金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼來講,點蝕應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻腐蝕


  均勻腐(fu)(fu)蝕(Uniform Corrosion)表(biao)示(shi)腐(fu)(fu)蝕環境(jing)中于金屬(shu)(shu)(shu)所(suo)有表(biao)面(mian)(mian)或(huo)者金屬(shu)(shu)(shu)表(biao)面(mian)(mian)絕大多(duo)數區域進行的腐(fu)(fu)蝕,因(yin)而(er)也可稱為(wei)(wei)全面(mian)(mian)腐(fu)(fu)蝕,其往往能夠導致(zhi)金屬(shu)(shu)(shu)變薄。從重量角度(du)來(lai)說,均勻腐(fu)(fu)蝕是(shi)金屬(shu)(shu)(shu)材(cai)料最大破壞程(cheng)度(du)的代(dai)表(biao),導致(zhi)的金屬(shu)(shu)(shu)損耗最為(wei)(wei)嚴(yan)重,但是(shi)由于其發(fa)生在金屬(shu)(shu)(shu)的全部(bu)表(biao)面(mian)(mian),易于發(fa)現和控制,因(yin)而(er)從技術(shu)層面(mian)(mian)來(lai)說其危害性不大。


2.點蝕(shi)


  點(dian)蝕(shi)(shi)又稱小孔(kong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)、孔(kong)蝕(shi)(shi)或(huo)者(zhe)點(dian)蝕(shi)(shi),是集中(zhong)在(zai)金屬表(biao)面較小區域內、能夠向金屬內部(bu)發展、直(zhi)徑(jing)小而(er)深(shen)的(de)一(yi)類腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)狀(zhuang)態。小孔(kong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)嚴重程度一(yi)般用點(dian)蝕(shi)(shi)系數(蝕(shi)(shi)孔(kong)的(de)最大深(shen)度和金屬平(ping)均腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)深(shen)度之間的(de)比值(zhi))表(biao)征,點(dian)蝕(shi)(shi)系數越(yue)高,點(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)的(de)程度越(yue)深(shen)。當氧(yang)化劑跟(gen)鹵素離子同時存(cun)在(zai)時,就(jiu)會(hui)導致金屬局部(bu)溶(rong)解進(jin)而(er)形(xing)成孔(kong)穴促(cu)進(jin)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)產生(sheng)。


 a. 點蝕(shi)產生的(de)主(zhu)要條件


 ①. 一般情況下點蝕(shi)(shi)較容易發生(sheng)在表(biao)(biao)面具有陰極性鍍(du)層或表(biao)(biao)面存在鈍(dun)化膜(mo)的(de)(de)金屬(shu)上(shang)。當金屬(shu)表(biao)(biao)面這些膜(mo)的(de)(de)局部位置產(chan)生(sheng)破壞,裸(luo)露(lu)出的(de)(de)新表(biao)(biao)面(陽極)與(yu)該膜(mo)層未被破壞區(qu)域(yu)(陰極)就(jiu)會形成活化-鈍(dun)化腐蝕(shi)(shi)電池,進(jin)而(er)導致腐蝕(shi)(shi)朝著金屬(shu)內部縱(zong)深處(chu)發展促進(jin)小(xiao)孔的(de)(de)生(sheng)成。


 ②. 點蝕常(chang)發生(sheng)于含(han)有特殊離(li)(li)(li)子(zi)的(de)腐蝕環境中,例如,雙(shuang)相(xiang)不銹(xiu)鋼對(dui)鹵素離(li)(li)(li)子(zi)比較(jiao)敏(min)感,如氯離(li)(li)(li)子(zi)、溴離(li)(li)(li)子(zi)、碘離(li)(li)(li)子(zi)等,這些鹵素離(li)(li)(li)子(zi)會(hui)不均勻(yun)吸(xi)附在雙(shuang)相(xiang)不銹(xiu)鋼的(de)表面,進(jin)而促進(jin)材料表面膜發生(sheng)不均勻(yun)破壞。


 ③. 點(dian)蝕的發生存在(zai)一(yi)個臨界電位,這(zhe)個電位被稱為點(dian)蝕電位或(huo)者擊(ji)穿電位,一(yi)般情況下當電位高于(yu)點(dian)蝕電位時(shi)會發生點(dian)蝕。


 b. 點蝕機理


  點蝕(shi)的(de)發(fa)生主要有(you)三個階(jie)段:


