1944年11月28日至12月1日在美國費城召開了“金屬應力腐蝕斷裂研討會”,會上發表的主要是關于應力腐蝕斷裂事故以及試驗方法的論文,其中的大部分報告都是關于黃銅的,還有3篇是關于奧氏體系不銹鋼的。戰后的日本主要就是通過這些報告開始對不銹鋼的應力腐蝕(shi)斷裂研究產生興趣的。在這次研討會上,M.A.Scheil報告說:154℃沸騰的MgCl2溶液會導致許多奧氏體系不銹鋼產生應力腐蝕斷裂;此外,R.Franks等認為:除Mg-Cl2以外,LiCl、NH4Cl、CaCl2、ZnCl2等也會導致金屬發生斷裂。以上述Scheil的報告為契機,即“154℃沸騰的42%MgCl2溶液”(后來確認42%MgCl2水溶液的沸點是143℃)被作為檢測不銹鋼應力腐蝕斷裂的試驗液而得到廣泛的運用。一般在包含NaCl等氯化物的中性水中,除氯離子以外還需要氧(或者氧化劑),但在上述MgCl2溶液中即便不存在氧也會發生斷裂,因此可以確定陰極反應是氫發生的反應。這種試液被用于分析不銹鋼應力腐蝕斷裂的發生機理,以及熱處理、加工、化學組成等有關材料方面影響因子的研究上。
20世紀50年代后期,日本開始對不銹鋼的應力腐蝕斷裂進行研究,首先對現有鋼種進行了MgCl2(154℃)試驗。例如,木島(1955年)認為:在相同的試驗液中,13Cr不銹鋼和18Cr不銹鋼發生了全面腐蝕卻沒有斷裂;25Cr-2Mo-Ti、316Cu不銹鋼、321不銹(xiu)鋼、347不(bu)銹鋼(gang)等各鋼種都發生了斷裂,但347不銹鋼不易斷裂。此外,榮(1956年)在MgCl2溶液中加入了1%的鉻酸,結果發現:13Cr鋼雖然腐蝕減量較多但沒有斷裂;18Cr-8Ni、19Cr-12Ni-Mo、19Cr-12Cr-Mo-Cu各鋼種都發生了斷裂;但是,19Cr-12Ni-Mo-Ti鋼和25Cr-20Ni-Mo鋼都沒有發生斷裂。進而中村等(1957年)報告說:馬氏體系和鐵素體系不銹鋼不發生斷裂,奧氏體系不銹鋼的奧氏體穩定度越高(也就是鎳含量越高)就越不易斷裂。另外,稻垣等(1959年)通過對鎳含量不同的市賣鋼進行試驗得出:鎳含量越高斷裂時間越長;15Cr-35Ni鋼(330鋼)和20Cr-37Ni鋼不發生斷裂;高錳的201、202不銹鋼比304不銹鋼(gang)的裂紋敏感性小。
合金元素對不銹鋼的應力腐蝕斷裂產生的影響當中,隨著鎳含量的增加耐應力腐蝕斷裂性會不斷增強,這一點很早就得到人們的共識,因此鎳含量的增加與奧氏體穩定度的提高是聯系在一起的。Copson于1959年發表的著名圖示通過大量數據驗證了鎳的影響。該圖示是通過在高濃度的MgCl2溶液(沸點154℃)中對包含Cr(8%~26%)、Ni(8%~77%)成分范圍的大量的Cr-Ni系不銹鋼進行試驗,將鎳含量和斷裂時間的關系加以圖示化的結果。將最低斷裂時間連成一條曲線,從中可以看出斷裂阻力在Ni8%附近達到最低點,隨著鎳含量的增加斷裂阻力增大,鎳含量達到40%~50%以上時就不會發生斷裂。需要注意的是:Copson的數據差異較大,因此即便是相同程度的鎳含量其斷裂時間的差異也比較大。這表明鎳含量以外的因子影響也比較大。鎳含量增加,耐應力腐蝕斷裂性增強,這一點在實用鋼上得到了廣泛驗證,同時也在改變鎳含量組成的研究上也得到了證明。日本到1965年前后為止,一般都是從現有鋼種中選用鎳含量較高的鋼種來避免應力腐蝕斷裂的發生。
關于鎳以外的(de)元素對(dui)(dui)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)應力腐(fu)蝕斷裂(lie)的(de)影響,1957年(nian)Uhlig等針對(dui)(dui)Cr-Ni不銹(xiu)鋼(gang)中的(de)C、N的(de)影響進(jin)行了高(gao)濃度的(de)MgCl2溶液試(shi)驗并(bing)發布了試(shi)驗結果,一般認為這(zhe)是(shi)該領域的(de)最初研究(jiu)。他們認為,碳具有延緩斷裂(lie)的(de)作用,而氮卻會加(jia)速斷裂(lie)。之后(hou),國內外都開(kai)始(shi)對(dui)(dui)應力腐(fu)蝕斷裂(lie)尤其是(shi)碳和氮的(de)影響展開(kai)了研究(jiu)。
橫田等(deng)(1963年(nian)(nian))在(zai)(zai)(zai)用純Cr和純Ni原料制(zhi)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)20Cr-20Ni基本組(zu)成(cheng)下(xia),研究(jiu)(jiu)C、N含(han)(han)(han)量(liang)在(zai)(zai)(zai)0.2%以內的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),其結(jie)果(guo)是:氮(dan)含(han)(han)(han)量(liang)一定(ding)時(shi)(shi)(shi),碳(tan)(tan)含(han)(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)會增(zeng)大斷裂阻(zu)力;另一方(fang)面,碳(tan)(tan)含(han)(han)(han)量(liang)一定(ding)時(shi)(shi)(shi),氮(dan)含(han)(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