金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼來講,點(dian)蝕(shi)和應力腐(fu)蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔(kong)蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻(yun)腐蝕
均勻(yun)腐(fu)蝕(Uniform Corrosion)表示(shi)腐(fu)蝕環境中于(yu)金屬(shu)(shu)所有表面(mian)或者金屬(shu)(shu)表面(mian)絕大多數區域進行(xing)的腐(fu)蝕,因而(er)也(ye)可稱為全面(mian)腐(fu)蝕,其(qi)往(wang)往(wang)能夠導(dao)致金屬(shu)(shu)變薄。從重(zhong)量角度來說,均勻(yun)腐(fu)蝕是金屬(shu)(shu)材料最大破壞程度的代表,導(dao)致的金屬(shu)(shu)損耗最為嚴(yan)重(zhong),但是由于(yu)其(qi)發生(sheng)在金屬(shu)(shu)的全部表面(mian),易于(yu)發現和控制,因而(er)從技術層面(mian)來說其(qi)危害性不(bu)大。
2.點蝕
點(dian)蝕(shi)又稱小(xiao)孔(kong)(kong)腐蝕(shi)、孔(kong)(kong)蝕(shi)或者點(dian)蝕(shi),是集(ji)中在金(jin)(jin)屬(shu)表面較小(xiao)區域內、能(neng)夠向(xiang)金(jin)(jin)屬(shu)內部發展、直徑小(xiao)而(er)深(shen)的一類(lei)腐蝕(shi)狀態。小(xiao)孔(kong)(kong)腐蝕(shi)的嚴重程度(du)(du)一般用點(dian)蝕(shi)系(xi)數(shu)(蝕(shi)孔(kong)(kong)的最(zui)大深(shen)度(du)(du)和(he)金(jin)(jin)屬(shu)平均腐蝕(shi)深(shen)度(du)(du)之間的比(bi)值)表征,點(dian)蝕(shi)系(xi)數(shu)越高,點(dian)蝕(shi)產(chan)生的程度(du)(du)越深(shen)。當(dang)氧化劑跟(gen)鹵素離子同時存(cun)在時,就會(hui)導致金(jin)(jin)屬(shu)局部溶解進而(er)形成孔(kong)(kong)穴促(cu)進點(dian)蝕(shi)的產(chan)生。
a. 點蝕產生的主要條件
①. 一般情況下點蝕較容易發(fa)生在表(biao)面具有陰(yin)(yin)極性鍍層(ceng)或(huo)表(biao)面存在鈍(dun)化(hua)膜的(de)金(jin)屬(shu)上(shang)。當金(jin)屬(shu)表(biao)面這(zhe)些(xie)膜的(de)局(ju)部(bu)位置產生破壞,裸露出的(de)新表(biao)面(陽極)與該膜層(ceng)未被破壞區域(陰(yin)(yin)極)就會形成活化(hua)-鈍(dun)化(hua)腐蝕電池,進(jin)而導致腐蝕朝著金(jin)屬(shu)內部(bu)縱深處發(fa)展促進(jin)小(xiao)孔的(de)生成。
②. 點蝕常發(fa)生(sheng)于含有特殊離子的腐(fu)蝕環境中,例如,雙相不(bu)銹(xiu)鋼對鹵(lu)素離子比較敏感,如氯離子、溴離子、碘離子等,這些鹵(lu)素離子會(hui)不(bu)均(jun)勻(yun)吸附在雙相不(bu)銹(xiu)鋼的表面,進而促進材料(liao)表面膜發(fa)生(sheng)不(bu)均(jun)勻(yun)破(po)壞。
③. 點蝕(shi)的(de)發生存(cun)在(zai)一個臨界電(dian)(dian)位(wei),這個電(dian)(dian)位(wei)被稱(cheng)為點蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)或者擊穿電(dian)(dian)位(wei),一般情(qing)況(kuang)下當電(dian)(dian)位(wei)高于點蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)時會發生點蝕(shi)。
b. 點蝕機(ji)理
點蝕(shi)的發生(sheng)主要有三(san)個階(jie)段:
①. 蝕孔(kong)成核
鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)吸附(fu)(fu)跟破壞(huai)(huai)理論可(ke)以用來解釋蝕(shi)(shi)孔成核(he)(he)的(de)原因(yin)(yin)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)破壞(huai)(huai)理論認為(wei):因(yin)(yin)為(wei)腐蝕(shi)(shi)性(xing)陰離(li)(li)(li)子(zi)(zi)半徑比較(jiao)小,因(yin)(yin)而當(dang)(dang)其吸附(fu)(fu)在(zai)雙相不(bu)銹鋼表(biao)面(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)上(shang)時就(jiu)(jiu)會(hui)(hui)很容易穿透鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo),進(jin)而導致(zhi)“氧化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)受到污染”及(ji)促進(jin)強烈(lie)的(de)感應離(li)(li)(li)子(zi)(zi)導電的(de)形成,因(yin)(yin)此于(yu)一(yi)(yi)定點(dian)處該膜(mo)(mo)可(ke)以保持比較(jiao)高的(de)電流(liu)密度(du),導致(zhi)陽(yang)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)無(wu)規律移動(dong)進(jin)而變得活躍,當(dang)(dang)溶液一(yi)(yi)膜(mo)(mo)之(zhi)(zhi)間的(de)界(jie)面(mian)電場(chang)到達(da)某個(ge)臨界(jie)值時就(jiu)(jiu)會(hui)(hui)產(chan)(chan)(chan)生點(dian)蝕(shi)(shi)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)吸附(fu)(fu)理論指出點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)產(chan)(chan)(chan)生是氧跟氯離(li)(li)(li)子(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間競(jing)爭吸附(fu)(fu)導致(zhi)的(de),因(yin)(yin)為(wei)當(dang)(dang)氯離(li)(li)(li)子(zi)(zi)取(qu)代(dai)了金屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