作為應力腐蝕裂紋的(de)萌(meng)生源，在線亞洲日產一區二區:點蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產生(sheng)以及生(sheng)長過程相當(dang)于(yu)裂(lie)紋的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孕(yun)育期。目前，對于(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)有(you)很(hen)多說(shuo)法，每一種機(ji)理(li)(li)(li)都得到了相當(dang)多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實驗支持(chi)。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)雖多，但是(shi)建(jian)立的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相應判(pan)據卻很(hen)少。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)和生(sheng)長受很(hen)多因素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響，如腐(fu)蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)、溫度(du)和流動狀態(tai)，材料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)力(li)學性能(neng)、表面硬質夾(jia)雜(za)和粗糙(cao)度(du)，這(zhe)些物(wu)理(li)(li)(li)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不確(que)定性使得點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)在整個生(sheng)命周期內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展具有(you)很(hen)大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性。本章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)機(ji)理(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究基(ji)礎上，建(jian)立點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)判(pan)據，并把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)分(fen)為兩個不同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)階(jie)段，即(ji)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)和生(sheng)長，分(fen)別研(yan)究這(zhe)兩個階(jie)段的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性。
一(yi)、點蝕的產生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在(zai)拉應力的(de)作用下，鈍化膜易修復，產生點(dian)蝕(shi)(shi)所需時間縮短，產生點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)概率(lv)也會增大。但是，點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)產生主要還是受電(dian)化學過(guo)程控制(zhi)。因此，從(cong)電(dian)化學角度建立點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌生判據更加合理。
1. 點蝕產生的(de)電(dian)化學判據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在中性、堿性及弱酸性介質(zhi)中，奧氏體(ti)不(bu)銹鋼點蝕與(yu)其(qi)他(ta)大多數金屬的(de)腐備一(yi)樣，都(dou)屬于氧去極化腐蝕。假設(she)不(bu)銹鋼在弱酸性NaCl溶液(ye)中陰極反應(ying)僅為氧的(de)還原反應(ying)：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性(xing)環境中，氧還原(yuan)反應(ying)的(de)基本(ben)步驟可分為:
b. 阻力
不銹鋼表面的鈍化膜(mo)對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受(shou)試驗條件的(de)(de)限制，一(yi)般測得(de)的(de)(de)臨界(jie)(jie)點蝕電位(wei)(wei)沒考慮應力(li)的(de)(de)影響(xiang)，但是應力(li)可(ke)以提高金(jin)屬(shu)基體(ti)和表面(mian)氧化(hua)膜層的(de)(de)化(hua)學位(wei)(wei)，還會使(shi)(shi)金(jin)屬(shu)表面(mian)的(de)(de)缺陷位(wei)(wei)置發生應力(li)集中，從而使(shi)(shi)臨界(jie)(jie)點蝕電位(wei)(wei)降低(di)。在彈性變(bian)形(xing)范(fan)圍內(nei)，因(yin)應力(li)而引(yin)起的(de)(de)臨界(jie)(jie)直蝕電位(wei)(wei)變(bian)化(hua)可(ke)以用下式計算:
不考慮應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)時，由(you)式(shi)（4-8)計算出的(de)(de)電位降(jiang)與(yu)文獻的(de)(de)實測(ce)值處于同一數量級。然而，MnS夾雜與(yu)基體材料(liao)相交部位會(hui)存(cun)在(zai)一定(ding)的(de)(de)應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)。根(gen)據文獻取應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)系數為(wei)2,當施加240MPa(小于屈(qu)服強度(du)）的(de)(de)應(ying)力(li)時，由(you)式(shi)（4-8)計算得到臨界(jie)點(dian)蝕電位變(bian)化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)(de)影響(xiang)，有些部位的(de)(de)應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)系數可(ke)能遠大于2，臨界(jie)點(dian)蝕電位的(de)(de)降(jiang)低量會(hui)更(geng)大。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕產生的概率分(fen)析(xi)
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考(kao)慮以上(shang)變(bian)量的隨機性(xing)時，點蝕萌生概率可(ke)表示為：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不(bu)銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環氧(yang)樹脂。通(tong)常是按照(zhao)特定比例(li)，混合(he)A、B兩(liang)膠。混合(he)后的環氧(yang)樹脂很黏稠。
②. 抽濾(lv)環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)。用真空泵將環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)中的氣泡抽出。
