不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹(xiu)鋼的耐(nai)腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外(wai),第二次世界(jie)大(da)戰(zhan)中(zhong)以(yi)及(ji)戰(zhan)爭剛(gang)剛(gang)結束時,日本曾發表(biao)過(guo)有關無鎳或者低鎳的(de)Cr-Mn 系列(lie)奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼的(de)研究(jiu)(jiu)。福家(1948~1949)曾經(jing)針對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)Cr-Mn-Ni鋼以(yi)及(ji)在16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)添(tian)加了(le)(le)(le)(le)各(ge)種第4元素的(de)鋼,利用常(chang)溫(wen)5%~10%硫(liu)(liu)酸(suan)、常(chang)溫(wen)以(yi)及(ji)沸騰40%的(de)硝(xiao)酸(suan),進行了(le)(le)(le)(le)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)評價,證實了(le)(le)(le)(le)在硝(xiao)酸(suan)中(zhong)它們表(biao)現(xian)出與(yu)18Cr-8Ni鋼同(tong)等的(de)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)。1955年以(yi)后,對(dui)戰(zhan)爭中(zhong)以(yi)及(ji)戰(zhan)后美國開發的(de)沉(chen)淀(dian)硬化系列(lie)不銹(xiu)鋼的(de)研究(jiu)(jiu),在日本也(ye)盛(sheng)行起(qi)來。這些鋼雖(sui)然不是(shi)耐(nai)酸(suan)用不銹(xiu)鋼,但是(shi)在耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)評價中(zhong)也(ye)利用酸(suan)進行了(le)(le)(le)(le)試驗,利用10%硫(liu)(liu)酸(suan)(40℃)、40%硝(xiao)酸(suan)(沸騰),針對(dui)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)研究(jiu)(jiu)了(le)(le)(le)(le)冷(leng)加工和老化熱處理的(de)影響。
作為不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)腐蝕試驗(yan)(yan)(yan)法,日(ri)(ri)本最初采用(yong)的(de)是沸騰40%硝酸試驗(yan)(yan)(yan),這是由(you)德國的(de)Fried.Krupp公(gong)司開發(fa),20世紀初日(ri)(ri)本陸(lu)軍進(jin)行的(de)火藥制造裝置用(yong)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)試驗(yan)(yan)(yan)。就像前面(mian)介(jie)紹的(de),1951年(nian)制定(ding)JIS時,這個試驗(yan)(yan)(yan)方法也(ye)被(bei)規定(ding)于鋼(gang)(gang)材標(biao)準中。可是此后,根據日(ri)(ri)本學術振(zhen)興會(hui)(hui)第(di)97委員會(hui)(hui)第(di)3分(fen)科會(hui)(hui)的(de)討論結(jie)果,認為由(you)于不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)材料性質的(de)進(jin)步,該試驗(yan)(yan)(yan)法對于優劣(lie)的(de)判(pan)斷力變得遲鈍,沒有(you)進(jin)行的(de)意義,所以在(zai)制定(ding)1959年(nian)的(de)JIS時被(bei)刪除了。
在(zai)歐洲發明不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)之前,鎳鋼(gang)(gang)(gang)(gang)作(zuo)為不(bu)(bu)(bu)(bu)易(yi)生銹(xiu)(xiu)的鋼(gang)(gang)(gang)(gang)而存(cun)在(zai),對(dui)(dui)(dui)于(yu)它(ta)(ta)人們(men)是(shi)(shi)用(yong)硫(liu)酸(suan)(suan)進行耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性試(shi)(shi)驗的,所以開發了不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)以后,提(ti)高針對(dui)(dui)(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)的耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性仍(reng)然是(shi)(shi)一(yi)個重(zhong)大的課題,硫(liu)酸(suan)(suan)被(bei)廣泛使用(yong)。在(zai)日本(ben),在(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)國產(chan)化迅(xun)速發展的初期,也(ye)就是(shi)(shi)1935年左(zuo)右,松永(yong)陽之助(zhu)曾計劃過(guo)作(zuo)為全面(mian)(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)(shi)驗的沸騰5%硫(liu)酸(suan)(suan)試(shi)(shi)驗,作(zuo)為硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)生產(chan)中硫(liu)酸(suan)(suan)工業(ye)用(yong)的含鉬(mu)奧(ao)氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的全面(mian)(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)(shi)驗而被(bei)采用(yong),對(dui)(dui)(dui)推進不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的日本(ben)國產(chan)化做出(chu)了巨(ju)大貢(gong)獻(xian)。