金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼來講,點(dian)蝕應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻腐蝕


  均勻腐蝕(shi)(Uniform Corrosion)表(biao)示腐蝕(shi)環境中于金(jin)(jin)屬所有表(biao)面(mian)或者金(jin)(jin)屬表(biao)面(mian)絕(jue)大多數區域(yu)進(jin)行的腐蝕(shi),因(yin)而(er)(er)也可稱為全面(mian)腐蝕(shi),其往往能夠導(dao)致金(jin)(jin)屬變薄。從重(zhong)(zhong)量角(jiao)度來說,均勻腐蝕(shi)是金(jin)(jin)屬材料最(zui)大破壞程度的代表(biao),導(dao)致的金(jin)(jin)屬損耗最(zui)為嚴重(zhong)(zhong),但是由于其發(fa)生在金(jin)(jin)屬的全部(bu)表(biao)面(mian),易于發(fa)現和(he)控制,因(yin)而(er)(er)從技(ji)術層面(mian)來說其危(wei)害性不大。


2.點蝕


  點蝕(shi)(shi)又稱小(xiao)孔腐(fu)蝕(shi)(shi)、孔蝕(shi)(shi)或者點蝕(shi)(shi),是集中在(zai)(zai)金屬(shu)表面較(jiao)小(xiao)區域內、能夠向金屬(shu)內部發(fa)展、直(zhi)徑小(xiao)而深(shen)的(de)(de)(de)(de)一類腐(fu)蝕(shi)(shi)狀態。小(xiao)孔腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)嚴(yan)重程度一般(ban)用點蝕(shi)(shi)系(xi)數(蝕(shi)(shi)孔的(de)(de)(de)(de)最大(da)深(shen)度和金屬(shu)平均腐(fu)蝕(shi)(shi)深(shen)度之間的(de)(de)(de)(de)比值)表征,點蝕(shi)(shi)系(xi)數越高,點蝕(shi)(shi)產(chan)生的(de)(de)(de)(de)程度越深(shen)。當(dang)氧(yang)化劑(ji)跟(gen)鹵素離子(zi)同時(shi)存在(zai)(zai)時(shi),就(jiu)會導致金屬(shu)局(ju)部溶解進(jin)(jin)而形(xing)成孔穴促進(jin)(jin)點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產(chan)生。


 a. 點(dian)蝕產(chan)生(sheng)的主(zhu)要(yao)條件


 ①. 一般情(qing)況下點蝕較容(rong)易發生(sheng)在(zai)(zai)表面(mian)具有陰極(ji)性(xing)鍍(du)層或表面(mian)存在(zai)(zai)鈍化膜的金(jin)屬(shu)(shu)上(shang)。當(dang)金(jin)屬(shu)(shu)表面(mian)這(zhe)些膜的局部(bu)位置(zhi)產生(sheng)破壞,裸露出的新表面(mian)(陽極(ji))與該膜層未被破壞區(qu)域(yu)(陰極(ji))就會形成活化-鈍化腐蝕電池(chi),進而(er)導(dao)致腐蝕朝著金(jin)屬(shu)(shu)內部(bu)縱深(shen)處發展促進小孔的生(sheng)成。


 ②. 點蝕常發(fa)生于含有特殊(shu)離(li)子(zi)的腐(fu)蝕環境中,例如,雙(shuang)相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼對鹵素(su)離(li)子(zi)比較敏感,如氯離(li)子(zi)、溴離(li)子(zi)、碘離(li)子(zi)等,這些鹵素(su)離(li)子(zi)會(hui)不(bu)(bu)均(jun)勻吸附在雙(shuang)相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼的表面(mian),進(jin)而促(cu)進(jin)材料表面(mian)膜(mo)發(fa)生不(bu)(bu)均(jun)勻破(po)壞(huai)。


 ③. 點蝕的發(fa)生存在一(yi)個(ge)臨界電(dian)位(wei),這個(ge)電(dian)位(wei)被稱為點蝕電(dian)位(wei)或者擊(ji)穿電(dian)位(wei),一(yi)般(ban)情(qing)況下當(dang)電(dian)位(wei)高于點蝕電(dian)位(wei)時會發(fa)生點蝕。


 b. 點蝕(shi)機理


  點蝕的(de)發生主要有三個階段:


