不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼的耐腐蝕性能(neng)評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另(ling)外,第二次世界大戰中(zhong)(zhong)(zhong)以(yi)及戰爭剛剛結束時,日本曾(ceng)發表(biao)過有關無鎳或者低鎳的(de)(de)(de)Cr-Mn 系列(lie)奧氏體不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)研究。福家(1948~1949)曾(ceng)經針(zhen)對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼以(yi)及在16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)(zhong)添加(jia)了各種第4元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)鋼,利(li)用(yong)(yong)常溫5%~10%硫酸(suan)(suan)、常溫以(yi)及沸(fei)騰(teng)40%的(de)(de)(de)硝酸(suan)(suan),進行(xing)了耐(nai)腐蝕性(xing)(xing)評價,證實了在硝酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)它(ta)們表(biao)現出與18Cr-8Ni鋼同等的(de)(de)(de)耐(nai)腐蝕性(xing)(xing)。1955年以(yi)后,對(dui)戰爭中(zhong)(zhong)(zhong)以(yi)及戰后美國開發的(de)(de)(de)沉淀(dian)硬化系列(lie)不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)研究,在日本也盛行(xing)起(qi)來。這些鋼雖然不(bu)是耐(nai)酸(suan)(suan)用(yong)(yong)不(bu)銹鋼,但是在耐(nai)腐蝕性(xing)(xing)評價中(zhong)(zhong)(zhong)也利(li)用(yong)(yong)酸(suan)(suan)進行(xing)了試驗,利(li)用(yong)(yong)10%硫酸(suan)(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(suan)(沸(fei)騰(teng)),針(zhen)對(dui)耐(nai)腐蝕性(xing)(xing)研究了冷加(jia)工(gong)和(he)老化熱處理的(de)(de)(de)影響。
作為不(bu)(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)腐蝕試(shi)(shi)驗法(fa),日(ri)本最(zui)初(chu)采用的(de)(de)(de)是沸騰40%硝酸試(shi)(shi)驗,這是由德國(guo)的(de)(de)(de)Fried.Krupp公司(si)開發,20世紀初(chu)日(ri)本陸軍(jun)進(jin)行的(de)(de)(de)火藥制造裝(zhuang)置用不(bu)(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)試(shi)(shi)驗。就像前(qian)面(mian)介紹的(de)(de)(de),1951年制定JIS時,這個試(shi)(shi)驗方法(fa)也被(bei)規定于(yu)鋼材標準中。可是此后,根據日(ri)本學術振興會(hui)第(di)97委員會(hui)第(di)3分科(ke)會(hui)的(de)(de)(de)討論結果,認為由于(yu)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼材料性質的(de)(de)(de)進(jin)步(bu),該試(shi)(shi)驗法(fa)對于(yu)優劣的(de)(de)(de)判斷力(li)變(bian)得遲鈍,沒有進(jin)行的(de)(de)(de)意義,所以(yi)在制定1959年的(de)(de)(de)JIS時被(bei)刪(shan)除了(le)。
在歐洲發(fa)明不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼之前,鎳鋼作為(wei)不(bu)(bu)易生銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼而(er)存在,對于它(ta)人們是(shi)(shi)(shi)用硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)進行耐腐蝕性試(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)(de)(de),所(suo)以開發(fa)了(le)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼以后,提高針對硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐蝕性仍(reng)然是(shi)(shi)(shi)一個(ge)重大的(de)(de)(de)(de)(de)課題,硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)被廣泛使(shi)用。在日本,在不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼國產(chan)化迅速發(fa)展(zhan)的(de)(de)(de)(de)(de)初期,也(ye)就是(shi)(shi)(shi)1935年(nian)左右,松(song)永(yong)陽(yang)之助(zhu)曾計劃(hua)過作為(wei)全面(mian)腐蝕試(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)沸騰5%硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)試(shi)驗(yan),作為(wei)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨生產(chan)中(zhong)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)工業(ye)用的(de)(de)(de)(de)(de)含鉬奧(ao)氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)全面(mian)腐蝕試(shi)驗(yan)而(er)被采(cai)用,對推進不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)日本國產(chan)化做出了(le)巨大貢獻。