根據日本工業標準(JISG0203)用語的定義,不銹鋼是“以提高耐腐蝕性為目的的含有鉻或者含有鉻、鎳的合金鋼。”“一般來說,鉻的含量大約超過11%的鋼就被稱做不銹鋼,根據其組織不同,不銹鋼主要分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼及沉淀硬化型不銹鋼五類。”將鉻熔于鐵中合金化,若鉻的含量達到11%~12%,在空氣中就難以生銹,這是因為其表面形成了由鉻(以及鐵)的氧化物及氫氧化物構成的厚度約為1~2nm的鈍化膜。
表1.1從高(gao)到低排(pai)列出了(le)代(dai)表性(xing)的(de)(de)金(jin)屬及合金(jin)在海(hai)水(shui)中(zhong)的(de)(de)腐蝕電(dian)(dian)(dian)位(wei),這成為(wei)判斷材料被(bei)腐蝕難易(yi)程度(du)的(de)(de)基準(zhun)。當不銹鋼處于(yu)活(huo)性(xing)狀態時,顯(xian)示(shi)出接近于(yu)鐵的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei);當其處于(yu)穩(wen)定狀態時,顯(xian)示(shi)出接近于(yu)金(jin)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)。也就(jiu)是(shi)說,把鐵與(yu)鉻(ge)(ge)煉(lian)成合金(jin),就(jiu)可以得到耐蝕性(xing)接近于(yu)金(jin)的(de)(de)物質(zhi)。因此,我們可以把鉻(ge)(ge)看作(zuo)是(shi)中(zhong)世(shi)紀(ji)煉(lian)金(jin)術師所追(zhui)求的(de)(de)“智者之石”。
鉻是法國的分析化學家L.N.Vauqulin于1787年(nian)從西班牙的紅鉛(qian)礦(kuang)中首(shou)次發現的一(yi)種元素,次年(nian)根據希臘(la)語中表示顏色的詞Chroma而命名為(wei)Chr?me.據說(shuo)他(ta)也認(ren)為(wei)這種金屬不易(yi)被酸侵蝕。
可(ke)是直到進入20世紀20年代以后,人們才(cai)把(ba)鉻(ge)(ge)(ge)作為(wei)鋼鐵的(de)(de)(de)合(he)金(jin)元素(su)來(lai)應(ying)用。首(shou)先(xian),英國(guo)皇家研(yan)究(jiu)所學者M.Faraday致力于(yu)研(yan)究(jiu)把(ba)貴(gui)金(jin)屬熔于(yu)鋼中煉(lian)成合(he)金(jin),制作出難(nan)以氧化(即難(nan)以生(sheng)銹)的(de)(de)(de)新型刀具鋼,他就Ni、Ag、Pt、Rh的(de)(de)(de)影響問(wen)題,于(yu)1820年與(yu)刀具師J.Stodart聯名發表了試驗結(jie)果。接(jie)下來(lai)在1922年其(qi)所發表的(de)(de)(de)論文中記述了制作的(de)(de)(de)刀具鋼中溶(rong)解了1%Cr及3%Cr,可(ke)是并沒有(you)關于(yu)耐腐蝕性的(de)(de)(de)報告。另外,同期,法國(guo)的(de)(de)(de)P.Bertier在鐵中加入鉻(ge)(ge)(ge)制造出了鉻(ge)(ge)(ge)鋼和鉻(ge)(ge)(ge)鐵,并發現Fe-Cr合(he)金(jin)難(nan)以被(bei)酸侵蝕。
此(ci)后有(you)關(guan)鉻(ge)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究多了(le)起(qi)來,其中(zhong)特別需(xu)要(yao)提(ti)到(dao),因(yin)開發哈德(de)菲爾德(de)高錳鋼(gang)(gang)而聲(sheng)名鵲起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)英國學(xue)者R.A.Hadfield的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究工作(zuo)。他于(yu)1892年(nian)就(jiu)鐵(tie)和鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合金問題(ti)發表了(le)文(wen)章,涉及合金的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)力學(xue)性(xing)能、磁性(xing)能、電(dian)性(xing)能、熱性(xing)能等。當時(shi)所(suo)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)中(zhong)鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)(liang)(liang)為0.22%~16.74%.