正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。
井上(shang)等(1973年)首先(xian)把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規(gui)定范圍(wei)內按照各種組(zu)(zu)合(he)制成(cheng)(cheng)奧氏體(ti)不(bu)銹鋼(gang),然后把這些不(bu)銹鋼(gang)置(zhi)于30℃的10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采(cai)用多重回(hui)歸分析方法整理(li)出(chu)(chu)了由點腐蝕(shi)造(zao)成(cheng)(cheng)的腐蝕(shi)減(jian)量和化(hua)學組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)之間的關系(xi),并(bing)把腐蝕(shi)減(jian)量的推(tui)算值Δw(g/(㎡·h))與(yu)化(hua)學組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)之間的關系(xi)用式(8-1)表示出(chu)(chu)來。
log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)
在(zai)(zai)這里(li),各(ge)種元(yuan)素(su)均用mass%表示。這一公式表明(ming),C、N、Si、Mo、Cr使(shi)(shi)(shi)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能力(li)增強,而Mn卻(que)具有負(fu)面影(ying)響。此(ci)外,關(guan)(guan)于(yu)各(ge)種合(he)(he)金元(yuan)素(su)對(dui)(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)和17 Cr-16 Ni-4Mo鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響,遲澤等(deng)人(1975年)采(cai)用氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵浸(jin)泡試驗和對(dui)(dui)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)水溶液(ye)中點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)定,進(jin)行了(le)系統性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)研究。其中,把(ba)合(he)(he)金元(yuan)素(su)對(dui)(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)影(ying)響的(de)(de)(de)(de)(de)一部分用圖(tu)8.3表示了(le)出來,從而證實了(le)C、N、Si、Mo、Cu、W等(deng)元(yuan)素(su)使(shi)(shi)(shi)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能力(li)得到了(le)提高。圖(tu)8.4 用來表示添(tian)加合(he)(he)金元(yuan)素(su)對(dui)(dui)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響,如圖(tu)8.4所示,在(zai)(zai)酸(suan)性(xing)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)水溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)臨界電(dian)流密度與氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)水溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei)之間的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)系圖(tu)上,合(he)(he)金元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響顯(xian)示為曲線,這表明(ming)在(zai)(zai)促使(shi)(shi)(shi)不(bu)(bu)銹鋼(gang)發生鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金化(hua)(hua)(hua)(hua)過程(cheng)中,耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能力(li)有增強的(de)(de)(de)(de)(de)傾向。但是(shi)在(zai)(zai)圖(tu)8.4中,只(zhi)有添(tian)加了(le)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹鋼(gang)偏離了(le)整(zheng)體的(de)(de)(de)(de)(de)趨勢,與鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)能力(li)(豎軸(zhou))相比,它更有助(zhu)于(yu)提高點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei),所以(yi)(yi)只(zhi)有氮(dan)以(yi)(yi)不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)原(yuan)理使(shi)(shi)(shi)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)得到增強。此(ci)外,在(zai)(zai)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)生成時(shi)氮(dan)以(yi)(yi)NH4 陽離子的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)式存在(zai)(zai)于(yu)液(ye)體中,由此(ci)可(ke)推斷氮(dan)元(yuan)素(su)是(shi)通過抑制點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)發生處的(de)(de)(de)(de)(de)pH值下降,來避免(mian)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)一步發展。