)氧的(de)吸附(fu)(fu)點(dian)后就(jiu)(jiu)會(hui)(hui)產(chan)(chan)(chan)生可(ke)溶性(xing)的(de)金屬(shu)(shu)-羥(qian)-氯絡合物,導致(zhi)金屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)膜(mo)(mo)發生破壞(huai)(huai)進(jin)而促進(jin)了點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)產(chan)(chan)(chan)生,蝕(shi)(shi)核(he)(he)產(chan)(chan)(chan)生以后這個(ge)點(dian)依然(ran)有再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)能力(li),如果該點(dian)的(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)能力(li)很強,蝕(shi)(shi)核(he)(he)就(jiu)(jiu)不(bu)會(hui)(hui)繼續(xu)變大。小蝕(shi)(shi)孔表(biao)現為(wei)開放式的(de)狀(zhuang)態,在(zai)晶界(jie)上(shang)碳化(hua)(hua)(hua)物沉積、金屬(shu)(shu)內部硫化(hua)(hua)(hua)物夾(jia)雜及(ji)晶界(jie)、金屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)的(de)劃(hua)痕(hen)、位(wei)錯露頭(tou)等缺陷處更容易形成蝕(shi)(shi)核(he)(he)。
②. 蝕孔生長階段
蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)生成之后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)的(de)(de)發(fa)展(zhan)是十分迅速的(de)(de),一般用自(zi)催化(hua)(hua)過程來解(jie)釋蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)生長,如圖所示。雙相不銹鋼在(zai)存在(zai)氯離(li)子(zi)的(de)(de)溶(rong)(rong)液中(zhong),陰極處(chu)會發(fa)生吸氧(yang)反應使(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內氧(yang)的(de)(de)濃度(du)降(jiang)低(di),然(ran)而(er)(er)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃度(du)依然(ran)較高,所以孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內外(wai)的(de)(de)“供養差異電池”較容易形成。在(zai)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內金屬(shu)(shu)離(li)子(zi)連(lian)續變多(duo)的(de)(de)情況下(xia),蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氯離(li)子(zi)會向孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內移動從而(er)(er)達到能夠維持(chi)溶(rong)(rong)液電中(zhong)性的(de)(de)目的(de)(de)。此(ci)外(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內金屬(shu)(shu)離(li)子(zi)漸(jian)漸(jian)變多(duo)并(bing)發(fa)生水解(jie)導致蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內部H+濃度(du)不斷升高,這時蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內部酸化(hua)(hua)就會造成孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內的(de)(de)金屬(shu)(shu)材料表現(xian)為活化(hua)(hua)溶(rong)(rong)解(jie)狀(zhuang)態;而(er)(er)蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)部的(de)(de)表面膜由于依然(ran)保持(chi)鈍(dun)態進而(er)(er)形成了(le)活化(hua)(hua)(蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內)-鈍(dun)化(hua)(hua)(蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai))電池,促使(shi)金屬(shu)(shu)不斷產生溶(rong)(rong)解(jie),進而(er)(er)導致孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)按照自(zi)催化(hua)(hua)的(de)(de)過程繼(ji)續發(fa)展(zhan),促使(shi)腐(fu)蝕(shi)產生。
③. 蝕孔(kong)再鈍化(hua)階段
蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)金屬發(fa)生的(de)(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)會(hui)導致(zhi)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)行到某個深度之后就不(bu)會(hui)繼(ji)續進(jin)行了。造成蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)化(hua)的(de)(de)成因有三種:一是蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)電(dian)(dian)位(wei)朝著(zhu)負方向移動至小(xiao)于保護電(dian)(dian)位(wei)(E.)