)會增(zeng)強裂紋(wen)敏(min)感性、此處伊(yi)東等(deng)(1967年(nian)(nian))仍然使用MgCl2水溶液(143℃)來研究(jiu)(jiu)碳(tan)(tan)含(han)(han)(han)量(liang)在(zai)(zai)(zai)0.02%~0.10%范圍時(shi)(shi)(shi)對雙相奧氏體不銹鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),結(jie)果(guo)表(biao)明:在(zai)(zai)(zai)18Cr-10Ni基本組(zu)成(cheng)時(shi)(shi)(shi),碳(tan)(tan)會增(zeng)加(jia)斷裂阻(zu)力;但在(zai)(zai)(zai)17Cr-13Ni-2Mo基本組(zu)成(cheng)時(shi)(shi)(shi),碳(tan)(tan)含(han)(han)(han)量(liang)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)不明顯(xian);另外(1969年(nian)(nian))在(zai)(zai)(zai)304L和316L鋼(gang)(gang)(gang)基本組(zu)成(cheng)下(xia),氮(dan)含(han)(han)(han)量(liang)在(zai)(zai)(zai)0.02%~0.20%范圍時(shi)(shi)(shi),氮(dan)不但沒有不良(liang)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),相反有時(shi)(shi)(shi)會增(zeng)大阻(zu)力。小(xiao)若等(deng)(1970年(nian)(nian))認為:在(zai)(zai)(zai)18Cr-10Ni鋼(gang)(gang)(gang)中,氮(dan)的(de)(de)(de)(de)確(que)存(cun)在(zai)(zai)(zai)不良(liang)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang);但在(zai)(zai)(zai)鎳含(han)(han)(han)量(liang)較多(duo)的(de)(de)(de)(de)18Cr-13.5Ni和18Cr-15Ni鋼(gang)(gang)(gang)中,氮(dan)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)非常小(xiao);此外他們(men)還對18Cr-10Ni鋼(gang)(gang)(gang)中各(ge)種元素(su)進(jin)行(xing)了研究(jiu)(jiu),對碳(tan)(tan)含(han)(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)也進(jin)行(xing)了試驗(yan),證明碳(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)確(que)能夠增(zeng)加(jia)斷裂阻(zu)力。

通過以上在高濃度MgCl2水溶液中進行的試驗,結果表明:在穩定的Cr-Ni奧氏體系不銹鋼中,氮很容易引發斷裂;相反的,碳具有延緩這種斷裂的作用。圖7.4是以18Cr-20Ni基本組成為對象,總結了碳含量和氮含量對于Cr-Ni奧氏體系不銹鋼在濃MgCl2水溶液中發生應力腐蝕斷裂的影響。由圖7.4可以推斷出:氮含量在小于0.01%和大于0.06%時影響顯著;在市賣鋼的通常含量范圍內,由氮含量引起的變化很小。此外,關于碳和氮的影響機理,鎳與鎳的影響一起從位錯組織的方面被研究從轉移結構方面也進行了研究,這里省略不提。
繼Ni、C、N之后(hou),美(mei)國和日本(ben)對其他(ta)元(yuan)素(su)的(de)影響(xiang)(xiang)也進行了(le)(le)深(shen)入的(de)研(yan)究。研(yan)究結果表明:只要限(xian)定(ding)雜(za)質成分,鎳含量即便(bian)達不(bu)到40%~50%也可以開(kai)發(fa)出(chu)具備抗斷(duan)裂(lie)的(de)奧氏體系不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)。從(cong)1965年前后(hou)起,日本(ben)各公(gong)司開(kai)始對微量元(yuan)素(su)的(de)影響(xiang)(xiang)展(zhan)開(kai)研(yan)究,并以這些研(yan)究結果為基礎開(kai)發(fa)出(chu)了(le)(le)耐(nai)應力腐蝕(shi)斷(duan)裂(lie)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)。
