不銹鋼(gang)最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的耐腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外(wai),第二次世界大戰中(zhong)以及(ji)戰爭(zheng)剛剛結(jie)束時,日(ri)本(ben)(ben)曾發(fa)表過(guo)有關無鎳(nie)或者低鎳(nie)的(de)(de)Cr-Mn 系(xi)列(lie)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)研(yan)究(jiu)。福家(1948~1949)曾經針對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)(gang)以及(ji)在16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)添加了各(ge)種第4元素的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang),利用常溫5%~10%硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)、常溫以及(ji)沸(fei)騰(teng)40%的(de)(de)硝酸(suan)(suan)(suan)(suan),進行了耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)評(ping)價,證(zheng)實了在硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)中(zhong)它們表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)(gang)同(tong)等(deng)的(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)。1955年以后,對(dui)戰爭(zheng)中(zhong)以及(ji)戰后美(mei)國(guo)開發(fa)的(de)(de)沉淀硬化系(xi)列(lie)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)研(yan)究(jiu),在日(ri)本(ben)(ben)也盛行起來。這些鋼(gang)(gang)(gang)雖(sui)然不(bu)是耐(nai)(nai)酸(suan)(suan)(suan)(suan)用不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),但是在耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)評(ping)價中(zhong)也利用酸(suan)(suan)(suan)(suan)進行了試(shi)驗,利用10%硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)(沸(fei)騰(teng)),針對(dui)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)研(yan)究(jiu)了冷加工和老化熱處理的(de)(de)影(ying)響(xiang)。
作為不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕試(shi)驗(yan)(yan)法,日(ri)本最(zui)初(chu)采用(yong)的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)沸騰40%硝酸(suan)試(shi)驗(yan)(yan),這是(shi)(shi)由德(de)國的(de)(de)(de)(de)Fried.Krupp公(gong)司開發(fa),20世紀初(chu)日(ri)本陸軍進(jin)(jin)行(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)火藥制(zhi)造裝置用(yong)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)(yan)。就像(xiang)前面介紹的(de)(de)(de)(de),1951年制(zhi)定JIS時(shi),這個試(shi)驗(yan)(yan)方法也(ye)被規(gui)定于鋼(gang)材(cai)標準中。可是(shi)(shi)此后,根據日(ri)本學術振興會第(di)97委員會第(di)3分(fen)科會的(de)(de)(de)(de)討(tao)論結果,認為由于不銹(xiu)鋼(gang)材(cai)料性質的(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)步(bu),該(gai)試(shi)驗(yan)(yan)法對(dui)于優(you)劣的(de)(de)(de)(de)判斷力變得(de)遲鈍(dun),沒有進(jin)(jin)行(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)意義,所(suo)以(yi)在制(zhi)定1959年的(de)(de)(de)(de)JIS時(shi)被刪除了。
在(zai)歐洲發(fa)明不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)之前,鎳鋼(gang)作為不(bu)易生銹(xiu)(xiu)(xiu)的鋼(gang)而(er)(er)存在(zai),對(dui)(dui)于它人(ren)們是(shi)(shi)用(yong)硫酸進行耐腐蝕性(xing)試(shi)驗(yan)(yan)的,所以開發(fa)了不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)以后,提高針(zhen)對(dui)(dui)硫酸的耐腐蝕性(xing)仍然是(shi)(shi)一(yi)個重大的課題,硫酸被廣泛使用(yong)。在(zai)日本,在(zai)不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)國(guo)產(chan)化(hua)迅(xun)速(su)發(fa)展的初期,也就是(shi)(shi)1935年左右,松永陽之助(zhu)曾(ceng)計劃過作為全(quan)面(mian)腐蝕試(shi)驗(yan)(yan)的沸騰5%硫酸試(shi)驗(yan)(yan),作為硫酸銨生產(chan)中硫酸工業(ye)用(yong)的含(han)(han)鉬奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的全(quan)面(mian)腐蝕試(shi)驗(yan)(yan)而(er)(er)被采用(yong),對(dui)(dui)推進不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的日本國(guo)產(chan)化(hua)做出了巨(ju)大貢(gong)獻。這個試(shi)驗(yan)(yan)法,在(zai)上述制定JIS時,也規定適用(yong)于含(han)(han)鉬或者含(han)(han)鉬和銅的不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)。此(ci)(ci)后,雖然針(zhen)對(dui)(dui)此(ci)(ci)試(shi)驗(yan)(yan)是(shi)(shi)否合適,也提出過疑(yi)(yi)問,可是(shi)(shi),在(zai)探(tan)討奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的耐腐蝕性(xing)與化(hua)學成(cheng)分(fen)(fen)的關系時,毋庸置疑(yi)(yi)是(shi)(shi)一(yi)定會使用(yong)它的,而(er)(er)且(qie)針(zhen)對(dui)(dui)改變了鉻(ge)含(han)(han)量、組成(cheng)成(cheng)分(fen)(fen)是(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的雙相不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang),以及改變了鉻(ge)、鎳、鉬、銅量、組成(cheng)成(cheng)分(fen)(fen)是(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的雙相不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)鑄造物。
