金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼來講,點蝕和應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻腐蝕(shi)
均(jun)勻腐蝕(shi)(Uniform Corrosion)表示腐蝕(shi)環境中于(yu)金屬(shu)(shu)所有表面(mian)或者金屬(shu)(shu)表面(mian)絕大多數(shu)區域進行的(de)(de)腐蝕(shi),因而也可稱(cheng)為(wei)全(quan)面(mian)腐蝕(shi),其往往能夠導致金屬(shu)(shu)變薄。從重量角(jiao)度(du)(du)來(lai)說(shuo),均(jun)勻腐蝕(shi)是(shi)金屬(shu)(shu)材料最大破壞程度(du)(du)的(de)(de)代(dai)表,導致的(de)(de)金屬(shu)(shu)損耗最為(wei)嚴重,但是(shi)由(you)于(yu)其發(fa)生在金屬(shu)(shu)的(de)(de)全(quan)部(bu)表面(mian),易于(yu)發(fa)現和(he)控制,因而從技術層面(mian)來(lai)說(shuo)其危害(hai)性不大。
2.點(dian)蝕
點(dian)(dian)蝕(shi)又稱(cheng)小(xiao)(xiao)孔(kong)(kong)腐(fu)蝕(shi)、孔(kong)(kong)蝕(shi)或(huo)者點(dian)(dian)蝕(shi),是集中在金屬(shu)(shu)表面較小(xiao)(xiao)區域(yu)內(nei)、能夠(gou)向金屬(shu)(shu)內(nei)部(bu)(bu)發展、直徑小(xiao)(xiao)而(er)深(shen)的(de)(de)一類(lei)腐(fu)蝕(shi)狀態(tai)。小(xiao)(xiao)孔(kong)(kong)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)嚴重程度(du)一般用點(dian)(dian)蝕(shi)系數(shu)(蝕(shi)孔(kong)(kong)的(de)(de)最(zui)大深(shen)度(du)和金屬(shu)(shu)平均腐(fu)蝕(shi)深(shen)度(du)之(zhi)間(jian)的(de)(de)比值)表征,點(dian)(dian)蝕(shi)系數(shu)越高,點(dian)(dian)蝕(shi)產生的(de)(de)程度(du)越深(shen)。當氧化(hua)劑跟鹵(lu)素離子同時(shi)存在時(shi),就會導致金屬(shu)(shu)局部(bu)(bu)溶解進(jin)而(er)形成孔(kong)(kong)穴(xue)促進(jin)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)產生。
a. 點蝕產生的主要(yao)條件(jian)
①. 一般(ban)情況下點蝕(shi)較容(rong)易發生(sheng)在(zai)表(biao)面(mian)具有陰極性鍍(du)層(ceng)或表(biao)面(mian)存(cun)在(zai)鈍(dun)化(hua)膜的金(jin)屬上。當金(jin)屬表(biao)面(mian)這(zhe)些膜的局(ju)部位(wei)置產生(sheng)破壞(huai),裸露出的新表(biao)面(mian)(陽極)與(yu)該膜層(ceng)未(wei)被(bei)破壞(huai)區域(陰極)就會形(xing)成活化(hua)-鈍(dun)化(hua)腐蝕(shi)電(dian)池(chi),進(jin)而導致腐蝕(shi)朝著(zhu)金(jin)屬內部縱深(shen)處(chu)發展促(cu)進(jin)小(xiao)孔的生(sheng)成。
②. 點蝕(shi)常(chang)發生于含有(you)特殊離(li)子(zi)的腐蝕(shi)環境中,例如,雙相(xiang)不(bu)銹鋼(gang)對鹵(lu)素離(li)子(zi)比較敏(min)感(gan),如氯離(li)子(zi)、溴離(li)子(zi)、碘離(li)子(zi)等,這些(xie)鹵(lu)素離(li)子(zi)會(hui)不(bu)均勻吸附(fu)在雙相(xiang)不(bu)銹鋼(gang)的表面,進(jin)而促進(jin)材料(liao)表面膜發生不(bu)均勻破壞。
③. 點蝕的發(fa)生(sheng)存在一個臨界電(dian)(dian)位(wei),這個電(dian)(dian)位(wei)被稱為點蝕電(dian)(dian)位(wei)或者擊(ji)穿電(dian)(dian)位(wei),一般情況下(xia)當電(dian)(dian)位(wei)高于點蝕電(dian)(dian)位(wei)時會發(fa)生(sheng)點蝕。
b. 點蝕機理
點蝕的發生主(zhu)要有三個階段:
①. 蝕孔成(cheng)核
鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)吸附跟破壞(huai)理(li)(li)論可(ke)以(yi)用(yong)來解釋(shi)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)的(de)(de)原(yuan)因(yin)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)破壞(huai)理(li)(li)論認為:因(yin)為腐蝕(shi)(shi)(shi)性陰離(li)(li)(li)子半(ban)徑(jing)比(bi)較(jiao)小,因(yin)而(er)當(dang)(dang)其(qi)吸附在雙相不(bu)(bu)銹鋼(gang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)上(shang)時就(jiu)會(hui)很(hen)容(rong)易(yi)穿(chuan)透鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo),進(jin)(jin)而(er)導(dao)(dao)致“氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)受到(dao)(dao)污染”及促進(jin)(jin)強烈的(de)(de)感(gan)應離(li)(li)(li)子導(dao)(dao)電(dian)的(de)(de)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng),因(yin)此于一定點(dian)(dian)(dian)處該膜(mo)(mo)(mo)(mo)可(ke)以(yi)保持比(bi)較(jiao)高的(de)(de)電(dian)流密度,導(dao)(dao)致陽離(li)(li)(li)子無規(gui)律移動(dong)進(jin)(jin)而(er)變(bian)得(de)活躍,當(dang)(dang)溶(rong)液(ye)一膜(mo)(mo)(mo)(mo)之(zhi)間(jian)的(de)(de)界面(mian)(mian)電(dian)場到(dao)(dao)達某(mou)個(ge)臨界值時就(jiu)會(hui)產(chan)(chan)生(sheng)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)吸附理(li)(li)論指出點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)是氧(yang)(yang)跟氯離(li)(li)(li)子之(zhi)間(jian)競(jing)爭吸附導(dao)(dao)致的(de)(de),因(yin)為當(dang)(dang)氯離(li)(li)(li)子取代了金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)氧(yang)(yang)的(de)(de)吸附點(dian)(dian)(dian)后就(jiu)會(hui)產(chan)(chan)生(sheng)可(ke)溶(rong)性的(de)(de)金(jin)屬-羥-氯絡合物,導(dao)(dao)致金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)膜(mo)(mo)(mo)(mo)發(fa)生(sheng)破壞(huai)進(jin)(jin)而(er)促進(jin)(jin)了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng),蝕(shi)(shi)(shi)核(he)產(chan)(chan)生(sheng)以(yi)后這個(ge)點(dian)(dian)(dian)依(yi)然有再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)能力,如果該點(dian)(dian)(dian)的(de)(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)能力很(hen)強,蝕(shi)(shi)(shi)核(he)就(jiu)不(bu)(bu)會(hui)繼續變(bian)大。小蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)表(biao)(biao)現為開放式的(de)(de)狀態,在晶(jing)界上(shang)碳化(hua)(hua)(hua)物沉(chen)積、金(jin)屬內部(bu)硫化(hua)(hua)(hua)物夾雜及晶(jing)界、金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)劃痕(hen)、位(wei)錯露頭等(deng)缺陷處更容(rong)易(yi)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)蝕(shi)(shi)(shi)核(he)。
②. 蝕孔生長階段
蝕(shi)孔(kong)(kong)生(sheng)(sheng)成之后,孔(kong)(kong)蝕(shi)的(de)(de)(de)發(fa)展是十分迅(xun)速(su)的(de)(de)(de),一般用自催(cui)化(hua)(hua)(hua)過程來解(jie)(jie)釋蝕(shi)孔(kong)(kong)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長(chang),如圖(tu)所(suo)示。雙相不銹鋼在(zai)(zai)存在(zai)(zai)氯(lv)離(li)子的(de)(de)(de)溶(rong)液中,陰極處會發(fa)生(sheng)(sheng)吸氧(yang)反應使(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)氧(yang)的(de)(de)(de)濃度降低,然(ran)(ran)而孔(kong)(kong)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃度依然(ran)(ran)較高(gao)(gao),所(suo)以(yi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)“供養差異電(dian)池”較容(rong)易(yi)形(xing)成。