如(ru)上所(suo)述,由(you)于(yu)碳和氮(dan)(dan)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)影響已(yi)經明(ming)確化,遲沢等(1966年、1972年)將能夠(gou)生(sheng)(sheng)成穩定(ding)的(de)氮(dan)(dan)化物或者(zhe)(zhe)碳化物的(de)Al、Ti、Zr、V、Nb、U添加(jia)(jia)到C、N含量(liang)不(bu)同的(de)18Cr-12Ni鋼(gang)或者(zhe)(zhe)18Cr-20Ni鋼(gang)當中,當C、N的(de)含量(liang)都(dou)低(di)于(yu)0.01%時,這些(xie)元(yuan)(yuan)素(su)并沒(mei)有什么影響;對于(yu)0.01C-0.04N-18Cr-20Ni鋼(gang)來(lai)說,如(ru)圖7.5所(suo)示,除了(le)氮(dan)(dan)化物生(sheng)(sheng)成能力比較小的(de)釩以(yi)外(wai),其(qi)(qi)他(ta)元(yuan)(yuan)素(su)都(dou)能夠(gou)增(zeng)加(jia)(jia)其(qi)(qi)斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)阻(zu)力。除釩添加(jia)(jia)鋼(gang)以(yi)外(wai),各添加(jia)(jia)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)氮(dan)(dan)化物都(dou)在鋼(gang)中得(de)到了(le)確認,根據這一點(dian)推(tui)測奧氏體(ti)相中的(de)固溶氮(dan)(dan)的(de)減(jian)少會使(shi)得(de)斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)阻(zu)力增(zeng)大(da),尤其(qi)(qi)是通過(guo)添加(jia)(jia)不(bu)生(sheng)(sheng)成碳化物的(de)鋁,使(shi)之生(sheng)(sheng)成氮(dan)(dan)化物,就可以(yi)增(zeng)加(jia)(jia)斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)阻(zu)力。

此外,伊東等(1967年(nian)(nian))針對以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)304L和(he)316L為主(zhu)要成分的(de)鋼,研(yan)(yan)究(jiu)了(le)Ni、N以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)外的(de)Si(0.2%~4.2%)、Cr(13%~23%)、Mo(0%~5%)、Cu(0%~2.3%)的(de)影(ying)響(xiang),并(bing)報(bao)告(gao)了(le)研(yan)(yan)究(jiu)結(jie)果(guo)(guo):硅能(neng)夠增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie)阻(zu)(zu)力(li)(li);鉻在(zai)高(gao)(gao)(gao)應力(li)(li)下(295 MPa)隨著(zhu)含(han)(han)量(liang)(liang)的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)裂(lie)(lie)(lie)(lie)紋敏(min)感性(xing)也不(bu)(bu)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)提高(gao)(gao)(gao),而在(zai)低(di)應力(li)(li)狀態下(147MPa)當(dang)鉻含(han)(han)量(liang)(liang)達到(dao)(dao)18%以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)上時(shi),斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie)阻(zu)(zu)力(li)(li)會(hui)(hui)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia);鉬在(zai)0.1%以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)下和(he)4%以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)上時(shi),斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie)阻(zu)(zu)力(li)(li)會(hui)(hui)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia);銅(對316L)的(de)影(ying)響(xiang)幾乎不(bu)(bu)存在(zai)。