這個試(shi)(shi)驗法(fa),在(zai)上(shang)述制(zhi)定(ding)JIS時,也(ye)規定(ding)適(shi)(shi)用(yong)于(yu)含鉬(mu)或者含鉬(mu)和銅(tong)(tong)的不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)。此后,雖然針對(dui)(dui)(dui)此試(shi)(shi)驗是(shi)(shi)否(fou)合適(shi)(shi),也(ye)提(ti)出(chu)過(guo)疑問,可是(shi)(shi),在(zai)探(tan)討奧(ao)氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性與化學成(cheng)分(fen)的關(guan)系時,毋庸置疑是(shi)(shi)一(yi)定(ding)會使用(yong)它(ta)(ta)的,而且(qie)針對(dui)(dui)(dui)改(gai)變(bian)了鉻含量(liang)(liang)、組成(cheng)成(cheng)分(fen)是(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的雙(shuang)相(xiang)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),以及(ji)改(gai)變(bian)了鉻、鎳、鉬(mu)、銅(tong)(tong)量(liang)(liang)、組成(cheng)成(cheng)分(fen)是(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的雙(shuang)相(xiang)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)鑄造(zao)物。
在(zai)探討涉及其(qi)(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成、熱處理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)時(shi)(shi),也(ye)會(hui)使(shi)用該試(shi)驗法。另(ling)外,如果(guo)(guo)(guo)開(kai)發了(le)(le)(le)(le)(le)新不銹(xiu)鋼(gang)(gang),一(yi)般也(ye)會(hui)實(shi)(shi)施(shi)該腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)試(shi)驗。不過盡管(guan)在(zai)JIS規格中(zhong)對(dui)(dui)(dui)含碳(tan)鋼(gang)(gang)規定(ding)了(le)(le)(le)(le)(le)較低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫(liu)酸(suan)試(shi)驗值,可(ke)是竹原(yuan)(1956年)指(zhi)出,316系列鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時(shi)(shi),碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越少(shao)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)越多,其(qi)(qi)(qi)他(ta)(ta)人(ren)(ren)(ren)也(ye)報告(gao)了(le)(le)(le)(le)(le)同(tong)樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)(guo)。由于(yu)經常會(hui)超(chao)過規格值,所以(yi)也(ye)探討了(le)(le)(le)(le)(le)各種(zhong)(zhong)添加(jia)(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。最后(hou),竹原(yuan)(1956年)證實(shi)(shi)對(dui)(dui)(dui)于(yu)316不銹(xiu)鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang),磷、硫(liu)會(hui)產生惡劣影(ying)響(xiang),而鉬(mu)、銅(tong)具(ju)有一(yi)定(ding)效(xiao)果(guo)(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)較小。下瀨等人(ren)(ren)(ren)(1962年)證實(shi)(shi),對(dui)(dui)(dui)于(yu)316不銹(xiu)鋼(gang)(gang),碳(tan)、鎳、鉬(mu)、銅(tong)能夠減少(shao)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)減量(liang)(liang)(liang),而鉻使(shi)其(qi)(qi)(qi)上(shang)(shang)升(sheng)(sheng);高(gao)村等人(ren)(ren)(ren)(1969年)證實(shi)(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)中(zhong)添加(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)中(zhong)Cu、Sn具(ju)有一(yi)定(ding)效(xiao)果(guo)(guo)(guo),單獨使(shi)用P、S、As、Sb、Pd會(hui)使(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)上(shang)(shang)升(sheng)(sheng),可(ke)是若是其(qi)(qi)(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然只是微量(liang)(liang)(liang),也(ye)可(ke)以(yi)改善(shan)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性。