不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹(xiu)鋼的耐(nai)腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另(ling)外,第二次世界大(da)戰(zhan)(zhan)中以及戰(zhan)(zhan)爭剛剛結束時,日本曾發(fa)(fa)表過有關無(wu)鎳或者低鎳的(de)Cr-Mn 系列(lie)奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)的(de)研(yan)究(jiu)。福家(1948~1949)曾經針對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)以及在(zai)(zai)16Cr-10Mn-5Ni中添加了(le)(le)各種第4元素的(de)鋼(gang),利用(yong)常(chang)溫5%~10%硫酸(suan)(suan)(suan)、常(chang)溫以及沸(fei)騰(teng)40%的(de)硝酸(suan)(suan)(suan),進行了(le)(le)耐(nai)(nai)腐蝕性評價,證實了(le)(le)在(zai)(zai)硝酸(suan)(suan)(suan)中它(ta)們(men)表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)同(tong)等的(de)耐(nai)(nai)腐蝕性。1955年(nian)以后(hou),對戰(zhan)(zhan)爭中以及戰(zhan)(zhan)后(hou)美國開發(fa)(fa)的(de)沉淀硬化(hua)系列(lie)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)研(yan)究(jiu),在(zai)(zai)日本也(ye)盛行起來。這些鋼(gang)雖然(ran)不是耐(nai)(nai)酸(suan)(suan)(suan)用(yong)不銹(xiu)鋼(gang),但是在(zai)(zai)耐(nai)(nai)腐蝕性評價中也(ye)利用(yong)酸(suan)(suan)(suan)進行了(le)(le)試驗,利用(yong)10%硫酸(suan)(suan)(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(suan)(suan)(沸(fei)騰(teng)),針對耐(nai)(nai)腐蝕性研(yan)究(jiu)了(le)(le)冷(leng)加工(gong)和老(lao)化(hua)熱(re)處理的(de)影響。
作(zuo)為(wei)不(bu)銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐蝕試驗(yan)法,日本最初(chu)采(cai)用的(de)(de)(de)是沸騰40%硝酸試驗(yan),這是由德國的(de)(de)(de)Fried.Krupp公(gong)司開發,20世紀初(chu)日本陸(lu)軍進行的(de)(de)(de)火藥制(zhi)(zhi)造裝置用不(bu)銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)試驗(yan)。就像前(qian)面介紹的(de)(de)(de),1951年制(zhi)(zhi)定(ding)(ding)JIS時(shi),這個試驗(yan)方法也被(bei)規(gui)定(ding)(ding)于(yu)鋼(gang)(gang)材標準中。可是此后,根據日本學(xue)術振興(xing)會第(di)97委員會第(di)3分科會的(de)(de)(de)討論結果,認為(wei)由于(yu)不(bu)銹鋼(gang)(gang)材料性質的(de)(de)(de)進步,該試驗(yan)法對于(yu)優劣的(de)(de)(de)判斷力變得(de)遲鈍,沒有進行的(de)(de)(de)意義,所(suo)以在制(zhi)(zhi)定(ding)(ding)1959年的(de)(de)(de)JIS時(shi)被(bei)刪除了。
在(zai)歐洲發(fa)明(ming)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)之前,鎳鋼(gang)作為不(bu)(bu)(bu)易(yi)生銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)而(er)存在(zai),對(dui)于它人(ren)們(men)是(shi)用(yong)硫酸進行耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)試驗的(de)(de)(de)(de)(de),所以(yi)開發(fa)了(le)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)以(yi)后,提高針(zhen)對(dui)硫酸的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)仍然是(shi)一個重大的(de)(de)(de)(de)(de)課題,硫酸被廣泛使用(yong)。在(zai)日本,在(zai)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)國(guo)產化(hua)(hua)迅速發(fa)展的(de)(de)(de)(de)(de)初期,也就是(shi)1935年左右,松永(yong)陽(yang)之助曾計劃過作為全面腐蝕(shi)試驗的(de)(de)(de)(de)(de)沸(fei)騰(teng)5%硫酸試驗,作為硫酸銨生產中硫酸工業用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)鉬(mu)奧氏體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)全面腐蝕(shi)試驗而(er)被采用(yong),對(dui)推進不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)日本國(guo)產化(hua)(hua)做出了(le)巨(ju)大貢(gong)獻。這(zhe)個試驗法,在(zai)上述制定(ding)JIS時(shi),也規定(ding)適(shi)用(yong)于含(han)鉬(mu)或者含(han)鉬(mu)和(he)銅的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)。此后,雖(sui)然針(zhen)對(dui)此試驗是(shi)否(fou)合適(shi),也提出過疑問,可是(shi),在(zai)探討(tao)奧氏體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)與化(hua)(hua)學(xue)成(cheng)(cheng)分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)關系時(shi),毋庸置疑是(shi)一定(ding)會使用(yong)它的(de)(de)(de)(de)(de),而(er)且針(zhen)對(dui)改變了(le)鉻含(han)量(liang)、組(zu)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分(fen)是(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang),以(yi)及改變了(le)鉻、鎳、鉬(mu)、銅量(liang)、組(zu)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分(fen)是(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)鑄造物。
在(zai)(zai)探(tan)討涉及其耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)組成(cheng)、熱處理的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響時(shi)(shi),也(ye)(ye)會使(shi)(shi)(shi)用該試驗法。另(ling)外,如果(guo)(guo)(guo)開發了(le)(le)(le)(le)新不(bu)(bu)銹鋼(gang),一般也(ye)(ye)會實(shi)(shi)施該腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試驗。不(bu)(bu)過盡(jin)管在(zai)(zai)JIS規格中(zhong)對(dui)(dui)含碳(tan)鋼(gang)規定了(le)(le)(le)(le)較低的(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫(liu)(liu)(liu)酸試驗值(zhi)(zhi),可(ke)(ke)是(shi)竹(zhu)原(yuan)(1956年(nian))指出(chu),316系(xi)列(lie)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)在(zai)(zai)0.02%~0.18%范圍內時(shi)(shi),碳(tan)量(liang)越(yue)少腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)越(yue)多,其他人(ren)(ren)也(ye)(ye)報告了(le)(le)(le)(le)同(tong)樣的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果(guo)(guo)(guo)。