 ①. 蝕孔(kong)成核


     鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)吸附(fu)跟破壞(huai)(huai)理論可以(yi)用來解(jie)釋蝕(shi)(shi)孔(kong)成核的(de)(de)原因(yin)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)破壞(huai)(huai)理論認(ren)為(wei):因(yin)為(wei)腐蝕(shi)(shi)性陰離子(zi)(zi)半徑比較(jiao)小,因(yin)而(er)當其吸附(fu)在雙相不銹鋼表(biao)(biao)面(mian)(mian)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)上時就會很容(rong)易(yi)穿透(tou)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo),進(jin)而(er)導(dao)致(zhi)“氧化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)受到污染”及(ji)促(cu)進(jin)強(qiang)烈的(de)(de)感應(ying)離子(zi)(zi)導(dao)電(dian)的(de)(de)形成,因(yin)此于一定(ding)點處該膜(mo)可以(yi)保持比較(jiao)高(gao)的(de)(de)電(dian)流密(mi)度,導(dao)致(zhi)陽離子(zi)(zi)無規(gui)律移(yi)動進(jin)而(er)變得活躍,當溶液一膜(mo)之間的(de)(de)界(jie)面(mian)(mian)電(dian)場到達某個臨界(jie)值時就會產(chan)生(sheng)(sheng)點蝕(shi)(shi)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)吸附(fu)理論指出點蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)是氧跟氯(lv)離子(zi)(zi)之間競爭吸附(fu)導(dao)致(zhi)的(de)(de),因(yin)為(wei)當氯(lv)離子(zi)(zi)取代了金(jin)(jin)屬(shu)(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)氧的(de)(de)吸附(fu)點后(hou)(hou)就會產(chan)生(sheng)(sheng)可溶性的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)-羥-氯(lv)絡合(he)物,導(dao)致(zhi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)膜(mo)發生(sheng)(sheng)破壞(huai)(huai)進(jin)而(er)促(cu)進(jin)了點蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng),蝕(shi)(shi)核產(chan)生(sheng)(sheng)以(yi)后(hou)(hou)這個點依然(ran)有(you)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)能力,如果該點的(de)(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)能力很強(qiang),蝕(shi)(shi)核就不會繼續變大。小蝕(shi)(shi)孔(kong)表(biao)(biao)現為(wei)開(kai)放式的(de)(de)狀態,在晶(jing)界(jie)上碳化(hua)(hua)(hua)(hua)物沉積(ji)、金(jin)(jin)屬(shu)(shu)內(nei)部硫化(hua)(hua)(hua)(hua)物夾雜(za)及(ji)晶(jing)界(jie)、金(jin)(jin)屬(shu)(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)劃痕(hen)、位錯露(lu)頭等缺陷處更(geng)容(rong)易(yi)形成蝕(shi)(shi)核。


 ②. 蝕(shi)孔(kong)生(sheng)長階段


   蝕孔(kong)(kong)(kong)生成之后,孔(kong)(kong)(kong)蝕的發(fa)展是十分(fen)迅速的,一般用(yong)自催化過(guo)程(cheng)來解釋蝕孔(kong)(kong)(kong)的生長(chang),如圖所(suo)示。雙相不(bu)銹鋼在(zai)存(cun)在(zai)氯(lv)離子(zi)的溶液中,陰極(ji)處會(hui)發(fa)生吸氧(yang)反(fan)應(ying)使(shi)孔(kong)(kong)(kong)內氧(yang)的濃度降低(di),然而(er)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)的氧(yang)、氧(yang)濃度依(yi)然較高,所(suo)以孔(kong)(kong)(kong)內外(wai)的“供(gong)養差(cha)異電池”較容易形成。在(zai)孔(kong)(kong)(kong)內金(jin)(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)連續變多(duo)的情況下,蝕孔(kong)(kong)(kong)外(wai)的氯(lv)離子(zi)會(hui)向孔(kong)(kong)(kong)內移(yi)動(dong)從(cong)而(er)達到能夠維持溶液電中性的目(mu)的。此外(wai),孔(kong)(kong)(kong)內金(jin)(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)漸漸變多(duo)并發(fa)生水(shui)解導(dao)(dao)致蝕孔(kong)(kong)(kong)內部(bu)(bu)H+濃度不(bu)斷升高,這時蝕孔(kong)(kong)(kong)內部(bu)(bu)酸化就會(hui)造(zao)成孔(kong)(kong)(kong)內的金(jin)(jin)(jin)屬(shu)材(cai)料表現為活化溶解狀態;而(er)蝕孔(kong)(kong)(kong)外(wai)部(bu)(bu)的表面膜由于依(yi)然保持鈍(dun)態進而(er)形成了(le)活化(蝕孔(kong)(kong)(kong)內)-鈍(dun)化(蝕孔(kong)(kong)(kong)外(wai))電池,促(cu)使(shi)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)不(bu)斷產生溶解,進而(er)導(dao)(dao)致孔(kong)(kong)(kong)蝕按照(zhao)自催化的過(guo)程(cheng)繼續發(fa)展,促(cu)使(shi)腐蝕產生。