這個(ge)試(shi)驗(yan)法,在上述(shu)制定JIS時,也(ye)規定適用于含鉬或者含鉬和銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼。此(ci)后,雖然針對此(ci)試(shi)驗(yan)是(shi)(shi)(shi)否合適,也(ye)提出過疑問,可是(shi)(shi)(shi),在探討(tao)奧(ao)氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐蝕性與化學成(cheng)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)系時,毋庸(yong)置疑是(shi)(shi)(shi)一定會使(shi)用它(ta)的(de)(de)(de)(de)(de),而(er)且(qie)針對改變了(le)鉻含量(liang)、組(zu)(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)(fen)是(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)(de)(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼,以及改變了(le)鉻、鎳、鉬、銅(tong)量(liang)、組(zu)(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)(fen)是(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)(de)(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼鑄造物。
在探討(tao)(tao)涉及其耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)組(zu)成、熱處理的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)時,也(ye)(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)使(shi)(shi)(shi)用(yong)該(gai)試(shi)驗法。另(ling)外,如(ru)果(guo)(guo)開發(fa)了(le)(le)新不(bu)銹鋼(gang)(gang),一般也(ye)(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)實(shi)(shi)(shi)施該(gai)腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗。不(bu)過(guo)(guo)盡管在JIS規(gui)格中對(dui)含(han)碳(tan)鋼(gang)(gang)規(gui)定(ding)了(le)(le)較低的(de)約5%硫(liu)(liu)酸(suan)試(shi)驗值(zhi),可是(shi)竹原(yuan)(1956年(nian)(nian)(nian))指(zhi)出,316系(xi)(xi)列鋼(gang)(gang)的(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在0.02%~0.18%范(fan)圍(wei)內時,碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越(yue)少腐(fu)(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)(liang)越(yue)多,其他人(ren)也(ye)(ye)(ye)報告了(le)(le)同(tong)(tong)樣的(de)結(jie)果(guo)(guo)。由于(yu)經常會(hui)(hui)(hui)超(chao)過(guo)(guo)規(gui)格值(zhi),所以(yi)也(ye)(ye)(ye)探討(tao)(tao)了(le)(le)各種添(tian)加(jia)(jia)元素(su)(su)的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)。最(zui)后(hou),竹原(yuan)(1956年(nian)(nian)(nian))證實(shi)(shi)(shi)對(dui)于(yu)316不(bu)銹鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang),磷、硫(liu)(liu)會(hui)(hui)(hui)產生(sheng)惡劣影(ying)(ying)(ying)響(xiang),而鉬、銅具(ju)有(you)一定(ding)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo),硅、錳(meng)的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)較小(xiao)。下(xia)瀨等(deng)(deng)(deng)人(ren)(1962年(nian)(nian)(nian))證實(shi)(shi)(shi),對(dui)于(yu)316不(bu)銹鋼(gang)(gang),碳(tan)、鎳、鉬、銅能夠減(jian)少腐(fu)(fu)蝕(shi)減(jian)量(liang)(liang)(liang),而鉻(ge)使(shi)(shi)(shi)其上(shang)(shang)升;高村等(deng)(deng)(deng)人(ren)(1969年(nian)(nian)(nian))證實(shi)(shi)(shi),在0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)中添(tian)加(jia)(jia)的(de)微量(liang)(liang)(liang)元素(su)(su)中Cu、Sn具(ju)有(you)一定(ding)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo),單獨使(shi)(shi)(shi)用(yong)P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)(hui)使(shi)(shi)(shi)腐(fu)(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)(liang)上(shang)(shang)升,可是(shi)若是(shi)其中的(de)S、As、Sb與Cu共存(cun),雖然只是(shi)微量(liang)(liang)(liang),也(ye)(ye)(ye)可以(yi)改善耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)。