉過程中將FeCrN、CrN、MnN或Si3N4等中間合金加入到熔池中,以調整合金成分;
②. 向AOD熔池底吹氮。
20世紀80年代以來,隨著冶金技術的進步及人們深入研究了Cr、Mn等主要元素對氮溶解度的影響規律之后,才逐漸開發出各種高氮奧氏體不銹鋼(gang)。近年來,超導技術的發展對低溫無磁材料需求的升溫,以及作為化工和能源開發材料用高強度不銹鋼需求量的不斷增長,進一步促進了高氮高強度不銹鋼的研制和發展。雖然人們對高氮鋼(包含高氮不銹鋼,以下同)已有大量研究,但“高氮鋼”的定義尚無統一認識。許多學者認為,奧氏體基體的氮含量大于0.4%或鐵素體基體中的氮含量大于0.08%的鋼是高氮鋼。
制備(bei)高(gao)氮鋼的(de)主(zhu)要(yao)技術問題是如何(he)使熔體中(zhong)得到高(gao)質量分數(shu)的(de)氮,以(yi)及如何(he)防止其(qi)在凝固(gu)過程中(zhong)的(de)逸出問題。
目前(qian),制備高氮(dan)鋼(gang)大體(ti)分(fen)為氮(dan)氣(qi)加(jia)(jia)(jia)壓(ya)熔(rong)煉(lian)法、粉末冶金法和表(biao)面(mian)滲(shen)氮(dan)法。氮(dan)氣(qi)加(jia)(jia)(jia)壓(ya)熔(rong)煉(lian)法經過多年發(fa)展,現已(yi)成功(gong)開發(fa)出的高氮(dan)鋼(gang)加(jia)(jia)(jia)壓(ya)技術,主(zhu)要有加(jia)(jia)(jia)壓(ya)感應熔(rong)煉(lian)法(PIM)、加(jia)(jia)(jia)壓(ya)電渣(zha)重熔(rong)法(PESR)、加(jia)(jia)(jia)壓(ya)等(deng)離子熔(rong)煉(lian)法(PARP)、加(jia)(jia)(jia)壓(ya)電弧渣(zha)重熔(rong)(ASRP)等(deng)。
加(jia)壓(ya)感(gan)應熔煉(lian)(lian)法是把真空感(gan)應爐(lu)變成高壓(ya)感(gan)應熔煉(lian)(lian)設備,一般熔化時壓(ya)力達到大(da)約1MPa,這對于分批生產100kg金(jin)屬是合適(shi)的。
加(jia)壓電(dian)(dian)渣重熔(rong)(rong)法是目前商(shang)業生(sheng)產(chan)高氮(dan)鋼的(de)有效方法。1980年德(de)國Krupp公司(si)(si)建成(cheng)世界第(di)一臺16t高壓電(dian)(dian)渣爐(lu)(lu)。1988年德(de)國VSG公司(si)(si)又(you)建成(cheng)20t高壓電(dian)(dian)渣爐(lu)(lu),如圖9.94所示,熔(rong)(rong)煉室運行(xing)壓力可達4.2MPa,生(sheng)產(chan)鑄(zhu)錠的(de)直徑(jing)為(wei)430~1000mm。爐(lu)(lu)子有密(mi)封滑動導電(dian)(dian)系(xi)統,固定(ding)圓柱銅模位于下部(bu),氮(dan)以(yi)氮(dan)化物粒(li)子形式與(yu)脫氧劑(ji)連續(xu)加(jia)入(ru)。該爐(lu)(lu)已(yi)成(cheng)功生(sheng)產(chan)了(le)用做發電(dian)(dian)機轉(zhuan)子護(hu)環的(de)P900N鋼。

烏(wu)克蘭、俄羅斯(si)、德國等(deng)國家的一些研(yan)究所及公司(si)開發了(le)工業化的加壓(ya)等(deng)離(li)子電弧重(zhong)熔技術。在(zai)等(deng)離(li)子弧中,氮(dan)被分離(li)成原子供(gong)給液態金屬(shu),提高了(le)金屬(shu)的吸氮(dan)率。研(yan)究表明(ming),在(zai)含(han)氮(dan)氣(qi)氛(fen)中進行等(deng)離(li)子弧重(zhong)熔是冶煉高氮(dan)鋼時用氮(dan)合(he)金化的一種有(you)效的方(fang)法,已穩定地(di)生產出錠重(zhong)達3.4噸的高氮(dan)奧氏體不銹鋼錠。
國(guo)內外采用粉(fen)末冶金法生產高氮不(bu)銹(xiu)鋼的主要方式:
①. 先制取高氮不銹鋼粉末,然后采用模壓燒結、粉末軋制、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品;
②. 將一般不銹鋼粉通過模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后,在燒結過程中進行滲氮處理。