正(zheng)如(ru)表(biao)8.2所總結的(de)(de)那樣,人們直到1975年左右,才(cai)比較(jiao)定性(xing)、比較(jiao)明確地認(ren)識了合金元(yuan)素(su)對(dui)奧氏體不銹鋼(gang)點(dian)腐蝕的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang),進(jin)而通過(guo)提高Cr、Mo、N含量和降低Mn、S含量等(deng)方法(fa),開發具有耐(nai)點(dian)腐蝕能(neng)力的(de)(de)不銹鋼(gang)。此外,如(ru)下所述,研究(jiu)者在(zai)詳細探討鉻、鎳(nie)、鉬、銅、氮等(deng)元(yuan)素(su)的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)同時,漸漸轉為研究(jiu)合金元(yuan)素(su)對(dui)縫隙腐蝕的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。
鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐(fu)蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。
另(ling)一(yi)方面,中田(1976年(nian))檢測(ce)了合金元(yuan)素對(dui)(dui)耐縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)性的(de)判斷(duan)標準-脫鈍化(hua)(hua)pH(pHa)的(de)影響,把合金中的(de)(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對(dui)(dui)pHa的(de)影響用圖8.5 表(biao)(biao)示了出來(lai)(lai),并(bing)證明了銅(tong)能有(you)效(xiao)(xiao)(xiao)抑(yi)制縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)(1977年(nian)),后在上述公(gong)式(shi)中加入2(%Cu),用圖8.6表(biao)(biao)明了與縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)量的(de)關系(xi)。一(yi)般(ban)認為,鉬(mu)對(dui)(dui)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的(de)影響效(xiao)(xiao)(xiao)果通過(guo)由鉬(mu)酸生成引起的(de)再鈍化(hua)(hua)來(lai)(lai)實現。根據鈴木(1979年(nian))的(de)研究成果,一(yi)般(ban)來(lai)(lai)說(shuo),鉬(mu)在奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)或鐵素體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中的(de)濃度(du)大(da)于2%~3%時,就(jiu)(jiu)能有(you)效(xiao)(xiao)(xiao)抑(yi)制縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的(de)發(fa)生。如果鉬(mu)在縫(feng)隙(xi)(xi)中偏(pian)析后能發(fa)生再鈍化(hua)(hua),那么(me)為確保一(yi)定比例以上的(de)阻(zu)化(hua)(hua)劑(ji)濃度(du),2%~3%的(de)鉬(mu)就(jiu)(jiu)是(shi)必要的(de)組成部分(fen)。
此外,小林(lin)等(1978年(nian))研(yan)究了(le)氮(dan)是如何影(ying)響Cr、Ni、Mo含量不(bu)(bu)同的(de)(de)奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹鋼的(de)(de)點腐(fu)(fu)蝕(shi)和縫(feng)隙腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de),他發現(xian)在(zai)20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一范(fan)圍內的(de)(de)不(bu)(bu)銹鋼,比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼中添(tian)加氮(dan)后,點腐(fu)(fu)蝕(shi)臨(lin)界溫度升高,能有效抗腐(fu)(fu)蝕(shi)。鉻(ge)及鉬(mu)的(de)(de)含量越高,抗腐(fu)(fu)蝕(shi)效果越明顯,而(er)且氮(dan)也能改善(shan)縫(feng)隙腐(fu)(fu)蝕(shi)性,這一效果也多見于高鉻(ge)、高鉬(mu)鋼。
杉本等(1980年(nian))針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼(gang)耐(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)影響進行了研究。他們測定了其(qi)在25℃的(de)(de)3.5%NaCl及80℃的(de)(de)1000x10-4%(ppm)Cl-中的(de)(de)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)電(dian)位,結(jie)果顯(xian)示(shi)銅(tong)使耐(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)降低,而氮和硅使耐(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)升高,并(bing)開(kai)發了與SUS316一(yi)樣的(de)(de)耐(nai)局部腐(fu)蝕(shi)不銹鋼(gang),即鉬含量減少的(de)(de)19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼(gang)。
關(guan)于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼(gang)局部(bu)腐(fu)蝕的(de)(de)影響(xiang),大橋等(1980年)測定了在40℃的(de)(de)5%NaCl溶液(ye)(ye)中的(de)(de)點腐(fu)蝕電位,發現銅(tong)有使點腐(fu)蝕電位略微降(jiang)低的(de)(de)傾向(xiang),銅(tong)的(de)(de)添加使40℃的(de)(de)5%NaCl+2%H2O2溶液(ye)(ye)中的(de)(de)腐(fu)蝕度(du)降(jiang)低,使縫隙部(bu)位的(de)(de)腐(fu)蝕均勻。
此(ci)外,針對Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對含3%Mo的(de)高鎳奧氏體不銹鋼(gang)的(de)影響,本(ben)田等(1983年(nian))通過氯化鐵浸泡試驗(yan)進行了研(yan)究,結果如圖8.7所示(shi),鎳的(de)防蝕(shi)效果雖比鉻小(xiao),但添加大量(liang)的(de)鎳后,效果就(jiu)比較明顯。