就(jiu)成分(fen)而言,他研(yan)(yan)究的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)鋼(gang)(gang)已經包含(han)了(le)相當于(yu)今天的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen),只是碳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)(liang)(liang)有(you)所(suo)不同,當時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)鐵(tie)合金樣(yang)品(pin)中(zhong)碳量(liang)(liang)(liang)偏高,大約占鉻(ge)含(han)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/10。就(jiu)耐蝕(shi)性(xing)來說,在常溫下(xia)把鉻(ge)鋼(gang)(gang)試樣(yang)浸泡(pao)在50%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫酸溶液(ye)中(zhong),結果(guo)正如(ru)表1.2所(suo)示,鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)(liang)(liang)越(yue)多被腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)量(liang)(liang)(liang)越(yue)多,所(suo)以不能證明(ming)鉻(ge)能提(ti)高耐蝕(shi)性(xing)。這(zhe)是因(yin)為當時(shi)把鎳鋼(gang)(gang)用作(zuo)抗腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang),因(yin)此(ci)進行了(le)上述的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫酸試驗。但是,在發明(ming)不銹鋼(gang)(gang)之后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)1916年(nian),Hadfield指出:當他取出含(han)有(you)11.13%鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(樣(yang)品(pin)M)后發現其光澤依(yi)舊,并(bing)沒有(you)生銹。
上述提到(dao)的Hadfield 研究鉻(ge)鋼的時(shi)代,人們還(huan)設有得到(dao)碳含(han)量較低的鉻(ge)鐵(tie)(tie)。雖(sui)然(ran)德國(guo)(guo)、法國(guo)(guo)等國(guo)(guo)家一直(zhi)在進行有關不含(han)碳的鐵(tie)(tie)以(yi)及鉻(ge)鐵(tie)(tie)制(zhi)造(zao)的研究,但(dan)直(zhi)到(dao)1895年德國(guo)(guo)的H.Goldschmidt才發明了利用鋁末還(huan)原氧化(hua)鐵(tie)(tie)的鋁熱(re)劑法,使(shi)(shi)低碳鉻(ge)鐵(tie)(tie)的工業性制(zhi)造(zao)成為可能(德國(guo)(guo)專(zhuan)利 96317-1895.3.12).另外,在美國(guo)(guo)F.M.Becket于1907~1908年使(shi)(shi)用電爐開發了硅還(huan)原法,使(shi)(shi)低碳鉻(ge)鐵(tie)(tie)的制(zhi)造(zao)成為可能。
由于(yu)低碳(tan)鉻(ge)(ge)鐵的(de)獲得成(cheng)為(wei)(wei)可能,進入20世紀初以后(hou),人(ren)們(men)已經(jing)能夠把碳(tan)鉻(ge)(ge)鐵作為(wei)(wei)原(yuan)料用于(yu)鉻(ge)(ge)鋼(gang)(gang)和Cr-Ni鋼(gang)(gang)研(yan)究(jiu),排(pai)除了碳(tan)的(de)影響。法國的(de)L.Guillet通過(guo)改變鉻(ge)(ge)含量對鉻(ge)(ge)鋼(gang)(gang)(1903~1904年)、Cr-Ni鋼(gang)(gang)(1906年)進行了組織(zhi)學以及力學性質(zhi)的(de)研(yan)究(jiu),其(qi)(qi)(qi)中(zhong)其(qi)(qi)(qi)研(yan)究(jiu)的(de)許多(duo)鉻(ge)(ge)鋼(gang)(gang)、Cr-Ni鋼(gang)(gang)的(de)成(cheng)分與(yu)今天不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)成(cheng)分相當(dang)(dang)。不(bu)(bu)過(guo)在耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性方面他并沒(mei)有表現出什么興(xing)趣,由于(yu)鉻(ge)(ge)的(de)含量越多(duo)鋼(gang)(gang)就(jiu)會越硬,所以只啟發(fa)了人(ren)們(men)利用其(qi)(qi)(qi)硬度的(de)用途。另外,在繼L.Guillet之后(hou),研(yan)究(jiu)合金(jin)鋼(gang)(gang)的(de)A.M.Portvin 所使用的(de)鋼(gang)(gang)中(zhong)雖然(ran)含有與(yu)今天的(de)17Cr不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(SUS430)相當(dang)(dang)的(de)成(cheng)分,但尚未與(yu)其(qi)(qi)(qi)出眾(zhong)的(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性相關(guan)聯來進行研(yan)究(jiu)。