圖1.jpg


 ③. 蝕孔再鈍化階段


  蝕孔(kong)內金屬(shu)發生的再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)會(hui)(hui)導致孔(kong)蝕進(jin)行到(dao)某個深度之(zhi)后(hou)就不會(hui)(hui)繼續進(jin)行了。造成蝕孔(kong)再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的成因有(you)三(san)種:一(yi)是蝕孔(kong)內電(dian)位(wei)(wei)朝著負方(fang)向(xiang)移(yi)動至小于保護電(dian)位(wei)(wei)(E.)時金屬(shu)就會(hui)(hui)進(jin)入到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)區(qu)域(yu)(yu),金屬(shu)再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的產生也可(ke)(ke)能(neng)是周邊區(qu)域(yu)(yu)的孔(kong)蝕劇(ju)烈(lie)發展(zhan)或腐蝕介(jie)質(zhi)的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)還(huan)原電(dian)位(wei)(wei)降低所造成的;二是金屬(shu)表面(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜比較脆(cui)弱的區(qu)域(yu)(yu)被消除(chu),如(ru)夾雜物及(ji)晶(jing)間沉(chen)淀,金屬(shu)的再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)有(you)可(ke)(ke)能(neng)在(zai)其被消除(chu)之(zhi)后(hou)而(er)產生;三(san)是蝕孔(kong)內部的歐(ou)姆電(dian)壓會(hui)(hui)隨著孔(kong)蝕的生長(chang)而(er)漸漸變(bian)大,導致蝕孔(kong)內部的電(dian)位(wei)(wei)轉移(yi)到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)區(qu)域(yu)(yu),從而(er)使金屬(shu)發生再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)現象。


 3. 縫隙腐蝕


    金屬(shu)跟(gen)非金屬(shu)或者金屬(shu)跟(gen)金屬(shu)表面(mian)具有縫(feng)隙(xi)(xi)(xi),并且腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)質也同(tong)時存在(zai)時產生的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)稱(cheng)為(wei)縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。通(tong)常(chang)情(qing)況下,縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)發(fa)(fa)生的(de)(de)縫(feng)寬(kuan)為(wei)0.025~0.1mm,這(zhe)個寬(kuan)度(du)能夠讓電解質溶液(ye)進入,進而導致縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)部(bu)(bu)跟(gen)外部(bu)(bu)的(de)(de)金屬(shu)組成短路電池發(fa)(fa)生強烈的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi),并且縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)部(bu)(bu)金屬(shu)作為(wei)陽極(ji),縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)外部(bu)(bu)金屬(shu)作為(wei)陰(yin)極(ji)。其(qi)擴(kuo)展(zhan)機理(li)與(yu)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)類(lei)似都是自催化過程,但是始發(fa)(fa)的(de)(de)機理(li)是不一樣的(de)(de),此外就同(tong)一種金屬(shu)而言相,對(dui)于點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)較易產生縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。


 4. 晶間腐蝕


   在特定的(de)(de)(de)腐(fu)蝕環境中,沿著(zhu)或者緊挨著(zhu)金(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)邊界(jie)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕稱為晶(jing)(jing)(jing)(jing)間腐(fu)蝕。晶(jing)(jing)(jing)(jing)間腐(fu)蝕是一種局部(bu)破(po)壞現象,可以(yi)讓金(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)之間的(de)(de)(de)結合力(li)消失。當金(jin)屬(shu)(shu)發生(sheng)晶(jing)(jing)(jing)(jing)間腐(fu)蝕并(bing)且有應力(li)對其進行作用時,金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)強(qiang)度就(jiu)會(hui)(hui)幾乎全部(bu)喪失、會(hui)(hui)沿晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)發生(sheng)斷裂,但是金(jin)屬(shu)(shu)發生(sheng)的(de)(de)(de)這種破(po)壞是不(bu)易被觀察到的(de)(de)(de),因為在其表面依然(ran)會(hui)(hui)呈(cheng)現出(chu)一定的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)光(guang)澤,所以(yi)晶(jing)(jing)(jing)(jing)間腐(fu)蝕是一類比較(jiao)危險的(de)(de)(de)腐(fu)蝕。


 5. 應力腐蝕


 應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)破(po)裂(lie)(lie)(SCC)是(shi)(shi)指在腐(fu)(fu)蝕(shi)介質(zhi)和拉伸應力(li)兩者共同影響下(xia)造成(cheng)金屬發生(sheng)脆性斷裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)現(xian)象。材料與介質(zhi)的(de)(de)(de)匹配性是(shi)(shi)應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)破(po)裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)一(yi)個(ge)主要(yao)特(te)點(dian)之一(yi)。應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)破(po)裂(lie)(lie)是(shi)(shi)在無顯(xian)著(zhu)征兆的(de)(de)(de)情況下(xia)突然發生(sheng)的(de)(de)(de),因而破(po)壞性及危險性極大,在不銹鋼(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)破(po)壞形式中,應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)占20%以上,因此(ci),雙(shuang)相不銹鋼(gang)的(de)(de)(de)應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)(shi)一(yi)個(ge)很(hen)重要(yao)的(de)(de)(de)實際(ji)問題。