深瀨等(1967年(nian)(nian))研(yan)(yan)究(jiu)了(le)Cr(4.4%~23.4%)對于(yu)20Ni的(de)影(ying)響(xiang);還(huan)研(yan)(yan)究(jiu)了(le)在(zai)18Cr-16Ni基(ji)(ji)本組成的(de)鋼中,除了(le)Si(0.2%~3.5%)、Mo(0%-4.5%)、Cu(0%~4%)以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)外,添加(jia)(jia)Sn、Pt的(de)影(ying)響(xiang),認為:Cr含(han)(han)量(liang)(liang)小于(yu)15%不(bu)(bu)會(hui)(hui)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie),大于(yu)15%時(shi)隨著(zhu)鉻含(han)(han)量(liang)(liang)的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)裂(lie)(lie)(lie)(lie)紋敏(min)感性(xing)不(bu)(bu)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)增(zeng)(zeng)(zeng)強(qiang);添加(jia)(jia)0.05%鉬時(shi)能(neng)夠顯著(zhu)提高(gao)(gao)(gao)裂(lie)(lie)(lie)(lie)紋敏(min)感性(xing),添加(jia)(jia)1%~3%時(shi)敏(min)感性(xing)達到(dao)(dao)最高(gao)(gao)(gao),但是超過這一限度敏(min)感性(xing)又(you)會(hui)(hui)下降;添加(jia)(jia)銅到(dao)(dao)4%為止(zhi)沒有影(ying)響(xiang);Sn、Pt能(neng)夠提高(gao)(gao)(gao)裂(lie)(lie)(lie)(lie)紋敏(min)感性(xing)。小若等(1969年(nian)(nian)、1970年(nian)(nian))詳細地研(yan)(yan)究(jiu)了(le)磷(lin)(lin)(lin)和(he)氮含(han)(han)量(liang)(liang)的(de)影(ying)響(xiang),認為:在(zai)18Cr-10Ni基(ji)(ji)本組成當(dang)中,當(dang)磷(lin)(lin)(lin)含(han)(han)量(liang)(liang)低(di)于(yu)0.003%時(shi),氮含(han)(han)量(liang)(liang)在(zai)0.08%以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)內不(bu)(bu)會(hui)(hui)引(yin)起應力(li)(li)腐(fu)蝕(shi)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie);但磷(lin)(lin)(lin)含(han)(han)量(liang)(liang)在(zai)0.003%~0.010%范(fan)圍時(shi),氨的(de)不(bu)(bu)良(liang)影(ying)響(xiang)就(jiu)(jiu)變得非常顯著(zhu);如(ru)果(guo)(guo)磷(lin)(lin)(lin)含(han)(han)量(liang)(liang)超過了(le)0.010%,不(bu)(bu)論(lun)氯含(han)(han)量(liang)(liang)為多(duo)少都會(hui)(hui)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie)。如(ru)果(guo)(guo)用(yong)圖(tu)來表示磷(lin)(lin)(lin)和(he)氨對手(shou)有無斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie)的(de)影(ying)響(xiang),就(jiu)(jiu)形成了(le)圖(tu)7,6).進(jin)而,他(ta)們(1970年(nian)(nian)))以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi),18Cr-10~12.5Ni鋼為基(ji)(ji)礎(chu)研(yan)(yan)究(jiu)了(le)除碳以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)外的(de)S%(0.5%=3.9%),Mn(0.4%~3.1%)、s(0.015%~0.19%).Cu(0%~2.8%),Cr(16%~21%)以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)及(ji)(ji)Mo(0%~0.26%)的(de)影(ying)響(xiang),結(jie)果(guo)(guo)表明:能(neng)夠降低(di)敏(min)感性(xing)的(de)元素除了(le)碳以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)外還(huan)有Si、S(0.1%以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)下);能(neng)夠提高(gao)(gao)(gao)敏(min)感性(xing)的(de)元素有Cr、Mo、Cu;Mn的(de)影(ying)響(xiang)不(bu)(bu)太明顯。