 ①. 蝕(shi)孔成核


     鈍(dun)(dun)(dun)(dun)化(hua)膜吸(xi)附跟破壞(huai)(huai)理論可以(yi)用來(lai)解釋(shi)蝕孔(kong)成核(he)的(de)(de)(de)原因(yin)。鈍(dun)(dun)(dun)(dun)化(hua)膜破壞(huai)(huai)理論認為(wei)(wei):因(yin)為(wei)(wei)腐蝕性陰離(li)子(zi)半(ban)徑比(bi)較(jiao)小,因(yin)而(er)當其吸(xi)附在雙相不銹鋼表面(mian)鈍(dun)(dun)(dun)(dun)化(hua)膜上時就(jiu)會(hui)(hui)(hui)很容易穿(chuan)透鈍(dun)(dun)(dun)(dun)化(hua)膜,進(jin)(jin)而(er)導(dao)致(zhi)“氧(yang)化(hua)膜受到污染”及(ji)促進(jin)(jin)強(qiang)烈的(de)(de)(de)感(gan)應離(li)子(zi)導(dao)電(dian)的(de)(de)(de)形成,因(yin)此于一定點(dian)(dian)處該(gai)膜可以(yi)保持比(bi)較(jiao)高的(de)(de)(de)電(dian)流密度(du),導(dao)致(zhi)陽離(li)子(zi)無(wu)規律移動進(jin)(jin)而(er)變得活躍,當溶(rong)(rong)液(ye)一膜之(zhi)間的(de)(de)(de)界面(mian)電(dian)場到達某個臨(lin)界值時就(jiu)會(hui)(hui)(hui)產(chan)(chan)生點(dian)(dian)蝕。鈍(dun)(dun)(dun)(dun)化(hua)膜吸(xi)附理論指(zhi)出(chu)點(dian)(dian)蝕的(de)(de)(de)產(chan)(chan)生是氧(yang)跟氯離(li)子(zi)之(zhi)間競爭(zheng)吸(xi)附導(dao)致(zhi)的(de)(de)(de),因(yin)為(wei)(wei)當氯離(li)子(zi)取代(dai)了金屬表面(mian)氧(yang)的(de)(de)(de)吸(xi)附點(dian)(dian)后就(jiu)會(hui)(hui)(hui)產(chan)(chan)生可溶(rong)(rong)性的(de)(de)(de)金屬-羥-氯絡(luo)合(he)物(wu)(wu),導(dao)致(zhi)金屬表面(mian)膜發生破壞(huai)(huai)進(jin)(jin)而(er)促進(jin)(jin)了點(dian)(dian)蝕的(de)(de)(de)產(chan)(chan)生,蝕核(he)產(chan)(chan)生以(yi)后這個點(dian)(dian)依然(ran)有再鈍(dun)(dun)(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)能力,如(ru)果該(gai)點(dian)(dian)的(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)(dun)(dun)化(hua)能力很強(qiang),蝕核(he)就(jiu)不會(hui)(hui)(hui)繼續變大。小蝕孔(kong)表現(xian)為(wei)(wei)開放式的(de)(de)(de)狀態,在晶(jing)界上碳化(hua)物(wu)(wu)沉積、金屬內部(bu)硫化(hua)物(wu)(wu)夾(jia)雜及(ji)晶(jing)界、金屬表面(mian)的(de)(de)(de)劃痕(hen)、位錯露頭等缺(que)陷處更容易形成蝕核(he)。


 ②. 蝕(shi)孔生長階(jie)段


   蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)生(sheng)成(cheng)之(zhi)后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)(fa)(fa)展是(shi)十分迅速的(de)(de),一般用(yong)自催(cui)化(hua)過(guo)程來解釋蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)生(sheng)長,如圖所示(shi)。雙相不銹鋼在存(cun)在氯(lv)離(li)子(zi)的(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong),陰極(ji)處(chu)會發(fa)(fa)(fa)生(sheng)吸氧(yang)反(fan)應使(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)氧(yang)的(de)(de)濃(nong)度(du)降低,然而(er)(er)(er)(er)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃(nong)度(du)依(yi)然較高,所以孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)外(wai)的(de)(de)“供養(yang)差異電(dian)池”較容易(yi)形成(cheng)。在孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)金屬離(li)子(zi)連續變(bian)多(duo)的(de)(de)情況下,蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氯(lv)離(li)子(zi)會向孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)移動從而(er)(er)(er)(er)達到能夠(gou)維持溶(rong)液(ye)電(dian)中(zhong)性的(de)(de)目(mu)的(de)(de)。此外(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)金屬離(li)子(zi)漸漸變(bian)多(duo)并發(fa)(fa)(fa)生(sheng)水解導致蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)部(bu)(bu)H+濃(nong)度(du)不斷升高,這時(shi)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)部(bu)(bu)酸化(hua)就(jiu)會造成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)的(de)(de)金屬材料表(biao)現為活化(hua)溶(rong)解狀態(tai);而(er)(er)(er)(er)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)部(bu)(bu)的(de)(de)表(biao)面膜由(you)于依(yi)然保持鈍(dun)態(tai)進而(er)(er)(er)(er)形成(cheng)了(le)活化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei))-鈍(dun)化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai))電(dian)池,促使(shi)(shi)金屬不斷產生(sheng)溶(rong)解,進而(er)(er)(er)(er)導致孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)按照自催(cui)化(hua)的(de)(de)過(guo)程繼續發(fa)(fa)(fa)展,促使(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)。