在(zai)(zai)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)金屬離(li)子連(lian)續變(bian)多(duo)的(de)(de)(de)情(qing)況下,蝕(shi)孔(kong)(kong)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)氯(lv)離(li)子會向孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)移動從而達(da)到能夠(gou)維持(chi)(chi)溶(rong)液電(dian)中性的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)。此外(wai)(wai),孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)金屬離(li)子漸(jian)漸(jian)變(bian)多(duo)并發(fa)生(sheng)(sheng)水解(jie)(jie)導致蝕(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)部(bu)H+濃度不斷升高(gao)(gao),這(zhe)時蝕(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)部(bu)酸化(hua)(hua)(hua)就會造(zao)成孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)的(de)(de)(de)金屬材料表(biao)現(xian)為活化(hua)(hua)(hua)溶(rong)解(jie)(jie)狀態(tai);而蝕(shi)孔(kong)(kong)外(wai)(wai)部(bu)的(de)(de)(de)表(biao)面膜由于依然(ran)(ran)保持(chi)(chi)鈍態(tai)進而形(xing)成了(le)活化(hua)(hua)(hua)(蝕(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei))-鈍化(hua)(hua)(hua)(蝕(shi)孔(kong)(kong)外(wai)(wai))電(dian)池,促使(shi)(shi)金屬不斷產生(sheng)(sheng)溶(rong)解(jie)(jie),進而導致孔(kong)(kong)蝕(shi)按照(zhao)自催(cui)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)過程繼續發(fa)展,促使(shi)(shi)腐蝕(shi)產生(sheng)(sheng)。

③. 蝕孔再鈍(dun)化階(jie)段
蝕孔(kong)(kong)(kong)內金(jin)屬發生(sheng)的(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)會導致孔(kong)(kong)(kong)蝕進行到(dao)(dao)某個深度(du)之(zhi)后就(jiu)不(bu)會繼續進行了。造成(cheng)(cheng)蝕孔(kong)(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)的(de)成(cheng)(cheng)因(yin)有三種:一是蝕孔(kong)(kong)(kong)內電(dian)位(wei)朝著(zhu)負方向移(yi)動至(zhi)小于保護電(dian)位(wei)(E.)時金(jin)屬就(jiu)會進入到(dao)(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)區域(yu)(yu),金(jin)屬再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)的(de)產(chan)生(sheng)也可(ke)能是周邊區域(yu)(yu)的(de)孔(kong)(kong)(kong)蝕劇烈(lie)發展或腐蝕介質的(de)氧化(hua)(hua)還原電(dian)位(wei)降低所(suo)造成(cheng)(cheng)的(de);二是金(jin)屬表面鈍(dun)化(hua)(hua)膜比較脆弱的(de)區域(yu)(yu)被(bei)消(xiao)除(chu),如夾雜物及晶(jing)間沉淀,金(jin)屬的(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)有可(ke)能在其被(bei)消(xiao)除(chu)之(zhi)后而(er)產(chan)生(sheng);三是蝕孔(kong)(kong)(kong)內部(bu)的(de)歐姆電(dian)壓會隨著(zhu)孔(kong)(kong)(kong)蝕的(de)生(sheng)長而(er)漸漸變(bian)大,導致蝕孔(kong)(kong)(kong)內部(bu)的(de)電(dian)位(wei)轉移(yi)到(dao)(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)區域(yu)(yu),從而(er)使金(jin)屬發生(sheng)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)現象。
3. 縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)