另據伊藤等(1969年(nian)(nian))研(yan)(yan)究(jiu)表明:雖然高(gao)(gao)(gao)純度的(de)19Cr-9Ni鋼很難(nan)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie),但如(ru)果(guo)(guo)在(zai)其(qi)中加(jia)(jia)入C、P、Si、Mn、N,敏(min)感性(xing)就(jiu)(jiu)會(hui)(hui)提高(gao)(gao)(gao)(除添加(jia)(jia)硅以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)外),磷(lin)(lin)(lin)的(de)影(ying)響(xiang)尤其(qi)顯著(zhu)。深瀨等[以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)及(ji)(ji)小若等調查了(le)合金元素對MgCl2溶(rong)液中的(de)全(quan)(quan)(quan)面(mian)腐(fu)蝕(shi)的(de)影(ying)響(xiang),并(bing)指(zhi)出:如(ru)果(guo)(guo)全(quan)(quan)(quan)面(mian)腐(fu)蝕(shi)容(rong)易(yi)(yi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng),斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)(lie)就(jiu)(jiu)不(bu)(bu)容(rong)易(yi)(yi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)。也即(ji)如(ru)果(guo)(guo)不(bu)(bu)含(han)(han)鉬時(shi)很容(rong)易(yi)(yi)就(jiu)(jiu)會(hui)(hui)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)全(quan)(quan)(quan)面(mian)腐(fu)蝕(shi),但是添加(jia)(jia)微量(liang)(liang)的(de)鉬就(jiu)(jiu)可以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)抑制全(quan)(quan)(quan)面(mian)腐(fu)蝕(shi);另一方面(mian),硅含(han)(han)量(liang)(liang)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)時(shi)容(rong)易(yi)(yi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)全(quan)(quan)(quan)面(mian)腐(fu)蝕(shi),但添加(jia)(jia)微量(liang)(liang)的(de)鉬就(jiu)(jiu)能(neng)夠加(jia)(jia)以(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)抑制;此外還(huan)驗證了(le)磷(lin)(lin)(lin)含(han)(han)量(liang)(liang)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)時(shi)腐(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)會(hui)(hui)減少。

到1970年左右,人們一直使用高濃度的MgCl2溶液來研究合金元素對奧氏體系不銹鋼發生應力腐蝕斷裂的影響。不同研究者的研究結果并非完全一致,把研究結果(包括上述以外的研究結果)進行整理得到表7.3。從表7.3來看,一致之處是:Ni、Si、C為有效元素而其他元素為有害元素,或幾乎看不出它們的影響。此外,包含其他元素在內,將合金元素在MgCl2溶液中對奧氏體系不銹鋼的應力腐蝕斷裂產生的影響表示為周期表,就得到表7.4。該表并不是以純粹的Fe-Cr-Ni為研究對象而得出的結果,而是包含了通常含量的不純物,例如有些元素和碳或氮結合形成穩定化合物,那么在研究這些元素的影響時就不能無視它們和C、N之間的相互作用。能夠提高應力腐蝕裂紋敏感性的元素有很多,但是能夠有效預防腐蝕裂紋的合金元素卻非常少,從高濃度MgCl2溶液試驗的結果來看:只有鎳和硅可以投入實際應用。

美法兩國主要以高濃度MgCl2溶液試驗的結果為基礎,開發出了含有大量硅的耐應力腐蝕斷裂奧氏體系不銹鋼。日本也以上述研究結果為基礎,一直到1970年左右,各公司都進行了耐應力腐蝕斷裂不銹鋼的開發,這些鋼的主要化學組成在7.7節的表7.10中列出。這些鋼種大多都是通過限制有害元素P、Mo,同時不把碳含量定得太低,并且大量添加硅來增強耐應力腐蝕斷裂性。另外還開發出既包含硅又添加了銅的鋼種。不過,這些耐應力腐蝕斷裂不銹鋼-尤其是只提高硅含量的鋼種-有時在實際使用中并不能表現出良好的耐應力腐蝕斷裂性,所以不太實用,后來就被鐵素體系不銹鋼、奧氏體鐵素體系(雙相)不銹鋼或者包含大量銅的奧氏體系不銹鋼所取代。

