正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點(dian)腐蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。


  井上等(1973年(nian))首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規定(ding)范圍內按照各(ge)種組(zu)合(he)制成(cheng)奧(ao)氏體不(bu)銹鋼(gang),然后把這些不(bu)銹鋼(gang)置(zhi)于(yu)30℃的10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液(ye)中(zhong),采用多重回歸分(fen)析方法整理(li)出了由點腐(fu)(fu)蝕(shi)造(zao)成(cheng)的腐(fu)(fu)蝕(shi)減量(liang)和化(hua)學組(zu)成(cheng)之(zhi)(zhi)間(jian)的關系,并(bing)把腐(fu)(fu)蝕(shi)減量(liang)的推算值Δw(g/(㎡·h))與化(hua)學組(zu)成(cheng)之(zhi)(zhi)間(jian)的關系用式(8-1)表示出來。


  log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)


圖 3.jpg


  在(zai)這里,各(ge)種元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)均用(yong)mass%表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)。這一公式(shi)表(biao)(biao)(biao)明(ming),C、N、Si、Mo、Cr使(shi)(shi)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)增(zeng)強,而Mn卻具(ju)有負面影響(xiang)。此外,關(guan)于(yu)各(ge)種合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)(gang)和(he)17 Cr-16 Ni-4Mo鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)影響(xiang),遲澤等人(1975年)采用(yong)氯(lv)化鐵(tie)浸泡試驗和(he)對(dui)氯(lv)化物水(shui)溶液中點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)位的(de)(de)(de)測定,進行了(le)系(xi)統性(xing)的(de)(de)(de)研(yan)究。其(qi)中,把合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)(gang)影響(xiang)的(de)(de)(de)一部分(fen)用(yong)圖(tu)(tu)(tu)8.3表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)了(le)出來,從而證實(shi)了(le)C、N、Si、Mo、Cu、W等元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)得到(dao)了(le)提高(gao)。圖(tu)(tu)(tu)8.4 用(yong)來表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)添加(jia)(jia)合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)影響(xiang),如圖(tu)(tu)(tu)8.4所示(shi)(shi),在(zai)酸(suan)性(xing)氯(lv)化物水(shui)溶液中的(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化臨界電(dian)(dian)流密度(du)與(yu)氯(lv)化物水(shui)溶液中的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)位之間的(de)(de)(de)關(guan)系(xi)圖(tu)(tu)(tu)上,合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)影響(xiang)顯示(shi)(shi)為曲(qu)線,這表(biao)(biao)(biao)明(ming)在(zai)促使(shi)(shi)不(bu)銹鋼(gang)(gang)發(fa)(fa)生(sheng)鈍(dun)(dun)化的(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)化過(guo)程中,耐(nai)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)有增(zeng)強的(de)(de)(de)傾向。但是(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)8.4中,只有添加(jia)(jia)了(le)氮(dan)的(de)(de)(de)不(bu)銹鋼(gang)(gang)偏(pian)離了(le)整(zheng)體的(de)(de)(de)趨勢,與(yu)鈍(dun)(dun)化能(neng)力(li)(豎軸)相比,它更有助于(yu)提高(gao)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)位,所以(yi)只有氮(dan)以(yi)不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)原(yuan)理使(shi)(shi)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)得到(dao)增(zeng)強。此外,在(zai)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔生(sheng)成時氮(dan)以(yi)NH4 陽離子的(de)(de)(de)形式(shi)存在(zai)于(yu)液體中,由此可推(tui)斷氮(dan)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)是(shi)通(tong)過(guo)抑制點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)發(fa)(fa)生(sheng)處的(de)(de)(de)pH值(zhi)下降,來避免(mian)點(dian)(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)進一步發(fa)(fa)展(zhan)。


圖 4.jpg


  正如(ru)表8.2所總結的(de)(de)那樣(yang),人們直到1975年左右,才比較(jiao)定(ding)性、比較(jiao)明(ming)確地(di)認識了(le)合金元(yuan)素對奧氏體不銹鋼(gang)點腐蝕的(de)(de)影響(xiang)(xiang),進而(er)通過提(ti)高Cr、Mo、N含量(liang)(liang)和降低Mn、S含量(liang)(liang)等方法,開發(fa)具有耐(nai)點腐蝕能(neng)力的(de)(de)不銹鋼(gang)。此(ci)外(wai),如(ru)下所述,研(yan)究者在詳細探討鉻、鎳、鉬、銅(tong)、氮(dan)等元(yuan)素的(de)(de)影響(xiang)(xiang)同時,漸漸轉為研(yan)究合金元(yuan)素對縫隙腐蝕的(de)(de)影響(xiang)(xiang)。



鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐蝕(shi)的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。





  另一方(fang)面,中(zhong)田(1976年)檢測了(le)合金元素對耐(nai)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕性的判斷標準-脫鈍化pH(pHa)的影(ying)(ying)響,把合金中(zhong)的(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對pHa的影(ying)(ying)響用(yong)圖8.5 表(biao)示了(le)出(chu)來,并證明了(le)銅能有效(xiao)(xiao)抑(yi)制縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(1977年),后在上述公式中(zhong)加入2(%Cu),用(yong)圖8.6表(biao)明了(le)與縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕量的關系。一般認為(wei),鉬對縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕的影(ying)(ying)響效(xiao)(xiao)果通過(guo)由(you)鉬酸(suan)生(sheng)(sheng)成引(yin)起的再鈍化來實現(xian)。根(gen)據(ju)鈴(ling)木(1979年)的研究成果,一般來說(shuo),鉬在奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)或鐵素體不銹(xiu)鋼(gang)中(zhong)的濃度(du)大于(yu)2%~3%時(shi),就能有效(xiao)(xiao)抑(yi)制縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕的發生(sheng)(sheng)。如果鉬在縫(feng)隙(xi)(xi)中(zhong)偏析后能發生(sheng)(sheng)再鈍化,那么為(wei)確保一定比例以上的阻化劑濃度(du),2%~3%的鉬就是必要的組成部分。


 圖 6.jpg 圖 5.jpg



   此外,小林等(1978年)研究了氮(dan)是如何影(ying)響Cr、Ni、Mo含量不(bu)同的(de)奧(ao)氏體不(bu)銹鋼(gang)的(de)點腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)和縫(feng)隙腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de),他發(fa)現在(zai)20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一范圍內的(de)不(bu)銹鋼(gang),比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼(gang)中添(tian)加(jia)氮(dan)后,點腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)臨界溫度升高,能(neng)有效抗腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。鉻及鉬的(de)含量越高,抗腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)效果越明顯,而且氮(dan)也能(neng)改善縫(feng)隙腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing),這一效果也多(duo)見于高鉻、高鉬鋼(gang)。


 杉本等(1980年)針(zhen)對(dui)0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對(dui)19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的影(ying)響進行(xing)了(le)(le)研究。他們測定了(le)(le)其(qi)在25℃的3.5%NaCl及80℃的1000x10-4%(ppm)Cl-中的點(dian)腐蝕(shi)(shi)(shi)電位(wei),結果顯示銅(tong)使耐點(dian)腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)降低,而氮和(he)硅使耐點(dian)腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)升(sheng)高,并開發了(le)(le)與SUS316一(yi)樣的耐局(ju)部腐蝕(shi)(shi)(shi)不銹鋼,即鉬含(han)量減少(shao)的19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼。


  關于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局部腐蝕(shi)的(de)(de)影(ying)響,大橋(qiao)等(1980年)測(ce)定(ding)了在40℃的(de)(de)5%NaCl溶液中(zhong)的(de)(de)點腐蝕(shi)電位,發現銅有使點腐蝕(shi)電位略微降(jiang)低(di)的(de)(de)傾向(xiang),銅的(de)(de)添(tian)加(jia)使40℃的(de)(de)5%NaCl+2%H2O2溶液中(zhong)的(de)(de)腐蝕(shi)度降(jiang)低(di),使縫隙部位的(de)(de)腐蝕(shi)均勻。


此外,針對Ni(20%~45%)和(he)Cr(15%~30%)對含3%Mo的高鎳(nie)奧氏體不銹(xiu)鋼的影響(xiang),本田等(1983年)通(tong)過氯化鐵浸(jin)泡試驗進行了研究(jiu),結果如(ru)圖8.7所(suo)示,鎳(nie)的防蝕(shi)效果雖(sui)比鉻小,但添加大量的鎳(nie)后,效果就(jiu)比較明顯(xian)。


圖 7.jpg


  另(ling)外,20Cr-25Ni-6Mo鋼具有(you)良好的(de)耐局部腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing),名(ming)越(yue)等(1984年)就(jiu)Cu、N、Ni含(han)量(liang)對該鋼點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)和(he)(he)縫隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)影(ying)響進(jin)行了(le)深入的(de)研究,從(cong)而證實(shi)了(le)氮具有(you)耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)效果,與(yu)此同(tong)時也表明了(le)鎳含(han)量(liang)的(de)減(jian)少能降低焊(han)接部位的(de)耐蝕(shi)性(xing)。另(ling)外他們(men)還(huan)進(jin)行了(le)實(shi)驗(yan)室及海水浸(jin)泡實(shi)驗(yan),由(you)此證實(shi)了(le)通過添(tian)加氮元素(su)和(he)(he)降低硫含(han)量(liang),銅添(tian)加鋼的(de)耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)和(he)(he)耐縫隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)增強。


