金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙(shuang)相不銹鋼(gang)來講,點蝕(shi)應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻腐蝕(shi)


  均勻腐(fu)(fu)蝕(Uniform Corrosion)表(biao)示腐(fu)(fu)蝕環(huan)境中于金(jin)(jin)屬(shu)所有表(biao)面或者(zhe)金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)面絕(jue)大多數區域進行的(de)腐(fu)(fu)蝕,因(yin)(yin)而也(ye)可(ke)稱(cheng)為(wei)全面腐(fu)(fu)蝕,其(qi)往往能夠導致金(jin)(jin)屬(shu)變薄(bo)。從(cong)重(zhong)量角度來說(shuo),均勻腐(fu)(fu)蝕是金(jin)(jin)屬(shu)材料最大破壞程度的(de)代表(biao),導致的(de)金(jin)(jin)屬(shu)損耗最為(wei)嚴(yan)重(zhong),但是由于其(qi)發生在金(jin)(jin)屬(shu)的(de)全部表(biao)面,易于發現和控(kong)制(zhi),因(yin)(yin)而從(cong)技術層(ceng)面來說(shuo)其(qi)危害(hai)性(xing)不大。


2.點蝕(shi)


  點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)又稱小(xiao)孔(kong)腐(fu)蝕(shi)(shi)、孔(kong)蝕(shi)(shi)或者(zhe)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi),是集中在金(jin)屬表面較小(xiao)區域(yu)內(nei)(nei)、能夠向金(jin)屬內(nei)(nei)部發展、直徑小(xiao)而深的一類腐(fu)蝕(shi)(shi)狀態(tai)。小(xiao)孔(kong)腐(fu)蝕(shi)(shi)的嚴重程度(du)(du)一般(ban)用(yong)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)系(xi)數(蝕(shi)(shi)孔(kong)的最大深度(du)(du)和金(jin)屬平均腐(fu)蝕(shi)(shi)深度(du)(du)之間的比值)表征,點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)系(xi)數越高,點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生的程度(du)(du)越深。當氧(yang)化劑(ji)跟(gen)鹵(lu)素(su)離(li)子同時存在時,就會導致金(jin)屬局部溶解進而形成(cheng)孔(kong)穴促進點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的產生。


 a. 點蝕產生(sheng)的主要條件(jian)


 ①. 一般情況下(xia)點蝕(shi)(shi)較容易發(fa)(fa)生在表(biao)(biao)面具有陰極(ji)性鍍(du)層或表(biao)(biao)面存(cun)在鈍化膜(mo)的(de)金屬上。當金屬表(biao)(biao)面這些膜(mo)的(de)局部(bu)位置(zhi)產生破壞,裸露出的(de)新(xin)表(biao)(biao)面(陽極(ji))與該膜(mo)層未被破壞區域(yu)(陰極(ji))就會形成(cheng)活化-鈍化腐(fu)蝕(shi)(shi)電池,進而(er)導致腐(fu)蝕(shi)(shi)朝(chao)著金屬內部(bu)縱(zong)深(shen)處發(fa)(fa)展促進小孔的(de)生成(cheng)。


 ②. 點(dian)蝕常(chang)發生(sheng)于含(han)有特殊離(li)(li)子(zi)的腐蝕環境中,例如(ru),雙(shuang)相不(bu)銹鋼(gang)對鹵素離(li)(li)子(zi)比較敏感,如(ru)氯(lv)離(li)(li)子(zi)、溴離(li)(li)子(zi)、碘離(li)(li)子(zi)等(deng),這些鹵素離(li)(li)子(zi)會不(bu)均勻(yun)吸附在雙(shuang)相不(bu)銹鋼(gang)的表面(mian),進而(er)促進材料表面(mian)膜發生(sheng)不(bu)均勻(yun)破(po)壞。


 ③. 點蝕(shi)(shi)(shi)的發生(sheng)存在一(yi)個臨界電(dian)位(wei),這個電(dian)位(wei)被稱為(wei)點蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei)或者擊穿(chuan)電(dian)位(wei),一(yi)般情況下當電(dian)位(wei)高于點蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei)時會發生(sheng)點蝕(shi)(shi)(shi)。


 b. 點蝕機理


  點(dian)蝕的發生(sheng)主要(yao)有三(san)個階段:


 ①. 蝕孔(kong)成核


     鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)吸附跟破(po)(po)壞(huai)理論(lun)(lun)可以用來解釋(shi)蝕(shi)孔成核(he)的(de)(de)原因(yin)(yin)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)破(po)(po)壞(huai)理論(lun)(lun)認為:因(yin)(yin)為腐(fu)蝕(shi)性陰離(li)子半(ban)徑(jing)比(bi)較(jiao)小,因(yin)(yin)而(er)當(dang)其吸附在(zai)雙相(xiang)不(bu)銹鋼表面(mian)(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)上(shang)時就會(hui)很容(rong)易穿透鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo),進(jin)(jin)而(er)導(dao)致(zhi)“氧(yang)化(hua)(hua)膜(mo)受到污(wu)染(ran)”及促進(jin)(jin)強烈的(de)(de)感應離(li)子導(dao)電(dian)(dian)的(de)(de)形成,因(yin)(yin)此(ci)于一定(ding)點(dian)(dian)(dian)處該膜(mo)可以保持比(bi)較(jiao)高的(de)(de)電(dian)(dian)流密度(du),導(dao)致(zhi)陽離(li)子無(wu)規律移動進(jin)(jin)而(er)變(bian)得活躍,當(dang)溶液(ye)一膜(mo)之間的(de)(de)界(jie)(jie)面(mian)(mian)電(dian)(dian)場到達某個臨界(jie)(jie)值時就會(hui)產生(sheng)(sheng)(sheng)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)吸附理論(lun)(lun)指(zhi)出點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)是氧(yang)跟氯離(li)子之間競爭吸附導(dao)致(zhi)的(de)(de),因(yin)(yin)為當(dang)氯離(li)子取(qu)代了(le)金屬(shu)表面(mian)(mian)氧(yang)的(de)(de)吸附點(dian)(dian)(dian)后(hou)就會(hui)產生(sheng)(sheng)(sheng)可溶性的(de)(de)金屬(shu)-羥-氯絡合物,導(dao)致(zhi)金屬(shu)表面(mian)(mian)膜(mo)發生(sheng)(sheng)(sheng)破(po)(po)壞(huai)進(jin)(jin)而(er)促進(jin)(jin)了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng),蝕(shi)核(he)產生(sheng)(sheng)(sheng)以后(hou)這個點(dian)(dian)(dian)依然有再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)能力,如果該點(dian)(dian)(dian)的(de)(de)再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)能力很強,蝕(shi)核(he)就不(bu)會(hui)繼續(xu)變(bian)大。小蝕(shi)孔表現為開放式的(de)(de)狀態,在(zai)晶界(jie)(jie)上(shang)碳化(hua)(hua)物沉積、金屬(shu)內部硫化(hua)(hua)物夾雜及晶界(jie)(jie)、金屬(shu)表面(mian)(mian)的(de)(de)劃痕(hen)、位錯(cuo)露(lu)頭(tou)等缺(que)陷處更容(rong)易形成蝕(shi)核(he)。


 ②. 蝕孔生長階段


   蝕(shi)(shi)孔(kong)生(sheng)成(cheng)(cheng)之后,孔(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)發展(zhan)是十分迅(xun)速的(de)(de),一(yi)般用(yong)自(zi)催化(hua)過程來解釋蝕(shi)(shi)孔(kong)的(de)(de)生(sheng)長,如圖所示。雙相不銹鋼在存在氯(lv)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)溶(rong)(rong)液中(zhong),陰極(ji)處會發生(sheng)吸氧反應使(shi)孔(kong)內(nei)氧的(de)(de)濃度(du)降低,然(ran)(ran)而(er)(er)孔(kong)外(wai)(wai)的(de)(de)氧、氧濃度(du)依(yi)然(ran)(ran)較(jiao)高(gao),所以孔(kong)內(nei)外(wai)(wai)的(de)(de)“供(gong)養(yang)差異電(dian)(dian)池”較(jiao)容易形成(cheng)(cheng)。在孔(kong)內(nei)金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)連續變(bian)多的(de)(de)情(qing)況下,蝕(shi)(shi)孔(kong)外(wai)(wai)的(de)(de)氯(lv)離(li)子(zi)(zi)會向孔(kong)內(nei)移動從而(er)(er)達到能夠維持溶(rong)(rong)液電(dian)(dian)中(zhong)性的(de)(de)目的(de)(de)。此外(wai)(wai),孔(kong)內(nei)金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)漸(jian)漸(jian)變(bian)多并發生(sheng)水解導致蝕(shi)(shi)孔(kong)內(nei)部(bu)H+濃度(du)不斷(duan)升高(gao),這時蝕(shi)(shi)孔(kong)內(nei)部(bu)酸化(hua)就會造成(cheng)(cheng)孔(kong)內(nei)的(de)(de)金屬(shu)材料表現為(wei)活化(hua)溶(rong)(rong)解狀態(tai);而(er)(er)蝕(shi)(shi)孔(kong)外(wai)(wai)部(bu)的(de)(de)表面膜由(you)于(yu)依(yi)然(ran)(ran)保(bao)持鈍(dun)態(tai)進而(er)(er)形成(cheng)(cheng)了(le)活化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)內(nei))-鈍(dun)化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)外(wai)(wai))電(dian)(dian)池,促使(shi)金屬(shu)不斷(duan)產生(sheng)溶(rong)(rong)解,進而(er)(er)導致孔(kong)蝕(shi)(shi)按照自(zi)催化(hua)的(de)(de)過程繼續發展(zhan),促使(shi)腐蝕(shi)(shi)產生(sheng)。