在(zai)探討涉及(ji)其(qi)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)、熱處(chu)理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)時(shi),也(ye)會(hui)使用該試驗法(fa)。另外,如果(guo)開發了(le)新不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang),一(yi)般(ban)也(ye)會(hui)實(shi)施該腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)試驗。不(bu)(bu)過(guo)盡(jin)管(guan)在(zai)JIS規格(ge)中對(dui)含碳(tan)(tan)鋼(gang)(gang)規定了(le)較低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫酸試驗值(zhi),可(ke)(ke)(ke)是竹原(yuan)(yuan)(1956年(nian))指(zhi)出,316系(xi)(xi)列鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時(shi),碳(tan)(tan)量(liang)(liang)(liang)越少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)越多(duo),其(qi)他人(ren)也(ye)報告了(le)同樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)。由于(yu)經(jing)常會(hui)超過(guo)規格(ge)值(zhi),所以(yi)(yi)也(ye)探討了(le)各種添加(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。最后,竹原(yuan)(yuan)(1956年(nian))證(zheng)實(shi)對(dui)于(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang),磷、硫會(hui)產(chan)生(sheng)惡劣影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),而(er)鉬、銅(tong)具有(you)(you)(you)一(yi)定效(xiao)(xiao)果(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)較小。下瀨等(deng)(deng)人(ren)(1962年(nian))證(zheng)實(shi),對(dui)于(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang),碳(tan)(tan)、鎳(nie)、鉬、銅(tong)能(neng)夠(gou)減少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)減量(liang)(liang)(liang),而(er)鉻使其(qi)上(shang)升;高村等(deng)(deng)人(ren)(1969年(nian))證(zheng)實(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)中添加(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)中Cu、Sn具有(you)(you)(you)一(yi)定效(xiao)(xiao)果(guo),單(dan)獨使用P、S、As、Sb、Pd會(hui)使腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)上(shang)升,可(ke)(ke)(ke)是若是其(qi)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然只(zhi)是微量(liang)(liang)(liang),也(ye)可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)改(gai)善耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)。高村等(deng)(deng)人(ren)還證(zheng)實(shi),微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)與氫(qing)氣(qi)超電(dian)勢具有(you)(you)(you)良(liang)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)應(ying)關系(xi)(xi),改(gai)善耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使氫(qing)過(guo)電(dian)壓(ya)加(jia)大,反(fan)過(guo)來破壞(huai)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使氫(qing)過(guo)電(dian)壓(ya)減小。遲(chi)澤(ze)等(deng)(deng)人(ren)(1971年(nian))為了(le)排除(chu)添加(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),對(dui)于(yu)提高鎳(nie)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時(shi),不(bu)(bu)添加(jia)Si、Mn等(deng)(deng)其(qi)他元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang),探討了(le)單(dan)獨添加(jia)微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)沸(fei)騰5%硫酸中腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。表3.6 中總(zong)結了(le)其(qi)結果(guo):添加(jia)到0.1%就會(hui)產(chan)生(sheng)巨(ju)大效(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you)(you)(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng)(deng),進一(yi)步添加(jia)到1%才(cai)會(hui)產(chan)生(sheng)效(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you)(you)(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)(deng)。在(zai)普通(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)中一(yi)般(ban)會(hui)混入(ru)不(bu)(bu)純物質銅(tong),所以(yi)(yi)有(you)(you)(you)人(ren)指(zhi)出市(shi)場(chang)上(shang)出售(shou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)值(zhi)受(shou)錫混入(ru)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配,同時(shi)實(shi)際上(shang)也(ye)受(shou)到混入(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。他們還研究了(le)其(qi)效(xiao)(xiao)果(guo)構造,證(zheng)實(shi)了(le)錫具有(you)(you)(you)抑制陰極、陽極兩種反(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹(xiu)鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙(shuang)相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸(fei)騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗,如前所述,顯示出極低(di)碳奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹鋼反而(er)(er)不(bu)(bu)能(neng)獲得好的(de)(de)(de)(de)(de)效果,根據這(zhe)一點,人們對這(zhe)種(zhong)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)全面腐(fu)(fu)蝕(shi)性方法提出了疑問,但(dan)是(shi)(shi)前文中提到的(de)(de)(de)(de)(de)日本學振第(di)97委(wei)員會第(di)3分科會上,得出這(zhe)樣的(de)(de)(de)(de)(de)結論:該試(shi)驗方法的(de)(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)(de)并(bing)不(bu)(bu)是(shi)(shi)在(zai)(zai)實地環(huan)境中判定全面腐(fu)(fu)蝕(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)優劣,而(er)(er)看作是(shi)(shi)不(bu)(bu)銹鋼生產廠家的(de)(de)(de)(de)(de)品質管理(li)試(shi)驗、用戶的(de)(de)(de)(de)(de)驗收(shou)試(shi)驗,而(er)(er)且在(zai)(zai)1959年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)JIS修訂(ding)中得以繼續(xu)保(bao)存(cun)。可(ke)是(shi)(shi),在(zai)(zai)1991年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)JIS修訂(ding)時,這(zhe)種(zhong)沸(fei)騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗,并(bing)未作為腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗法被采用,所以雖然得以續(xu)存(cun),但(dan)卻被排除在(zai)(zai)鋼材(cai)規格之(zhi)外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹(xiu)鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。