在0.101MPa(1atm)下,氮在α-Fe、δ-Fe、γ-Fe及液態鐵中的溶解度如圖9.95所示。氮在α-Fe、δ-Fe中的溶解度遠低于在γ-Fe中的溶解度。在1873K時,氮在液態鐵中的溶解度只有0.045%。根據Sievert規律,鋼液中的氮含量與氮氣壓力的平方根成正比,鋼液中氮的溶解度隨氮氣壓力的增加而增加。因此,商業用高氮不銹鋼粉末首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉,以提高鋼液中的氮含量。在純鐵、Fe-Cr合金、Fe-Mn-Cr合金凝固期間會形成δ-Fe,在其形成范圍內,氮的溶解度降低到低于液態的平衡溶解度,成為鋼錠產生縮孔的原因。增加壓力,有可能避免Fe-Mn-Cr合金中形成δ-Fe相區,可以保證鋼中的氮含量且不會出現縮孔。在一般Cr-Ni不銹鋼中沒有8-Fe相區,采用氮合金化沒有縮孔問題,凝固期間也不需要壓力。
根據不同合金元素對氮(dan)(dan)(dan)在(zai)(zai)鋼液(ye)中(zhong)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)研究表明(ming),Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Mo等(deng)元素(按由強到(dao)弱順序(xu))可(ke)以用來增加不銹鋼中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)。Ti、Zr、V、Nb等(deng)元素有很強的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)氮(dan)(dan)(dan)化物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)趨勢(shi)(shi),Cr也能(neng)顯著提高氮(dan)(dan)(dan)在(zai)(zai)不銹鋼中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)度(du),其(qi)形(xing)成(cheng)氮(dan)(dan)(dan)化物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)趨勢(shi)(shi)較(jiao)(jiao)小(xiao)。Mn在(zai)(zai)許多不銹鋼中(zhong)用來增加氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)度(du),且價格較(jiao)(jiao)低(di)。Cu、Ni、Si、B等(deng)元素則降低(di)氮(dan)(dan)(dan)在(zai)(zai)鋼液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)。
用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末,通過快速凝固使熔融金屬液中的氮不致析出,最終獲得高氮鋼粉,采用此技術可制備氮含量達1.0%的不銹鋼粉末。利用熱等靜壓(HIP)技術可將高氮奧氏體鋼粉末制成高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品,可以達到99%~100%的相對密度,具有良好的力學性能和耐蝕性能。用此方法已生產出北海油田海下及海面平臺上的部件,如法蘭盤、接頭、閥體等,有的閥體重達2t。目前,HIP技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛和有效的。由于鐵素體(ti)不銹鋼中的氮溶解度低,用HIP方法生產高氮鐵素體不銹鋼需要更高的壓力。
固態滲氮有多種方法,如機械(xie)合金化、燒結滲氮等。
高氮不銹鋼(gang)粉末的(de)成(cheng)形技術除了上述熱等靜(jing)壓技術外,還(huan)可以采用粉末注射成(cheng)形、燒結-自由鍛(duan)造、爆炸成(cheng)形等。

粉末注射成形(metal injection moulding,MIM)工(gong)藝是把(ba)金屬(shu)粉與有機黏(nian)結(jie)劑(ji)混合(he),把(ba)混合(he)物噴入模中,再(zai)在(zai)(zai)110℃酸(suan)性含氮氣氛中進(jin)行(xing)電解分離去(qu)(qu)除黏(nian)結(jie)劑(ji)。去(qu)(qu)除黏(nian)結(jie)劑(ji)后,粉粒很(hen)弱地(di)結(jie)合(he)在(zai)(zai)一起,在(zai)(zai)合(he)金中保留開放的空隙通道(dao)。在(zai)(zai)燒結(jie)氮化(hua)處理期間(jian),燒結(jie)進(jin)行(xing)得慢而骨架氮化(hua)很(hen)快,其工(gong)藝如圖9.96所示(shi)。最后將產品進(jin)行(xing)固溶處理。該工(gong)藝適于處理小型零件(jian)。