③. 準備模具和(he)樣品。將一(yi)個PVC環(huan)平放在(zai)桌面／墊布上(shang)，將和(he)銅導(dao)柱焊接在(zai)一(yi)起的(de)樣品倒立放置在(zai)PVC環(huan)的(de)中央。
④. 往圓環中倒入環氧(yang)樹脂，在室溫(wen)下(xia)風(feng)干至少24h。
⑤. 在打磨(mo)(mo)(mo)機上對電極進行(xing)打磨(mo)(mo)(mo)拋光直至形成(cheng)鏡面。如(ru)樣品和(he)銅(tong)導(dao)柱之間焊接的不(bu)好(hao)(hao)，打磨(mo)(mo)(mo)的外(wai)力可能會(hui)導(dao)致接觸不(bu)良，以致測試時導(dao)通不(bu)良好(hao)(hao)。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二、點蝕產生率分析
為了解不同時(shi)間(jian)(jian)點(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)數量，采用(yong)(yong)浸泡(pao)法(fa)研(yan)究點(dian)(dian)蝕(shi)的萌生(sheng)(sheng)率，為縮短試(shi)驗周期，使(shi)用(yong)(yong)FeCl。溶液(ye)作為腐(fu)蝕(shi)液(ye)。試(shi)驗用(yong)(yong)材(cai)、試(shi)樣尺寸、封(feng)裝方式同4.1.3節，試(shi)樣打磨(mo)后(hou)放入6%FeCl3溶液(ye)中浸泡(pao)。經過一定時(shi)間(jian)(jian)的腐(fu)蝕(shi)后(hou)，把試(shi)樣取出，經清(qing)洗和烘干，在低倍(bei)鏡下測(ce)量單位面積(ji)上的點(dian)(dian)蝕(shi)坑數目。點(dian)(dian)蝕(shi)密度隨浸泡(pao)時(shi)間(jian)(jian)的變化趨(qu)勢如(ru)圖(tu)4-5所(suo)示。從圖(tu)4-5可看出，點(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的初始(shi)階段(duan)，點(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)率很大(da)，經過一段(duan)時(shi)間(jian)(jian)后(hou)逐(zhu)漸(jian)減小，并趨(qu)于平穩(wen)。由于點(dian)(dian)蝕(shi)的產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)與材(cai)料表面的MnS夾雜有關，MnS夾雜部位點(dian)(dian)蝕(shi)的孕育時(shi)間(jian)(jian)基本相同，點(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)時(shi)間(jian)(jian)比較集中。
點(dian)(dian)(dian)蝕萌(meng)生率(lv)(lv)趨于平穩的(de)(de)原因(yin)有兩方(fang)面(mian)(mian)(mian)：一(yi)(yi)方(fang)面(mian)(mian)(mian)，當材料表(biao)面(mian)(mian)(mian)絕(jue)大部分的(de)(de)MnS夾雜溶(rong)解(jie)(jie)并形成(cheng)點(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)后，點(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)萌(meng)生速率(lv)(lv)由萌(meng)生速率(lv)(lv)平穩的(de)(de)光滑表(biao)面(mian)(mian)(mian)上(shang)形成(cheng)的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)控制；另一(yi)(yi)方(fang)面(mian)(mian)(mian)，在已有的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)生長過(guo)程中，坑(keng)外的(de)(de)陰極反應抑制了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)周圍鈍化膜的(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)，降低了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕敏感性。
為了描述點蝕萌生數量與時間之間的關(guan)系，選用(yong)非(fei)齊次泊松過程來模擬點蝕的萌生過程。定義(yi)平均點蝕密度為：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采用(yong)MATLAB軟件求解(jie)，分別得到γ和8的(de)最(zui)大似然(ran)估計(ji)值(zhi)為0.0317和0.301。根據(ju)參數(shu)擬合的(de)曲線（如(ru)圖(tu)4-6所(suo)示），雖然(ran)單個(ge)試樣(yang)上點蝕(shi)(shi)萌生數(shu)量與擬合結果(guo)有一(yi)定的(de)差距，但(dan)是(shi)綜合所(suo)有的(de)試樣(yang)來比較，試驗值(zhi)與模(mo)擬值(zhi)是(shi)很接近的(de)。因此，采用(yong)非齊次泊松過程(cheng)可以很好(hao)地描述奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)點蝕(shi)(shi)產生過程(cheng)的(de)隨機性。
三、點(dian)蝕生長概率分析
1. 點蝕生長模型(xing)
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點(dian)蝕坑的(de)形(xing)(xing)狀(zhuang)有半球(qiu)形(xing)(xing)、半橢(tuo)球(qiu)性、錐(zhui)形(xing)(xing)等，其中(zhong)半橢(tuo)球(qiu)形(xing)(xing)是奧氏(shi)體不銹鋼點(dian)蝕中(zhong)最常見的(de)一種類型。假(jia)設(she)點(dian)蝕坑的(de)形(xing)(xing)狀(zhuang)為(wei)半橢(tuo)球(qiu)形(xing)(xing)，長(chang)軸、短軸和(he)深度分別用2b、2c、a表示(shi)，當開(kai)口平(ping)面內長(chang)、短兩軸相等，即b=c時，點(dian)蝕坑的(de)體積可寫為(wei)：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總結
本次主要研究了點蝕(shi)的萌生(sheng)和生(sheng)長(chang)，在此基礎(chu)上，分析(xi)了萌生(sheng)和生(sheng)長(chang)的概率。
①. 分(fen)析(xi)點(dian)(dian)蝕萌生(sheng)(sheng)的(de)電化學機(ji)理，建立了點(dian)(dian)蝕萌生(sheng)(sheng)的(de)判據(ju)。根據(ju)試驗數據(ju)；計算了點(dian)(dian)蝕萌生(sheng)(sheng)的(de)概率。
②. 對304L不銹鋼點(dian)蝕(shi)實驗數據(ju)進行(xing)了(le)分析(xi)，采用非齊次泊松過程描(miao)述了(le)點(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)的(de)隨機過程，并對模型(xing)的(de)參數進行(xing)了(le)估計。
③. 對半橢球點蝕(shi)坑的(de)(de)生長過(guo)程進行了建模(mo)，分析了模(mo)型中變(bian)量的(de)(de)隨機性。
結果表(biao)明，點蝕(shi)坑(keng)深度尺(chi)寸的概率主要(yao)與點蝕(shi)電流和MnS夾(jia)雜物的尺(chi)寸兩個隨機變量有關。
