不銹(xiu)鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的耐腐(fu)蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外,第二次(ci)世界大戰中(zhong)(zhong)(zhong)以及(ji)(ji)(ji)戰爭剛剛結(jie)束時,日本曾發表過有關無鎳或(huo)者(zhe)低鎳的(de)(de)(de)Cr-Mn 系(xi)列(lie)奧氏體不(bu)銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)研究。福(fu)家(jia)(1948~1949)曾經針對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)以及(ji)(ji)(ji)在16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)(zhong)添加(jia)了(le)(le)各(ge)種(zhong)第4元素的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang),利用常溫5%~10%硫酸(suan)(suan)(suan)、常溫以及(ji)(ji)(ji)沸騰(teng)40%的(de)(de)(de)硝酸(suan)(suan)(suan),進行了(le)(le)耐腐蝕(shi)性評價(jia),證實(shi)了(le)(le)在硝酸(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)它們(men)表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)同等的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)性。1955年以后(hou),對戰爭中(zhong)(zhong)(zhong)以及(ji)(ji)(ji)戰后(hou)美國(guo)開發的(de)(de)(de)沉(chen)淀(dian)硬化(hua)(hua)系(xi)列(lie)不(bu)銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)研究,在日本也(ye)盛行起來。這些鋼(gang)(gang)雖然(ran)不(bu)是(shi)耐酸(suan)(suan)(suan)用不(bu)銹鋼(gang)(gang),但(dan)是(shi)在耐腐蝕(shi)性評價(jia)中(zhong)(zhong)(zhong)也(ye)利用酸(suan)(suan)(suan)進行了(le)(le)試驗,利用10%硫酸(suan)(suan)(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(suan)(suan)(沸騰(teng)),針對耐腐蝕(shi)性研究了(le)(le)冷加(jia)工和老化(hua)(hua)熱處理的(de)(de)(de)影響。
作為不(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)腐蝕試(shi)(shi)驗法,日(ri)本(ben)最初采用(yong)的(de)(de)(de)是(shi)沸(fei)騰40%硝酸(suan)試(shi)(shi)驗,這是(shi)由德國的(de)(de)(de)Fried.Krupp公司開(kai)發(fa),20世紀初日(ri)本(ben)陸軍進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)火藥制(zhi)(zhi)造裝置(zhi)用(yong)不(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)試(shi)(shi)驗。就像前(qian)面介(jie)紹的(de)(de)(de),1951年制(zhi)(zhi)定JIS時(shi),這個試(shi)(shi)驗方法也(ye)被規定于(yu)鋼材標(biao)準中(zhong)。可是(shi)此后(hou),根據(ju)日(ri)本(ben)學術振興會(hui)第(di)97委員會(hui)第(di)3分科會(hui)的(de)(de)(de)討論結果,認為由于(yu)不(bu)銹(xiu)鋼材料性質的(de)(de)(de)進(jin)步,該試(shi)(shi)驗法對于(yu)優(you)劣(lie)的(de)(de)(de)判(pan)斷力變得遲(chi)鈍,沒有進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)意(yi)義,所以在制(zhi)(zhi)定1959年的(de)(de)(de)JIS時(shi)被刪除了。
在(zai)歐(ou)洲發(fa)明不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)之(zhi)前(qian),鎳鋼(gang)(gang)作為(wei)(wei)不(bu)(bu)易生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)而(er)(er)存(cun)在(zai),對于它(ta)人們(men)是(shi)用(yong)硫(liu)酸(suan)進行耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)試(shi)驗的(de)(de)(de),所以開發(fa)了不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)以后,提高針(zhen)對硫(liu)酸(suan)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)仍然是(shi)一(yi)個重大(da)的(de)(de)(de)課題,硫(liu)酸(suan)被廣泛(fan)使用(yong)。在(zai)日(ri)本,在(zai)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)國產(chan)化(hua)(hua)(hua)迅速發(fa)展的(de)(de)(de)初期,也就(jiu)是(shi)1935年左(zuo)右(you),松永陽之(zhi)助曾(ceng)計劃過作為(wei)(wei)全(quan)面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗的(de)(de)(de)沸騰(teng)5%硫(liu)酸(suan)試(shi)驗,作為(wei)(wei)硫(liu)酸(suan)銨生(sheng)產(chan)中(zhong)硫(liu)酸(suan)工業用(yong)的(de)(de)(de)含(han)鉬(mu)(mu)奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)全(quan)面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗而(er)(er)被采用(yong),對推進不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)日(ri)本國產(chan)化(hua)(hua)(hua)做(zuo)出了巨大(da)貢獻。這(zhe)個試(shi)驗法(fa),在(zai)上(shang)述制定(ding)JIS時,也規定(ding)適用(yong)于含(han)鉬(mu)(mu)或者含(han)鉬(mu)(mu)和銅(tong)的(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)。此后,雖然針(zhen)對此試(shi)驗是(shi)否合適,也提出過疑問,可是(shi),在(zai)探討奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)與(yu)化(hua)(hua)(hua)學成(cheng)分(fen)的(de)(de)(de)關系時,毋(wu)庸置疑是(shi)一(yi)定(ding)會使用(yong)它(ta)的(de)(de)(de),而(er)(er)且針(zhen)對改變了鉻含(han)量(liang)、組成(cheng)成(cheng)分(fen)是(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙相(xiang)(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),以及改變了鉻、鎳、鉬(mu)(mu)、銅(tong)量(liang)、組成(cheng)成(cheng)分(fen)是(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙相(xiang)(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)鑄造物。