由于(yu)(yu)經常會超過規格值(zhi)(zhi),所以也(ye)(ye)探(tan)討了(le)(le)(le)(le)各種添加(jia)(jia)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響。最后,竹(zhu)原(yuan)(1956年(nian))證實(shi)(shi)對(dui)(dui)于(yu)(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)鋼(gang),磷、硫(liu)(liu)(liu)會產(chan)(chan)(chan)生惡劣影(ying)(ying)(ying)響,而鉬、銅(tong)具(ju)有(you)(you)一定效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響較小。下瀨等(deng)人(ren)(ren)(1962年(nian))證實(shi)(shi),對(dui)(dui)于(yu)(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang),碳(tan)、鎳(nie)(nie)、鉬、銅(tong)能夠減少腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)減量(liang),而鉻使(shi)(shi)(shi)其上升;高村(cun)等(deng)人(ren)(ren)(1969年(nian))證實(shi)(shi),在(zai)(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)中(zhong)添加(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)量(liang)元(yuan)素(su)(su)中(zhong)Cu、Sn具(ju)有(you)(you)一定效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo),單獨使(shi)(shi)(shi)用P、S、As、Sb、Pd會使(shi)(shi)(shi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)上升,可(ke)(ke)是(shi)若是(shi)其中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然只是(shi)微(wei)量(liang),也(ye)(ye)可(ke)(ke)以改(gai)善耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性。高村(cun)等(deng)人(ren)(ren)還證實(shi)(shi),微(wei)量(liang)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響與氫氣超電(dian)勢具(ju)有(you)(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)應(ying)關系(xi),改(gai)善耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)(shi)氫過電(dian)壓加(jia)(jia)大,反過來破壞耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)(shi)氫過電(dian)壓減小。遲澤等(deng)人(ren)(ren)(1971年(nian))為了(le)(le)(le)(le)排除添加(jia)(jia)元(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響,對(dui)(dui)于(yu)(yu)提高鎳(nie)(nie)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時(shi)(shi),不(bu)(bu)添加(jia)(jia)Si、Mn等(deng)其他元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang),探(tan)討了(le)(le)(le)(le)單獨添加(jia)(jia)微(wei)量(liang)元(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)沸騰5%硫(liu)(liu)(liu)酸中(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響。表3.6 中(zhong)總結(jie)(jie)了(le)(le)(le)(le)其結(jie)(jie)果(guo)(guo)(guo):添加(jia)(jia)到(dao)0.1%就會產(chan)(chan)(chan)生巨大效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有(you)(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng),進一步添加(jia)(jia)到(dao)1%才會產(chan)(chan)(chan)生效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有(you)(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)。在(zai)(zai)普通的(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)中(zhong)一般會混入(ru)(ru)不(bu)(bu)純物質銅(tong),所以有(you)(you)人(ren)(ren)指出(chu)市場上出(chu)售的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)值(zhi)(zhi)受錫混入(ru)(ru)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)支配,同(tong)時(shi)(shi)實(shi)(shi)際上也(ye)(ye)受到(dao)混入(ru)(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響。他們還研(yan)究了(le)(le)(le)(le)其效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)構造,證實(shi)(shi)了(le)(le)(le)(le)錫具(ju)有(you)(you)抑制(zhi)陰極、陽(yang)極兩(liang)種反應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)。

關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相不銹(xiu)鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。

沸騰5%硫酸(suan)(suan)腐(fu)蝕(shi)(shi)試驗(yan),如前所(suo)(suo)述(shu),顯示出(chu)極(ji)低碳奧氏體(ti)不(bu)銹鋼(gang)反而(er)不(bu)能獲(huo)得(de)好的(de)(de)(de)效果,根據這(zhe)一點(dian),人們對(dui)這(zhe)種材料(liao)的(de)(de)(de)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)(shi)性方法提(ti)出(chu)了(le)疑問,但是(shi)(shi)(shi)前文中提(ti)到的(de)(de)(de)日(ri)本學振第(di)97委(wei)員會第(di)3分科(ke)會上,得(de)出(chu)這(zhe)樣的(de)(de)(de)結論:該試驗(yan)方法的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并(bing)不(bu)是(shi)(shi)(shi)在(zai)實地環境中判定全(quan)面腐(fu)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)優(you)劣,而(er)看作是(shi)(shi)(shi)不(bu)銹鋼(gang)生(sheng)產廠(chang)家的(de)(de)(de)品質管理試驗(yan)、用戶的(de)(de)(de)驗(yan)收試驗(yan),而(er)且(qie)在(zai)1959年(nian)的(de)(de)(de)JIS修訂中得(de)以繼續保存(cun)(cun)。可(ke)是(shi)(shi)(shi),在(zai)1991年(nian)的(de)(de)(de)JIS修訂時,這(zhe)種沸騰5%硫酸(suan)(suan)腐(fu)蝕(shi)(shi)試驗(yan),并(bing)未(wei)作為腐(fu)蝕(shi)(shi)試驗(yan)法被(bei)采用,所(suo)(suo)以雖然得(de)以續存(cun)(cun),但卻被(bei)排除在(zai)鋼(gang)材規(gui)格之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹(xiu)鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。