第一次闡明Fe-Cr合(he)(he)金(jin)對于氧化酸(suan)(suan)(suan)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)具有(you)較(jiao)強耐腐蝕(shi)性的(de)(de),恐(kong)怕是從(cong)師于德國亞琛(chen)工科(ke)大學 W.Borchers教授進行研(yan)究的(de)(de)P.Monnartz,他(ta)在(zai)(zai)學位論(lun)文“關于Fe-Cr合(he)(he)金(jin)耐酸(suan)(suan)(suan)性的(de)(de)研(yan)究”中特別針對硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)對鉻的(de)(de)含(han)量(liang)的(de)(de)影響分別進行歸納,認為鉻在(zai)(zai)4%以上時,對稀硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)耐腐蝕(shi)性就會(hui)提(ti)高(gao);鉻在(zai)(zai)20%以上時,就會(hui)顯示(shi)出與純(chun)鉻同(tong)等程度(du)的(de)(de)耐腐蝕(shi)性。另外,Borchers 和Monnartz于1910年提(ti)出申請,并于1912年獲得注冊(ce)的(de)(de)專利(德國專利246,035-1912.4.22)合(he)(he)金(jin)的(de)(de)組成成分是10%以上的(de)(de)鉻及含(han)有(you)鉬(或者(zhe)釩或者(zhe)鈦)的(de)(de)鐵合(he)(he)金(jin)。例(li)如,60Cr-35Fe-2~3Mo合(he)(he)金(jin)如果不(bu)受王水侵蝕(shi),可以代替白(bai)金(jin)用于多種用途。包含(han)在(zai)(zai)此專利范(fan)圍內的(de)(de)鋼(gang),如今通過(guo)低(di)碳化、低(di)氮化作為Cr-Mo不(bu)銹鋼(gang)被(bei)廣泛使用。
另一方(fang)面(mian),在(zai)(zai)德(de)(de)國Fried.Krupp 公司,B.Strauss 和(he) E.Maurer等(deng)人(ren)一直在(zai)(zai)研(yan)究和(he)制造作(zuo)為熱電偶保護管材料等(deng)高溫材料來使用的(de)(de)Ni-Cr鋼(gang),但(dan)由于發現(xian)了Cr-Ni鋼(gang)出眾的(de)(de)耐腐蝕性(xing),于是(shi)作(zuo)為耐腐蝕性(xing)材料于1912年(nian)10月和(he)12月,以代理人(ren)C.Pasel的(de)(de)名義提出德(de)(de)國專利申請,并于1918年(nian)獲得專利許可。以下是(shi)此專利要求范圍的(de)(de)要點:
1. 使用含有6%~25%Cr、20%~4%Ni以及小于(yu)1%C的鋼,可用于(yu)制造(zao)具(ju)有高耐腐蝕(shi)性(xing)的產品(步槍、渦輪機等)(德國專利304,126-1918.2.22)。
2. 使用含有15%~40%Cr、20%~4%Ni以(yi)及小于(yu)1%C的鋼,可用于(yu)制造對(dui)酸和(he)應力具有較高(gao)抵(di)抗(kang)力的產品(容器、軋輥、機械部(bu)件等)(德(de)國專利304,159-1918.2.23)。
同時還記錄了各自的熱處理方法。Fried.Krupp 公司把屬于(1)的鋼種命名為V1M,把屬于(2)的鋼種命名為V2A.其標準組成是前者0.15%C-14%Cr-2%Ni,后者0.25%C-20%Cr-7%Ni。前者就是今天含有鎳的馬氏體不銹鋼(SUS431)的原型,后者就是今天奧氏體不銹鋼(304不銹鋼)的原型。1914年在Malm?召開的展示會上,Fried.Krupp公司的不銹鋼被首度公開,針對要求強度的機械部件具有高屈服點的V1M,以及針對受到化學影響,要求有較高耐腐蝕性的機械部件和裝置的V2A,都分別被推薦。表1.3中顯示了有關耐腐蝕性的數據。不銹鋼出現以前,被認為是難以生銹的25%Ni鋼作為比較鋼材也收錄其中,此表顯示出新型鋼,特別是V2A擁有出眾的耐腐蝕性。表1.3還表明這種新型鋼對于硝酸以及蒸汽環境下的氨具有較強的耐腐蝕性,此外,這些鋼對于硫酸、鹽酸卻沒有充分的耐腐蝕性。