圖1.jpg


 ③. 蝕孔再(zai)鈍化階段


  蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)(jin)屬(shu)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)會導致孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)進行(xing)(xing)到(dao)某個深(shen)度之后(hou)就不會繼續進行(xing)(xing)了。造(zao)成(cheng)蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)成(cheng)因有(you)三種:一是(shi)(shi)蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)電(dian)位朝(chao)著(zhu)負方向移(yi)(yi)動至小于(yu)保護電(dian)位(E.)時金(jin)(jin)屬(shu)就會進入到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域(yu)(yu)(yu),金(jin)(jin)屬(shu)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)也可(ke)能(neng)是(shi)(shi)周(zhou)邊區(qu)(qu)域(yu)(yu)(yu)的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)劇烈發(fa)展或腐蝕(shi)介質的(de)(de)氧化(hua)還(huan)原電(dian)位降低(di)所造(zao)成(cheng)的(de)(de);二是(shi)(shi)金(jin)(jin)屬(shu)表面鈍(dun)(dun)化(hua)膜比較脆弱的(de)(de)區(qu)(qu)域(yu)(yu)(yu)被(bei)消(xiao)(xiao)除(chu),如夾雜物及晶間沉淀,金(jin)(jin)屬(shu)的(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)有(you)可(ke)能(neng)在其被(bei)消(xiao)(xiao)除(chu)之后(hou)而產生(sheng)(sheng)(sheng);三是(shi)(shi)蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)部(bu)的(de)(de)歐姆電(dian)壓(ya)會隨著(zhu)孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)的(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)長而漸漸變(bian)大,導致蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)部(bu)的(de)(de)電(dian)位轉移(yi)(yi)到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域(yu)(yu)(yu),從(cong)而使金(jin)(jin)屬(shu)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)現象。


 3. 縫隙腐蝕


    金(jin)屬(shu)(shu)(shu)跟(gen)(gen)非金(jin)屬(shu)(shu)(shu)或者金(jin)屬(shu)(shu)(shu)跟(gen)(gen)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)表(biao)面(mian)具有縫(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi),并(bing)且腐(fu)蝕介質也同時存在(zai)時產生(sheng)的(de)(de)腐(fu)蝕稱(cheng)為(wei)縫(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)蝕。通(tong)常情(qing)況下,縫(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)蝕發(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)縫(feng)(feng)(feng)寬(kuan)(kuan)為(wei)0.025~0.1mm,這個寬(kuan)(kuan)度能夠(gou)讓電(dian)解質溶液進(jin)入(ru),進(jin)而導(dao)致(zhi)縫(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)內部跟(gen)(gen)外部的(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)組(zu)成(cheng)短路電(dian)池(chi)發(fa)(fa)生(sheng)強烈(lie)的(de)(de)腐(fu)蝕,并(bing)且縫(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)內部金(jin)屬(shu)(shu)(shu)作為(wei)陽極,縫(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)外部金(jin)屬(shu)(shu)(shu)作為(wei)陰極。其擴(kuo)展機理與(yu)點(dian)蝕類(lei)似都是自催(cui)化過程,但是始發(fa)(fa)的(de)(de)機理是不(bu)一樣的(de)(de),此外就(jiu)同一種金(jin)屬(shu)(shu)(shu)而言相,對(dui)于點(dian)蝕較易產生(sheng)縫(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)蝕。


 4. 晶(jing)間(jian)腐蝕


   在特定的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)環境中,沿著或者(zhe)緊挨著金屬晶(jing)粒邊界產(chan)生的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)稱為晶(jing)間腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。晶(jing)間腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是(shi)一種局部破壞現(xian)象,可以讓金屬晶(jing)粒之間的(de)(de)結合力消失。當(dang)金屬發(fa)生晶(jing)間腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)并且(qie)有(you)應力對其進行作(zuo)用時(shi),金屬的(de)(de)強度就(jiu)會幾乎全(quan)部喪(sang)失、會沿晶(jing)界發(fa)生斷裂,但(dan)是(shi)金屬發(fa)生的(de)(de)這種破壞是(shi)不易被觀察(cha)到(dao)的(de)(de),因為在其表面(mian)依然(ran)會呈現(xian)出一定的(de)(de)金屬光澤(ze),所以晶(jing)間腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是(shi)一類比較危險的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。


 5. 應力腐蝕


 應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)(SCC)是指在腐(fu)蝕(shi)(shi)介質和拉伸(shen)應(ying)力(li)兩者(zhe)共同影響(xiang)下造成金屬發生脆性(xing)斷裂(lie)的(de)(de)(de)現象。材料與(yu)介質的(de)(de)(de)匹(pi)配(pei)性(xing)是應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)的(de)(de)(de)一個(ge)主(zhu)要特點之(zhi)一。應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)是在無顯著征(zheng)兆的(de)(de)(de)情況(kuang)下突然發生的(de)(de)(de),因而破(po)壞性(xing)及危險性(xing)極大,在不(bu)銹鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)壞形式中,應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)占20%以上,因此(ci),雙相(xiang)不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)是一個(ge)很重要的(de)(de)(de)實際問題。