金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)(gen)非金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)或者金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)(gen)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)表面具(ju)有(you)縫隙,并且腐蝕(shi)(shi)(shi)介質也同(tong)時存(cun)在時產生(sheng)的腐蝕(shi)(shi)(shi)稱(cheng)為(wei)縫隙腐蝕(shi)(shi)(shi)。通常情況下,縫隙腐蝕(shi)(shi)(shi)發生(sheng)的縫寬為(wei)0.025~0.1mm,這個寬度能夠讓(rang)電(dian)解質溶(rong)液(ye)進(jin)入,進(jin)而導致縫隙內部跟(gen)(gen)外部的金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)組(zu)成(cheng)短路電(dian)池發生(sheng)強烈的腐蝕(shi)(shi)(shi),并且縫隙內部金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)作為(wei)陽極(ji)(ji),縫隙外部金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)作為(wei)陰(yin)極(ji)(ji)。其擴展機理與點蝕(shi)(shi)(shi)類(lei)似(si)都是(shi)(shi)自催化(hua)過程,但是(shi)(shi)始發的機理是(shi)(shi)不一樣的,此外就同(tong)一種(zhong)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)而言相,對于(yu)點蝕(shi)(shi)(shi)較易(yi)產生(sheng)縫隙腐蝕(shi)(shi)(shi)。
4. 晶(jing)間腐蝕(shi)
在特定的(de)腐(fu)(fu)蝕環境(jing)中,沿(yan)著或者緊挨著金(jin)屬晶(jing)(jing)粒邊界(jie)產生(sheng)(sheng)的(de)腐(fu)(fu)蝕稱為(wei)晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)蝕。晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)蝕是一種(zhong)(zhong)局(ju)部破壞現(xian)象,可以讓金(jin)屬晶(jing)(jing)粒之間的(de)結合力(li)消(xiao)失。當金(jin)屬發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)蝕并且有應(ying)力(li)對(dui)其進(jin)行(xing)作(zuo)用時,金(jin)屬的(de)強度就會幾乎全(quan)部喪失、會沿(yan)晶(jing)(jing)界(jie)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)斷裂,但是金(jin)屬發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)的(de)這種(zhong)(zhong)破壞是不易被(bei)觀察(cha)到的(de),因為(wei)在其表(biao)面(mian)依然(ran)會呈(cheng)現(xian)出(chu)一定的(de)金(jin)屬光澤,所以晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)蝕是一類比較危險的(de)腐(fu)(fu)蝕。
5. 應力腐蝕
應力腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)裂(lie)(SCC)是(shi)指在腐蝕(shi)(shi)介質(zhi)(zhi)和拉(la)伸應力兩者共同(tong)影響(xiang)下造成金屬(shu)發生(sheng)脆性(xing)斷(duan)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)現象。材料與介質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)匹配性(xing)是(shi)應力腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)一個(ge)主要特點之一。應力腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)裂(lie)是(shi)在無顯著征兆的(de)(de)(de)(de)情況下突然發生(sheng)的(de)(de)(de)(de),因(yin)而破(po)(po)(po)壞(huai)性(xing)及(ji)危險性(xing)極(ji)大(da),在不(bu)銹鋼腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)壞(huai)形(xing)式中,應力腐蝕(shi)(shi)占20%以上(shang),因(yin)此,雙(shuang)相不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)(de)應力腐蝕(shi)(shi)是(shi)一個(ge)很重要的(de)(de)(de)(de)實際(ji)問題(ti)。