另外,20Cr-25Ni-6Mo鋼(gang)具有(you)良(liang)好的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)局部腐蝕(shi)性,名越等(1984年)就(jiu)Cu、N、Ni含(han)(han)量(liang)對(dui)該鋼(gang)點腐蝕(shi)和(he)(he)縫隙(xi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)影響進行(xing)了(le)深入的(de)(de)(de)研究,從而證(zheng)實(shi)(shi)了(le)氮(dan)(dan)具有(you)耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)的(de)(de)(de)效果,與(yu)此(ci)同(tong)時也(ye)表(biao)明了(le)鎳(nie)含(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)減少能(neng)降(jiang)低(di)(di)焊接部位的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)性。另外他們還進行(xing)了(le)實(shi)(shi)驗室及海水浸泡實(shi)(shi)驗,由(you)此(ci)證(zheng)實(shi)(shi)了(le)通過添加(jia)氮(dan)(dan)元(yuan)素和(he)(he)降(jiang)低(di)(di)硫含(han)(han)量(liang),銅添加(jia)鋼(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)性和(he)(he)耐(nai)(nai)縫隙(xi)腐蝕(shi)性增強。
宇城等(1984年)也對(dui)改變Ni、N含量后的26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)和20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)進行了(le)(le)(le)點腐蝕(shi)(shi)(shi)電位測(ce)定和氯化鐵浸泡試驗,從而證實了(le)(le)(le)氮元素能(neng)顯著提高耐(nai)點腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)、耐(nai)縫(feng)隙(xi)腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing),并表(biao)明(ming)了(le)(le)(le)縫(feng)隙(xi)腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)大(da)致可以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡(heng)量。此后,太田等(1986年)針對(dui)添加(jia)了(le)(le)(le)0.7%N的20Cr-10Ni 鋼(gang),采用加(jia)壓溶(rong)解的方法測(ce)定了(le)(le)(le)該鋼(gang)在40℃的0.5 mol/dm3 NaCl 溶(rong)液中的點腐蝕(shi)(shi)(shi)電位,結果表(biao)明(ming)20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)的耐(nai)點腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)比SUS316鋼(gang)優(you)良得多。
岡山(shan)等(1987年)測(ce)定了80℃的(de)3%NaCl溶液中(zhong)的(de)縫隙再鈍(dun)化電位(wei)(ER),采用(yong)多重回歸分(fen)析(xi)法(fa)分(fen)析(xi)了合(he)(he)金元素(su)對ER的(de)影響(xiang)(xiang)。該分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)表明(ming)(ming),對奧(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼來說,鉻和鉬(mu)使ER升(sheng)高,但鉬(mu)對含(han)有(you)(you)2%~3%Cu的(de)不(bu)銹(xiu)鋼卻沒(mei)有(you)(you)這(zhe)種作用(yong),而是銅的(de)添加使ER升(sheng)高。另外,該結(jie)果(guo)還(huan)表明(ming)(ming)鎳(nie)含(han)量的(de)增加使ER降低,氮沒(mei)有(you)(you)使ER升(sheng)高。并且(qie)他們在25℃、12%NaCl溶液中(zhong)測(ce)量出奧(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼的(de)脫鈍(dun)化pH(pHa)值(zhi),并把合(he)(he)金元素(su)對pH,值(zhi)的(de)影響(xiang)(xiang)用(yong)下式表示(shi)出來,其中(zhong)元素(su)用(yong)mass%表示(shi)。
pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09
另外(wai),針(zhen)對Cu含量(liang)在0.9%以上的奧氏體不銹鋼,得出下式:
pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89
也就是(shi)說,Cr、Mo、Cu使pH,值(zhi)降低,但與鐵素體不銹鋼(gang)或雙相不銹鋼(gang)不同的(de)是(shi),鎳使奧氏(shi)體不銹鋼(gang)的(de)pH,值(zhi)下降。可(ke)見,在(zai)鎳對不銹鋼(gang)的(de)影(ying)響方面,這一(yi)結果與剛才所示(shi)的(de)中(zhong)田等人的(de)結果相矛(mao)盾。而且在(zai)這一(yi)研究中(zhong)沒有涉(she)及氮(dan)元素的(de)影(ying)響。
針對(dui)(dui)18Cr-14Ni和14Cr-16Ni鋼,陳(chen)等人(1996年)通過(guo)使用莫爾(er)條(tiao)紋法的(de)腐蝕面三維測量系統,測定了(le)合(he)金元素(su)(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)(dui)這兩種鋼在80℃、3%NaCl溶(rong)液中產生縫隙腐蝕和腐蝕擴散(san)時的(de)溶(rong)解所(suo)造(zao)成的(de)影響(xiang)(xiang)。該研(yan)究結果表明,合(he)金元素(su)對(dui)(dui)初級(ji)階(jie)(jie)段的(de)縫隙腐蝕只產生很(hen)小的(de)影響(xiang)(xiang),而對(dui)(dui)處(chu)于發(fa)展階(jie)(jie)段的(de)腐蝕(即ER)的(de)影響(xiang)(xiang)卻(que)很(hen)大。
上述各個試(shi)驗(yan)結(jie)果明(ming)確了Cr、Mo、N對縫隙腐蝕具有抑制效果。關于鎳的影響目前(qian)還不(bu)(bu)清楚(chu),但因(yin)為奧氏體不(bu)(bu)銹鋼中含有大量的鎳,所以今(jin)后應(ying)該進一步明(ming)確鎳對腐蝕的影響程度及其結(jie)構(gou)。