 宇城(cheng)等(deng)(1984年)也(ye)對改變Ni、N含量(liang)后(hou)的(de)(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)和(he)20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)進行了(le)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)電位(wei)測定和(he)氯(lv)化鐵浸泡試驗,從而證實了(le)氮元(yuan)素能(neng)顯著提高耐點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性、耐縫隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性,并(bing)表明了(le)縫隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性大(da)致可以(yi)用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡(heng)量(liang)。此后(hou),太田等(deng)(1986年)針對添加了(le)0.7%N的(de)(de)20Cr-10Ni 鋼(gang),采(cai)用加壓溶(rong)解(jie)的(de)(de)方(fang)法測定了(le)該(gai)鋼(gang)在40℃的(de)(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)電位(wei),結果表明20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)的(de)(de)耐點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性比SUS316鋼(gang)優(you)良得多。


 岡山(shan)等(1987年)測(ce)定了(le)80℃的(de)(de)3%NaCl溶液(ye)中的(de)(de)縫(feng)隙(xi)再鈍化電位(ER),采用多重回歸(gui)分(fen)(fen)析(xi)法分(fen)(fen)析(xi)了(le)合金元素對ER的(de)(de)影響。該分(fen)(fen)析(xi)結(jie)果表(biao)明(ming),對奧氏體不銹鋼(gang)來說,鉻和鉬使(shi)ER升(sheng)高,但(dan)鉬對含有2%~3%Cu的(de)(de)不銹鋼(gang)卻沒有這(zhe)種作用,而是銅的(de)(de)添(tian)加使(shi)ER升(sheng)高。另外(wai),該結(jie)果還表(biao)明(ming)鎳含量的(de)(de)增加使(shi)ER降(jiang)低,氮沒有使(shi)ER升(sheng)高。并且(qie)他們在(zai)25℃、12%NaCl溶液(ye)中測(ce)量出奧氏體不銹鋼(gang)的(de)(de)脫鈍化pH(pHa)值,并把(ba)合金元素對pH,值的(de)(de)影響用下式表(biao)示(shi)出來,其中元素用mass%表(biao)示(shi)。


pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09


另(ling)外,針對(dui)Cu含量在(zai)0.9%以(yi)上(shang)的奧(ao)氏體不銹鋼(gang),得出下式:


pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89


 也(ye)就是說,Cr、Mo、Cu使(shi)(shi)pH,值(zhi)降(jiang)低,但與鐵(tie)素(su)體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)或(huo)雙相(xiang)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)不同的是,鎳使(shi)(shi)奧(ao)氏體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的pH,值(zhi)下降(jiang)。可(ke)見,在(zai)鎳對(dui)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的影響方面(mian),這(zhe)一結(jie)果與剛才所示的中(zhong)(zhong)田等(deng)人(ren)的結(jie)果相(xiang)矛盾。而且在(zai)這(zhe)一研(yan)究中(zhong)(zhong)沒(mei)有涉及氮元素(su)的影響。


針對(dui)18Cr-14Ni和14Cr-16Ni鋼,陳等人(ren)(1996年)通過使(shi)用莫爾(er)條紋法的(de)腐蝕(shi)(shi)面(mian)三維測量系統,測定了合金元素(su)(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)這兩種鋼在80℃、3%NaCl溶液中(zhong)產(chan)生(sheng)縫隙腐蝕(shi)(shi)和腐蝕(shi)(shi)擴散(san)時(shi)的(de)溶解所(suo)造成的(de)影響(xiang)。該研究結果表明,合金元素(su)對(dui)初級階段的(de)縫隙腐蝕(shi)(shi)只產(chan)生(sheng)很小的(de)影響(xiang),而對(dui)處于發展階段的(de)腐蝕(shi)(shi)(即ER)的(de)影響(xiang)卻很大。


上述各個試驗結果(guo)明確了Cr、Mo、N對縫隙(xi)腐蝕具有抑(yi)制效果(guo)。關于鎳的(de)(de)影響目(mu)前(qian)還不清楚(chu),但(dan)因(yin)為(wei)奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼中含有大量的(de)(de)鎳,所以今后應該(gai)進一步(bu)明確鎳對腐蝕的(de)(de)影響程度及其結構。