高(gao)村等人(ren)(ren)(ren)還(huan)證實(shi)(shi),微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)與氫氣超(chao)電(dian)勢具(ju)有良好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)(dui)應關系,改善(shan)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)氫過電(dian)壓加(jia)(jia)大(da),反過來破壞(huai)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)氫過電(dian)壓減小。遲澤(ze)等人(ren)(ren)(ren)(1971年)為了(le)(le)(le)(le)(le)排除添加(jia)(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)(dui)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),對(dui)(dui)(dui)于(yu)提高(gao)鎳量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時(shi)(shi),不添加(jia)(jia)Si、Mn等其(qi)(qi)(qi)他(ta)(ta)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang),探討了(le)(le)(le)(le)(le)單獨添加(jia)(jia)微量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)(dui)沸騰5%硫(liu)酸(suan)中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。表3.6 中(zhong)總結(jie)了(le)(le)(le)(le)(le)其(qi)(qi)(qi)結(jie)果(guo)(guo)(guo):添加(jia)(jia)到(dao)0.1%就(jiu)會(hui)產生巨(ju)大(da)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有 Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進一(yi)步添加(jia)(jia)到(dao)1%才會(hui)產生效(xiao)果(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有Ti、Nb、W、Ag等。在(zai)普通(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不銹(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)一(yi)般會(hui)混(hun)(hun)入不純物質銅(tong),所以(yi)有人(ren)(ren)(ren)指(zhi)出市場上(shang)(shang)出售(shou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)值受錫混(hun)(hun)入量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)支(zhi)配(pei),同(tong)時(shi)(shi)實(shi)(shi)際上(shang)(shang)也(ye)受到(dao)混(hun)(hun)入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。他(ta)(ta)們還(huan)研究了(le)(le)(le)(le)(le)其(qi)(qi)(qi)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)構造,證實(shi)(shi)了(le)(le)(le)(le)(le)錫具(ju)有抑制(zhi)陰(yin)極、陽(yang)極兩(liang)種(zhong)(zhong)反應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)。

關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹(xiu)鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相(xiang)不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。

沸騰5%硫酸(suan)腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan),如(ru)前(qian)所述(shu),顯示出極低碳(tan)奧氏體不(bu)銹鋼(gang)反而(er)不(bu)能獲得(de)好的(de)效果,根據(ju)這(zhe)(zhe)一點,人(ren)們(men)對這(zhe)(zhe)種材(cai)料的(de)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)性(xing)方法(fa)提(ti)出了(le)疑問,但(dan)是(shi)前(qian)文中提(ti)到的(de)日本學振第97委員會第3分科會上,得(de)出這(zhe)(zhe)樣的(de)結論:該試(shi)驗(yan)(yan)方法(fa)的(de)目(mu)的(de)并(bing)不(bu)是(shi)在(zai)實(shi)地環境(jing)中判定全(quan)面腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)優(you)劣,而(er)看作是(shi)不(bu)銹鋼(gang)生(sheng)產廠家的(de)品質管理(li)試(shi)驗(yan)(yan)、用戶的(de)驗(yan)(yan)收試(shi)驗(yan)(yan),而(er)且在(zai)1959年的(de)JIS修訂中得(de)以(yi)繼續(xu)保存(cun)。可是(shi),在(zai)1991年的(de)JIS修訂時,這(zhe)(zhe)種沸騰5%硫酸(suan)腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan),并(bing)未作為腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan)法(fa)被采用,所以(yi)雖然得(de)以(yi)續(xu)存(cun),但(dan)卻被排除在(zai)鋼(gang)材(cai)規(gui)格(ge)之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。