圖1.jpg


 ③. 蝕孔(kong)再(zai)鈍化(hua)階段


  蝕(shi)孔(kong)內金(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)會(hui)導致孔(kong)蝕(shi)進行到某個深(shen)度之(zhi)后就(jiu)不會(hui)繼續進行了(le)。造成蝕(shi)孔(kong)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)成因有三(san)種:一是蝕(shi)孔(kong)內電(dian)位(wei)朝著負方向移(yi)動至小于保(bao)護電(dian)位(wei)(E.)時金(jin)屬(shu)(shu)就(jiu)會(hui)進入到鈍(dun)(dun)化(hua)區域(yu)(yu),金(jin)屬(shu)(shu)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)也可(ke)能是周邊區域(yu)(yu)的(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)劇烈發(fa)展(zhan)或(huo)腐蝕(shi)介質(zhi)的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)還原電(dian)位(wei)降低所造成的(de)(de)(de);二是金(jin)屬(shu)(shu)表面鈍(dun)(dun)化(hua)膜比較脆弱的(de)(de)(de)區域(yu)(yu)被(bei)消(xiao)除,如夾(jia)雜物及晶間沉淀(dian),金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)有可(ke)能在其(qi)被(bei)消(xiao)除之(zhi)后而產生(sheng)(sheng);三(san)是蝕(shi)孔(kong)內部(bu)的(de)(de)(de)歐姆電(dian)壓會(hui)隨著孔(kong)蝕(shi)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長而漸漸變大,導致蝕(shi)孔(kong)內部(bu)的(de)(de)(de)電(dian)位(wei)轉移(yi)到鈍(dun)(dun)化(hua)區域(yu)(yu),從而使金(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)(sheng)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)現象(xiang)。


 3. 縫(feng)隙腐蝕


    金屬(shu)(shu)跟(gen)非金屬(shu)(shu)或者金屬(shu)(shu)跟(gen)金屬(shu)(shu)表面具有縫(feng)隙,并且(qie)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介質也同(tong)時存在時產(chan)生(sheng)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)稱為(wei)(wei)縫(feng)隙腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。通常情況(kuang)下,縫(feng)隙腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)發(fa)(fa)生(sheng)的(de)縫(feng)寬(kuan)為(wei)(wei)0.025~0.1mm,這個(ge)寬(kuan)度能夠(gou)讓電(dian)解質溶液進入,進而(er)導致縫(feng)隙內部(bu)跟(gen)外部(bu)的(de)金屬(shu)(shu)組成短路電(dian)池發(fa)(fa)生(sheng)強烈的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi),并且(qie)縫(feng)隙內部(bu)金屬(shu)(shu)作為(wei)(wei)陽極,縫(feng)隙外部(bu)金屬(shu)(shu)作為(wei)(wei)陰極。其擴展機理(li)與(yu)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)類(lei)似都是(shi)自(zi)催(cui)化過(guo)程,但是(shi)始(shi)發(fa)(fa)的(de)機理(li)是(shi)不(bu)一樣的(de),此外就同(tong)一種(zhong)金屬(shu)(shu)而(er)言相,對于點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)較易(yi)產(chan)生(sheng)縫(feng)隙腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。


 4. 晶間(jian)腐蝕


   在特(te)定的(de)(de)(de)腐(fu)蝕環(huan)境中(zhong),沿著或(huo)者緊挨著金(jin)屬(shu)(shu)(shu)晶(jing)(jing)粒(li)邊界(jie)產生的(de)(de)(de)腐(fu)蝕稱為晶(jing)(jing)間腐(fu)蝕。晶(jing)(jing)間腐(fu)蝕是一種局部破(po)壞現象(xiang),可以(yi)讓金(jin)屬(shu)(shu)(shu)晶(jing)(jing)粒(li)之(zhi)間的(de)(de)(de)結合力消(xiao)失。當金(jin)屬(shu)(shu)(shu)發(fa)(fa)(fa)生晶(jing)(jing)間腐(fu)蝕并且有應(ying)力對(dui)其進行(xing)作用時,金(jin)屬(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)強度就會幾乎全(quan)部喪失、會沿晶(jing)(jing)界(jie)發(fa)(fa)(fa)生斷裂,但是金(jin)屬(shu)(shu)(shu)發(fa)(fa)(fa)生的(de)(de)(de)這種破(po)壞是不易被觀(guan)察到的(de)(de)(de),因為在其表面(mian)依然會呈現出(chu)一定的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)光澤,所以(yi)晶(jing)(jing)間腐(fu)蝕是一類比較危險的(de)(de)(de)腐(fu)蝕。


 5. 應力腐蝕


 應力腐蝕(shi)破(po)(po)裂(lie)(SCC)是指在腐蝕(shi)介質和拉伸應力兩者共同影響下造成金屬(shu)發生脆(cui)性斷裂(lie)的現象。材料與介質的匹配(pei)性是應力腐蝕(shi)破(po)(po)裂(lie)的一個主要(yao)特點之(zhi)一。應力腐蝕(shi)破(po)(po)裂(lie)是在無顯著征兆的情況下突(tu)然發生的,因而破(po)(po)壞性及危(wei)險性極大,在不銹(xiu)鋼(gang)(gang)腐蝕(shi)破(po)(po)壞形(xing)式中(zhong),應力腐蝕(shi)占20%以上,因此,雙相(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的應力腐蝕(shi)是一個很重要(yao)的實際問題。