時金屬就會(hui)進(jin)入到鈍(dun)化(hua)區域,金屬再(zai)鈍(dun)化(hua)的(de)(de)產(chan)生也可(ke)能是周邊區域的(de)(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)劇(ju)烈(lie)發(fa)展或腐蝕(shi)(shi)(shi)介(jie)質的(de)(de)氧(yang)化(hua)還原電(dian)(dian)位(wei)降低所造成的(de)(de);二是金屬表面鈍(dun)化(hua)膜比較脆弱的(de)(de)區域被消(xiao)除,如(ru)夾雜物及晶間沉淀,金屬的(de)(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)有可(ke)能在(zai)其被消(xiao)除之后而(er)產(chan)生;三是蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)部的(de)(de)歐姆電(dian)(dian)壓會(hui)隨著(zhu)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)生長而(er)漸漸變大,導致(zhi)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)部的(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)轉移到鈍(dun)化(hua)區域,從而(er)使金屬發(fa)生再(zai)鈍(dun)化(hua)現象。
3. 縫隙腐蝕
金(jin)(jin)屬跟(gen)非(fei)金(jin)(jin)屬或者金(jin)(jin)屬跟(gen)金(jin)(jin)屬表面具有縫(feng)(feng)隙(xi),并(bing)且腐蝕(shi)介質也同時(shi)存(cun)在時(shi)產生(sheng)的(de)(de)腐蝕(shi)稱為縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)。通常情況下,縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)發(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)縫(feng)(feng)寬(kuan)為0.025~0.1mm,這個寬(kuan)度(du)能夠讓電解(jie)質溶(rong)液進入,進而(er)導致(zhi)縫(feng)(feng)隙(xi)內(nei)部(bu)(bu)跟(gen)外(wai)部(bu)(bu)的(de)(de)金(jin)(jin)屬組成(cheng)短路電池(chi)發(fa)(fa)生(sheng)強烈的(de)(de)腐蝕(shi),并(bing)且縫(feng)(feng)隙(xi)內(nei)部(bu)(bu)金(jin)(jin)屬作(zuo)為陽(yang)極,縫(feng)(feng)隙(xi)外(wai)部(bu)(bu)金(jin)(jin)屬作(zuo)為陰極。其擴(kuo)展機(ji)理與點(dian)蝕(shi)類似都是(shi)自催(cui)化過(guo)程,但是(shi)始發(fa)(fa)的(de)(de)機(ji)理是(shi)不一(yi)樣的(de)(de),此外(wai)就同一(yi)種金(jin)(jin)屬而(er)言相,對于點(dian)蝕(shi)較(jiao)易產生(sheng)縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)。
4. 晶間腐蝕
在(zai)特定(ding)(ding)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)環(huan)境(jing)中,沿(yan)著(zhu)或者緊挨著(zhu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)粒邊界產生的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)稱為晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是一(yi)種(zhong)局部破壞(huai)現(xian)象,可以讓金(jin)(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)粒之間(jian)(jian)的(de)結合力(li)消失。當金(jin)(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)并且有應力(li)對其(qi)進行(xing)作用(yong)時,金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)強度就會(hui)(hui)幾乎全部喪失、會(hui)(hui)沿(yan)晶(jing)界發(fa)生斷裂,但是金(jin)(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生的(de)這(zhe)種(zhong)破壞(huai)是不(bu)易被觀察(cha)到的(de),因為在(zai)其(qi)表面依然(ran)會(hui)(hui)呈現(xian)出(chu)一(yi)定(ding)(ding)的(de)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)光澤(ze),所以晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是一(yi)類比較危險的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。
5. 應力腐蝕
應力(li)(li)(li)(li)(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)破裂(SCC)是(shi)指在(zai)(zai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)介(jie)質(zhi)和(he)拉伸應力(li)(li)(li)(li)(li)兩者共同影響下(xia)造成金屬發生脆(cui)性(xing)斷裂的(de)現象(xiang)。材料與介(jie)質(zhi)的(de)匹配性(xing)是(shi)應力(li)(li)(li)(li)(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)破裂的(de)一個主要特(te)點之一。應力(li)(li)(li)(li)(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)破裂是(shi)在(zai)(zai)無顯著征兆的(de)情況(kuang)下(xia)突然(ran)發生的(de),因而破壞性(xing)及危險性(xing)極大,在(zai)(zai)不銹(xiu)鋼腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)破壞形式中,應力(li)(li)(li)(li)(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)占20%以上,因此,雙相不銹(xiu)鋼的(de)應力(li)(li)(li)(li)(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是(shi)一個很重要的(de)實際問題。