此后(hou),尤其是(shi)V2A迅速滲透進德國的(de)(de)(de)(de)化(hua)學工業,被廣(guang)泛應(ying)用。與此同時(shi),特別(bie)以(yi)Fried.Krupp公司(si)為中心,發(fa)現有(you)必要改(gai)善(shan)非氧化(hua)性(xing)酸(suan)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)和焊接(jie)部的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing),于(yu)是(shi)針對(dui)前者開發(fa)出(chu)添(tian)加了(le)鉬(mu)或者銅的(de)(de)(de)(de)鋼。針對(dui)后(hou)者,為了(le)提高耐(nai)(nai)晶間腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing),而(er)開發(fa)了(le)低(di)碳鋼以(yi)及添(tian)加 鈦、鈮等碳化(hua)物生成元素的(de)(de)(de)(de)鋼。表1.4顯示了(le)Fried.Krupp公司(si)申請的(de)(de)(de)(de)奧氏(shi)體不銹鋼專利,可以(yi)說,到1936年申請的(de)(de)(de)(de)添(tian)加了(le)Mo、Cu的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)硫酸(suan)復(fu)合(he)不銹鋼為止,確立了(le)今(jin)天(tian)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)用奧氏(shi)體不銹鋼的(de)(de)(de)(de)基礎。
另外(wai),雖然V2A成為(wei)(wei)(wei)今天304不銹鋼(gang)的原型鋼(gang),但當初其(qi)組(zu)成如前所述是(shi)(shi)20Cr-7Ni。可(ke)是(shi)(shi),后期除了耐腐(fu)蝕性(xing)以外(wai),又(you)考慮到加工性(xing)、力學性(xing)能,其(qi)組(zu)成就(jiu)變(bian)為(wei)(wei)(wei)18Cr-8Ni了。特別是(shi)(shi)根據(ju)英德共(gong)同(tong)研究結(jie)果,在英國18Cr-8Ni被認為(wei)(wei)(wei)是(shi)(shi)最理(li)(li)想的組(zu)成,從1923年開始投入生(sheng)產。不過(guo),由(you)于18Cr-8Ni一旦被加工就(jiu)會明顯(xian)硬化,所以在制(zhi)造(zao)西(xi)餐(can)餐(can)具特別是(shi)(shi)湯匙的交叉軋(ya)制(zhi)時,中途(tu)必須(xu)頻繁地(di)進行退火處理(li)(li),因而作為(wei)(wei)(wei)成形(xing)用不銹鋼(gang)又(you)開發出(chu)了12Cr-12Ni鋼(gang)。
另一方(fang)面,在(zai)英國,作(zuo)(zuo)為(wei) Thomas Firth and Sons公司和(he)JohnBrown and Co.公司共(gong)同設(she)立(li)的(de)(de)(de)(de)(de)開發部門-Brown Firth Re-search Laboratories的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)一任所(suo)長H.Brearley 認(ren)為(wei),作(zuo)(zuo)為(wei)槍炮制造(zao)材(cai)料(liao),需(xu)要高熔點(dian)而(er)且高溫下耐磨損的(de)(de)(de)(de)(de)材(cai)料(liao),鉻鋼(gang)(gang)(gang)是(shi)(shi)最合適的(de)(de)(de)(de)(de),他(ta)立(li)志于制造(zao)出鉻含量(liang)為(wei)10%以(yi)(yi)(yi)上,碳含量(liang)為(wei)0.3%左右的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)。可是(shi)(shi),在(zai)坩堝中(zhong)碳含量(liang)過高,遲(chi)遲(chi)未能達到目(mu)標。不(bu)過1913年8月20日 Thomas Firth and Sons公司用埃魯式(shi)電弧(hu)爐進行(xing)冶煉(lian),終于獲(huo)得了成分為(wei)0.24C-0.24Si-0.44Mn-12.86Cr(質(zhi)量(liang)分數,%)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)。這(zhe)(zhe)種(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)通過鍛(duan)造(zao)、熱軋(ya)可以(yi)(yi)(yi)制造(zao)成28.6mm厚的(de)(de)(de)(de)(de)板子,軟化處理后可以(yi)(yi)(yi)易于切(qie)削(xue),所(suo)以(yi)(yi)(yi)除(chu)了槍筒以(yi)(yi)(yi)外還用于加工(gong)刀(dao)具。