不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼(gang)耐腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另外(wai),第二次世界(jie)大戰中(zhong)(zhong)以(yi)及(ji)戰爭剛剛結束時,日(ri)本曾(ceng)發表過有關無鎳或者低鎳的(de)Cr-Mn 系(xi)列(lie)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)研究(jiu)。福家(1948~1949)曾(ceng)經針(zhen)對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)以(yi)及(ji)在(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)添(tian)加了(le)各種第4元素的(de)鋼(gang),利(li)用(yong)常溫5%~10%硫酸(suan)、常溫以(yi)及(ji)沸騰40%的(de)硝(xiao)酸(suan),進行(xing)了(le)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)評價,證實了(le)在(zai)硝(xiao)酸(suan)中(zhong)(zhong)它(ta)們表現出(chu)與18Cr-8Ni鋼(gang)同等(deng)的(de)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)。1955年以(yi)后,對(dui)戰爭中(zhong)(zhong)以(yi)及(ji)戰后美國開發的(de)沉淀(dian)硬化系(xi)列(lie)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)研究(jiu),在(zai)日(ri)本也盛行(xing)起來。這些鋼(gang)雖然不(bu)是(shi)耐酸(suan)用(yong)不(bu)銹(xiu)鋼(gang),但是(shi)在(zai)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)評價中(zhong)(zhong)也利(li)用(yong)酸(suan)進行(xing)了(le)試驗(yan),利(li)用(yong)10%硫酸(suan)(40℃)、40%硝(xiao)酸(suan)(沸騰),針(zhen)對(dui)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)研究(jiu)了(le)冷加工和老化熱處理的(de)影響。


  作為(wei)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)腐蝕試驗(yan)(yan)法(fa)(fa),日本(ben)(ben)最(zui)初采(cai)用(yong)的(de)(de)是沸騰40%硝酸試驗(yan)(yan),這是由(you)德國的(de)(de)Fried.Krupp公司開發(fa),20世(shi)紀初日本(ben)(ben)陸軍進行(xing)的(de)(de)火藥制(zhi)造裝置(zhi)用(yong)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)試驗(yan)(yan)。就(jiu)像前面介紹的(de)(de),1951年(nian)制(zhi)定JIS時,這個試驗(yan)(yan)方法(fa)(fa)也被規(gui)定于鋼(gang)材(cai)標準中。可是此(ci)后,根據日本(ben)(ben)學(xue)術振興會(hui)第97委(wei)員會(hui)第3分科會(hui)的(de)(de)討論結(jie)果,認(ren)為(wei)由(you)于不(bu)銹(xiu)鋼(gang)材(cai)料性(xing)質(zhi)的(de)(de)進步,該試驗(yan)(yan)法(fa)(fa)對于優(you)劣的(de)(de)判斷(duan)力變得遲鈍,沒有進行(xing)的(de)(de)意義(yi),所以在制(zhi)定1959年(nian)的(de)(de)JIS時被刪(shan)除了。


  在歐洲發(fa)明不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)之(zhi)前,鎳鋼(gang)(gang)(gang)作(zuo)為不(bu)(bu)易生(sheng)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)而存在,對(dui)(dui)于(yu)(yu)它(ta)人們是(shi)(shi)(shi)用硫(liu)(liu)酸(suan)進行耐(nai)(nai)腐蝕(shi)(shi)性試(shi)驗的(de)(de),所以(yi)開發(fa)了不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)以(yi)后,提高針(zhen)對(dui)(dui)硫(liu)(liu)酸(suan)的(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)(shi)性仍然是(shi)(shi)(shi)一個重(zhong)大的(de)(de)課題,硫(liu)(liu)酸(suan)被(bei)廣(guang)泛使用。在日(ri)本(ben),在不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)國產化(hua)迅速發(fa)展的(de)(de)初期,也(ye)就(jiu)是(shi)(shi)(shi)1935年(nian)左右,松永陽之(zhi)助(zhu)曾計(ji)劃(hua)過(guo)作(zuo)為全面腐蝕(shi)(shi)試(shi)驗的(de)(de)沸騰5%硫(liu)(liu)酸(suan)試(shi)驗,作(zuo)為硫(liu)(liu)酸(suan)銨生(sheng)產中硫(liu)(liu)酸(suan)工業用的(de)(de)含鉬(mu)(mu)奧氏體(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)全面腐蝕(shi)(shi)試(shi)驗而被(bei)采用,對(dui)(dui)推進不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)日(ri)本(ben)國產化(hua)做出了巨大貢獻。這個試(shi)驗法,在上述制定(ding)(ding)JIS時,也(ye)規定(ding)(ding)適(shi)用于(yu)(yu)含鉬(mu)(mu)或者(zhe)含鉬(mu)(mu)和銅的(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)。此(ci)后,雖然針(zhen)對(dui)(dui)此(ci)試(shi)驗是(shi)(shi)(shi)否合適(shi),也(ye)提出過(guo)疑(yi)問,可是(shi)(shi)(shi),在探(tan)討奧氏體(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)(shi)性與化(hua)學成(cheng)(cheng)分的(de)(de)關系時,毋庸置(zhi)疑(yi)是(shi)(shi)(shi)一定(ding)(ding)會使用它(ta)的(de)(de),而且針(zhen)對(dui)(dui)改(gai)變了鉻(ge)含量、組(zu)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分是(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),以(yi)及改(gai)變了鉻(ge)、鎳、鉬(mu)(mu)、銅量、組(zu)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分是(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)鑄(zhu)造物。