高村等(deng)(deng)(deng)人(ren)還證實(shi)(shi)(shi),微量(liang)(liang)(liang)元素(su)(su)的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)與氫(qing)(qing)氣超(chao)電(dian)勢(shi)具(ju)有(you)良好的(de)對(dui)應關系(xi)(xi),改善耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)元素(su)(su)使(shi)(shi)(shi)氫(qing)(qing)過(guo)(guo)電(dian)壓(ya)加(jia)(jia)大(da),反過(guo)(guo)來(lai)破(po)壞耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)元素(su)(su)使(shi)(shi)(shi)氫(qing)(qing)過(guo)(guo)電(dian)壓(ya)減(jian)小(xiao)。遲(chi)澤(ze)等(deng)(deng)(deng)人(ren)(1971年(nian)(nian)(nian))為(wei)了(le)(le)排除(chu)添(tian)加(jia)(jia)元素(su)(su)對(dui)組(zu)織的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang),對(dui)于(yu)提(ti)高鎳量(liang)(liang)(liang)的(de)同(tong)(tong)時,不(bu)添(tian)加(jia)(jia)Si、Mn等(deng)(deng)(deng)其他元素(su)(su)的(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang),探討(tao)(tao)了(le)(le)單獨添(tian)加(jia)(jia)微量(liang)(liang)(liang)元素(su)(su)對(dui)沸騰5%硫(liu)(liu)酸(suan)中腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)。表3.6 中總(zong)結(jie)了(le)(le)其結(jie)果(guo)(guo):添(tian)加(jia)(jia)到0.1%就會(hui)(hui)(hui)產生(sheng)巨大(da)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)的(de)元素(su)(su)有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng)(deng)(deng),進一步(bu)添(tian)加(jia)(jia)到1%才會(hui)(hui)(hui)產生(sheng)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)的(de)元素(su)(su)有(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)(deng)(deng)。在普通的(de)316不(bu)銹鋼(gang)(gang)中一般會(hui)(hui)(hui)混入不(bu)純物(wu)質(zhi)銅,所以(yi)有(you)人(ren)指(zhi)出市場上(shang)(shang)出售的(de)鋼(gang)(gang)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)值(zhi)受錫(xi)混入量(liang)(liang)(liang)的(de)支配,同(tong)(tong)時實(shi)(shi)(shi)際上(shang)(shang)也(ye)(ye)(ye)受到混入的(de)錫(xi)的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)。他們還研究了(le)(le)其效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)構(gou)造,證實(shi)(shi)(shi)了(le)(le)錫(xi)具(ju)有(you)抑制陰(yin)極、陽極兩種反應的(de)效(xiao)(xiao)果(guo)(guo)。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹(xiu)鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼(gang),藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸騰5%硫(liu)酸(suan)腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan),如前(qian)所述,顯示出極(ji)低碳奧氏體(ti)不銹鋼反而(er)不能獲得(de)好的(de)(de)效果,根據這(zhe)一點,人們對(dui)這(zhe)種(zhong)材料的(de)(de)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)性方法(fa)提出了疑問,但(dan)是前(qian)文中提到的(de)(de)日(ri)本學振第(di)97委員會第(di)3分(fen)科會上(shang),得(de)出這(zhe)樣的(de)(de)結(jie)論:該試(shi)驗(yan)(yan)方法(fa)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)并不是在實地(di)環境(jing)中判(pan)定全(quan)面腐(fu)蝕(shi)性的(de)(de)優(you)劣,而(er)看作是不銹鋼生產廠家的(de)(de)品質管理試(shi)驗(yan)(yan)、用(yong)戶(hu)的(de)(de)驗(yan)(yan)收試(shi)驗(yan)(yan),而(er)且在1959年的(de)(de)JIS修訂中得(de)以(yi)繼續保(bao)存(cun)。可是,在1991年的(de)(de)JIS修訂時,這(zhe)種(zhong)沸騰5%硫(liu)酸(suan)腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan),并未作為腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan)法(fa)被采(cai)用(yong),所以(yi)雖然得(de)以(yi)續存(cun),但(dan)卻被排除(chu)在鋼材規格之外(wai)。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹(xiu)鋼(gang)進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。