當為(wei)了研熱處理對這(zhe)(zhe)種(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)金屬組織的(de)(de)(de)(de)(de)影響而(er)進行(xing)表面蝕刻時,他(ta)發現(xian)這(zhe)(zhe)種(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)與普通鋼(gang)(gang)(gang)相(xiang)比(bi)明顯地不(bu)易被腐蝕,而(er)且放(fang)置在(zai)實驗室里的(de)(de)(de)(de)(de)樣(yang)品(pin),竟然(ran)(ran)出人意(yi)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)沒有(you)生(sheng)(sheng)銹(xiu)。Brearley由此(ci)認(ren)為(wei),這(zhe)(zhe)種(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)可以(yi)(yi)(yi)作(zuo)(zuo)為(wei)不(bu)生(sheng)(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)刀(dao)具鋼(gang)(gang)(gang)來使(shi)用。當時這(zhe)(zhe)種(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)雖然(ran)(ran)沒有(you)申(shen)請(qing)英國專利,但是(shi)(shi)1916年9月9%~16%Cr-0.7%C以(yi)(yi)(yi)下的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)獲(huo)得了美(mei)國專利。Brearley 最初用于刀(dao)具的(de)(de)(de)(de)(de)、具有(you)上述(shu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)相(xiang)當于今天的(de)(de)(de)(de)(de)SUS420,所(suo)以(yi)(yi)(yi)他(ta)就成為(wei)馬氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)發明者。
Brearley與Firth公司共同(tong)設(she)立了Firth-Brearley Syndicate,開始制造(zao)、銷售(shou)不生銹(xiu)的(de)刀具鋼。可(ke)是(shi)(shi),由于Firth公司制造(zao)的(de)冒牌不生銹(xiu)刀具也以同(tong)樣的(de)名字(zi)出售(shou),為(wei)了與之區別(bie),Brearley一(yi)方在(zai)冶煉(lian)的(de)最后階段,加入了少量不影響性質的(de)元素,那就(jiu)是(shi)(shi)0.03%Co。
另外,在(zai)(zai)美(mei)國(guo),與(yu)上述Brearley的(de)(de)刀具(ju)用(yong)(yong)不銹(xiu)鋼(gang)不同,致力于開發(fa)電(dian)線(xian)用(yong)(yong)導線(xian)材料的(de)(de) General Electric 公司(si)的(de)(de)C.Dantsien 一(yi)(yi)直(zhi)在(zai)(zai)研究(jiu)淬(cui)火硬(ying)化(hua)性較低的(de)(de)低C-Cr鋼(gang),開發(fa)的(de)(de)鉻鋼(gang)由于Dumet合金(jin)的(de)(de)出現(xian)而不再被(bei)當作(zuo)導線(xian)來使用(yong)(yong),所以到(dao)了1914年(nian),比Brearley鋼(gang)含有(you)更少量碳(tan)的(de)(de)0.07%~0.15%C-14%~16%Cr鋼(gang)被(bei)用(yong)(yong)于制(zhi)造渦輪葉(xie)片。這(zhe)被(bei)認為(wei)是鐵素(su)體不銹(xiu)鋼(gang)(SUS430)的(de)(de)原型。另外,著名(ming)的(de)(de)斯(si)特(te)萊(lai)特(te)耐(nai)熱耐(nai)磨硬(ying)質合金(jin)(Co-Cr-W)的(de)(de)發(fa)明(ming)者一(yi)(yi)-美(mei)國(guo)的(de)(de)E.Haynes在(zai)(zai)1895年(nian)就(jiu)已經證實,在(zai)(zai)鉻含量為(wei)10%以上時,Ni-Cr就(jiu)表現(xian)出對硝酸具(ju)有(you)很強(qiang)的(de)(de)耐(nai)腐蝕性。在(zai)(zai)Brearley 發(fa)明(ming)了13Cr不銹(xiu)鋼(gang)不久(jiu)的(de)(de)1915年(nian),Haynes獨立于Brearley,就(jiu)Fe-Cr合金(jin)申(shen)請了美(mei)國(guo)專利,此合金(jin)是作(zuo)為(wei)堅硬(ying)、不腐蝕的(de)(de)金(jin)屬(shu)制(zhi)品(pin)被(bei)申(shen)請的(de)(de),其成分是0.1%~1%C、8%~60%Cr(特(te)別是15%~25%Cr)。由此,在(zai)(zai)美(mei)國(guo)認為(wei)Dantsien和 Haynes是不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)發(fa)明(ming)者。