  在探(tan)(tan)討(tao)涉(she)及其(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組成(cheng)、熱處理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)時(shi)(shi),也會(hui)(hui)使用該(gai)試(shi)驗法。另外,如(ru)果(guo)(guo)(guo)開發了(le)(le)新(xin)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),一般(ban)也會(hui)(hui)實施該(gai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)試(shi)驗。不(bu)(bu)過(guo)盡(jin)管在JIS規(gui)格中(zhong)對(dui)含(han)碳鋼(gang)(gang)(gang)(gang)規(gui)定(ding)了(le)(le)較低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫酸試(shi)驗值(zhi),可(ke)(ke)是(shi)竹原(1956年(nian)(nian))指出,316系列鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳量(liang)(liang)在0.02%~0.18%范圍內時(shi)(shi),碳量(liang)(liang)越(yue)少(shao)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)越(yue)多,其(qi)(qi)他人(ren)(ren)也報(bao)告了(le)(le)同(tong)樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)(guo)。由于經(jing)常會(hui)(hui)超過(guo)規(gui)格值(zhi),所以也探(tan)(tan)討(tao)了(le)(le)各種(zhong)添(tian)(tian)加元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。最后,竹原(1956年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實對(dui)于316不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),磷、硫會(hui)(hui)產生(sheng)惡劣影(ying)(ying)響(xiang),而(er)鉬、銅具有一定(ding)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo),硅(gui)、錳(meng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)較小。下瀨等(deng)(deng)人(ren)(ren)(1962年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實,對(dui)于316不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),碳、鎳(nie)、鉬、銅能夠(gou)減少(shao)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)減量(liang)(liang),而(er)鉻使其(qi)(qi)上(shang)升;高(gao)村(cun)等(deng)(deng)人(ren)(ren)(1969年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實,在0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)添(tian)(tian)加的(de)(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)量(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)中(zhong)Cu、Sn具有一定(ding)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo),單獨(du)使用P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)使腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)上(shang)升,可(ke)(ke)是(shi)若(ruo)是(shi)其(qi)(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與(yu)Cu共存,雖然只是(shi)微(wei)(wei)量(liang)(liang),也可(ke)(ke)以改(gai)善(shan)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性。高(gao)村(cun)等(deng)(deng)人(ren)(ren)還證(zheng)(zheng)實,微(wei)(wei)量(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)與(yu)氫氣超電勢具有良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)應關系,改(gai)善(shan)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使氫過(guo)電壓加大,反過(guo)來破壞(huai)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使氫過(guo)電壓減小。遲澤等(deng)(deng)人(ren)(ren)(1971年(nian)(nian))為了(le)(le)排(pai)除(chu)添(tian)(tian)加元(yuan)素(su)(su)對(dui)組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang),對(dui)于提高(gao)鎳(nie)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時(shi)(shi),不(bu)(bu)添(tian)(tian)加Si、Mn等(deng)(deng)其(qi)(qi)他元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang)(gang),探(tan)(tan)討(tao)了(le)(le)單獨(du)添(tian)(tian)加微(wei)(wei)量(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)對(dui)沸騰(teng)5%硫酸中(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。表(biao)3.6 中(zhong)總(zong)結(jie)了(le)(le)其(qi)(qi)結(jie)果(guo)(guo)(guo):添(tian)(tian)加到0.1%就會(hui)(hui)產生(sheng)巨大效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有 Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng)(deng),進一步(bu)添(tian)(tian)加到1%才會(hui)(hui)產生(sheng)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有Ti、Nb、W、Ag等(deng)(deng)。在普通的(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)一般(ban)會(hui)(hui)混入(ru)不(bu)(bu)純物質銅,所以有人(ren)(ren)指出市場上(shang)出售的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)值(zhi)受(shou)錫混入(ru)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配,同(tong)時(shi)(shi)實際上(shang)也受(shou)到混入(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。他們還研究了(le)(le)其(qi)(qi)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)構造,證(zheng)(zheng)實了(le)(le)錫具有抑制陰極、陽(yang)極兩(liang)種(zhong)反應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)(guo)。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相(xiang)不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


圖 4.jpg


  沸(fei)騰5%硫酸(suan)腐(fu)(fu)蝕試(shi)(shi)驗,如前所述,顯示(shi)出極低(di)碳(tan)奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)反而不能獲得(de)好(hao)的(de)(de)效(xiao)果,根據(ju)這一(yi)點(dian),人們(men)對這種(zhong)材料的(de)(de)全面(mian)腐(fu)(fu)蝕性方(fang)法提出了疑問,但是(shi)前文中(zhong)提到的(de)(de)日本學振第97委員(yuan)會第3分科會上,得(de)出這樣的(de)(de)結論:該(gai)試(shi)(shi)驗方(fang)法的(de)(de)目的(de)(de)并不是(shi)在實地(di)環境(jing)中(zhong)判定全面(mian)腐(fu)(fu)蝕性的(de)(de)優劣,而看(kan)作是(shi)不銹(xiu)鋼(gang)生產廠家的(de)(de)品(pin)質管(guan)理(li)試(shi)(shi)驗、用戶的(de)(de)驗收試(shi)(shi)驗,而且在1959年的(de)(de)JIS修(xiu)訂中(zhong)得(de)以繼續(xu)保存。可是(shi),在1991年的(de)(de)JIS修(xiu)訂時,這種(zhong)沸(fei)騰5%硫酸(suan)腐(fu)(fu)蝕試(shi)(shi)驗,并未作為腐(fu)(fu)蝕試(shi)(shi)驗法被(bei)采(cai)用,所以雖(sui)然得(de)以續(xu)存,但卻被(bei)排除在鋼(gang)材規格之外(wai)。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼(gang)進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。