在(zai)探討(tao)涉(she)及其(qi)(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)蝕性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組成、熱處理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響時(shi)(shi),也(ye)會(hui)使用該(gai)試(shi)驗(yan)法(fa)。另外,如(ru)果(guo)(guo)開發(fa)了(le)新不(bu)銹(xiu)鋼(gang),一般也(ye)會(hui)實(shi)(shi)施該(gai)腐(fu)蝕試(shi)驗(yan)。不(bu)過盡管在(zai)JIS規格(ge)中對(dui)(dui)含(han)碳(tan)鋼(gang)規定了(le)較(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)約(yue)5%硫酸(suan)試(shi)驗(yan)值,可(ke)(ke)是竹原(yuan)(1956年(nian))指(zhi)出(chu),316系列鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時(shi)(shi),碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越(yue)少腐(fu)蝕量(liang)(liang)(liang)越(yue)多,其(qi)(qi)(qi)他人(ren)(ren)也(ye)報告了(le)同樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)。由(you)于(yu)經(jing)常會(hui)超過規格(ge)值,所以(yi)也(ye)探討(tao)了(le)各種添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響。最后,竹原(yuan)(1956年(nian))證(zheng)(zheng)實(shi)(shi)對(dui)(dui)于(yu)316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)鋼(gang),磷、硫會(hui)產生惡劣影(ying)響,而鉬、銅(tong)具(ju)有(you)一定效果(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響較(jiao)小。下瀨等(deng)人(ren)(ren)(1962年(nian))證(zheng)(zheng)實(shi)(shi),對(dui)(dui)于(yu)316不(bu)銹(xiu)鋼(gang),碳(tan)、鎳、鉬、銅(tong)能夠(gou)減(jian)(jian)(jian)少腐(fu)蝕減(jian)(jian)(jian)量(liang)(liang)(liang),而鉻使其(qi)(qi)(qi)上升;高(gao)村(cun)等(deng)人(ren)(ren)(1969年(nian))證(zheng)(zheng)實(shi)(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)中添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)中Cu、Sn具(ju)有(you)一定效果(guo)(guo),單獨(du)使用P、S、As、Sb、Pd會(hui)使腐(fu)蝕量(liang)(liang)(liang)上升,可(ke)(ke)是若是其(qi)(qi)(qi)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存(cun),雖然只是微量(liang)(liang)(liang),也(ye)可(ke)(ke)以(yi)改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕性。高(gao)村(cun)等(deng)人(ren)(ren)還(huan)證(zheng)(zheng)實(shi)(shi),微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響與氫(qing)氣超電(dian)勢(shi)具(ju)有(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)應關系,改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使氫(qing)過電(dian)壓加(jia)(jia)(jia)(jia)大(da),反過來破(po)壞耐(nai)腐(fu)蝕性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使氫(qing)過電(dian)壓減(jian)(jian)(jian)小。遲澤等(deng)人(ren)(ren)(1971年(nian))為了(le)排除添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響,對(dui)(dui)于(yu)提高(gao)鎳量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時(shi)(shi),不(bu)添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)Si、Mn等(deng)其(qi)(qi)(qi)他元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang),探討(tao)了(le)單獨(du)添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)沸(fei)騰5%硫酸(suan)中腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響。表3.6 中總(zong)結了(le)其(qi)(qi)(qi)結果(guo)(guo):添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到0.1%就會(hui)產生巨(ju)大(da)效果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng),進(jin)一步添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到1%才會(hui)產生效果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)。在(zai)普通(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中一般會(hui)混(hun)入不(bu)純物(wu)質(zhi)銅(tong),所以(yi)有(you)人(ren)(ren)指(zhi)出(chu)市場上出(chu)售的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕值受錫混(hun)入量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配,同時(shi)(shi)實(shi)(shi)際上也(ye)受到混(hun)入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響。他們還(huan)研究了(le)其(qi)(qi)(qi)效果(guo)(guo)構(gou)造(zao),證(zheng)(zheng)實(shi)(shi)了(le)錫具(ju)有(you)抑制陰極(ji)、陽極(ji)兩種反應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果(guo)(guo)。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼(gang)的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)(fu)蝕試(shi)(shi)驗(yan),如前所述,顯示(shi)出(chu)極(ji)低碳奧氏體不銹鋼(gang)反而不能獲(huo)得(de)好的(de)(de)(de)(de)效果,根據這(zhe)一點,人們對這(zhe)種(zhong)材料的(de)(de)(de)(de)全面(mian)(mian)腐(fu)(fu)(fu)蝕性方法(fa)(fa)提(ti)出(chu)了疑問(wen),但是(shi)前文中(zhong)(zhong)提(ti)到(dao)的(de)(de)(de)(de)日本(ben)學振第97委員(yuan)會第3分科會上,得(de)出(chu)這(zhe)樣(yang)的(de)(de)(de)(de)結論:該試(shi)(shi)驗(yan)方法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)并不是(shi)在(zai)實地環境中(zhong)(zhong)判定全面(mian)(mian)腐(fu)(fu)(fu)蝕性的(de)(de)(de)(de)優(you)劣,而看作(zuo)是(shi)不銹鋼(gang)生產廠(chang)家的(de)(de)(de)(de)品(pin)質管(guan)理試(shi)(shi)驗(yan)、用戶(hu)的(de)(de)(de)(de)驗(yan)收試(shi)(shi)驗(yan),而且在(zai)1959年的(de)(de)(de)(de)JIS修訂中(zhong)(zhong)得(de)以繼續(xu)保存。可(ke)是(shi),在(zai)1991年的(de)(de)(de)(de)JIS修訂時,這(zhe)種(zhong)沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)(fu)蝕試(shi)(shi)驗(yan),并未(wei)作(zuo)為腐(fu)(fu)(fu)蝕試(shi)(shi)驗(yan)法(fa)(fa)被采用,所以雖(sui)然(ran)得(de)以續(xu)存,但卻被排除在(zai)鋼(gang)材規格之外(wai)。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。