作為應(ying)力腐蝕裂(lie)紋的萌生(sheng)源，在線亞洲日產一區二區:點蝕的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)過(guo)程相當于裂紋的(de)(de)(de)孕育期(qi)。目(mu)前(qian)，對于點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)(ji)理(li)(li)有(you)很多(duo)說法，每一種機(ji)(ji)理(li)(li)都(dou)得(de)到了(le)相當多(duo)的(de)(de)(de)實驗支持。點(dian)(dian)(dian)蝕萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)(ji)理(li)(li)雖多(duo)，但是(shi)建立(li)(li)的(de)(de)(de)相應判據卻很少。點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)受很多(duo)因素的(de)(de)(de)影響，如腐蝕介(jie)質的(de)(de)(de)成分、溫度和(he)流動狀態，材料的(de)(de)(de)力學性(xing)能、表面硬質夾雜和(he)粗(cu)糙度，這(zhe)(zhe)些(xie)物理(li)(li)量(liang)的(de)(de)(de)不(bu)確定性(xing)使(shi)得(de)點(dian)(dian)(dian)蝕在整(zheng)個(ge)(ge)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)命周期(qi)內的(de)(de)(de)發展具有(you)很大的(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)性(xing)。本章中(zhong)，在點(dian)(dian)(dian)蝕機(ji)(ji)理(li)(li)的(de)(de)(de)研(yan)究基礎上，建立(li)(li)點(dian)(dian)(dian)蝕萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)判據，并把點(dian)(dian)(dian)蝕分為(wei)兩個(ge)(ge)不(bu)同的(de)(de)(de)階段(duan)，即點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)，分別研(yan)究這(zhe)(zhe)兩個(ge)(ge)階段(duan)的(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)性(xing)。
一、點(dian)蝕的產生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹(xiu)鋼(gang)，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉應力(li)的(de)作用下，鈍化(hua)(hua)膜易修復，產(chan)生(sheng)點(dian)蝕所需時間縮(suo)短(duan)，產(chan)生(sheng)點(dian)蝕的(de)概率(lv)也會增大。但(dan)是，點(dian)蝕的(de)產(chan)生(sheng)主要還(huan)是受電化(hua)(hua)學過程控制。因此，從電化(hua)(hua)學角度建立點(dian)蝕的(de)萌生(sheng)判據更加合理。
1. 點蝕產生(sheng)的電化學判據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在中(zhong)性、堿性及弱酸(suan)性介(jie)質(zhi)中(zhong)，奧氏體不銹鋼(gang)點蝕與其他(ta)大多(duo)數金屬(shu)(shu)的腐備一樣，都屬(shu)(shu)于氧去(qu)極化(hua)腐蝕。假(jia)設不銹鋼(gang)在弱酸(suan)性NaCl溶液中(zhong)陰極反應僅(jin)為氧的還原反應：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性環(huan)境中，氧(yang)還原反應的基本步驟可分為(wei):
b. 阻(zu)力
不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗條件的(de)限制，一般測得的(de)臨界點(dian)蝕電位(wei)沒考慮應(ying)(ying)力的(de)影響，但是應(ying)(ying)力可以提高金(jin)(jin)屬基體和表(biao)(biao)面氧化(hua)膜層的(de)化(hua)學(xue)位(wei)，還會使金(jin)(jin)屬表(biao)(biao)面的(de)缺陷位(wei)置發生應(ying)(ying)力集中(zhong)，從而使臨界點(dian)蝕電位(wei)降低。在彈性(xing)變(bian)形范圍內，因應(ying)(ying)力而引起的(de)臨界直蝕電位(wei)變(bian)化(hua)可以用下式計算:
不考慮應(ying)力(li)集(ji)(ji)中(zhong)時(shi)，由(you)式（4-8)計(ji)算出(chu)的(de)(de)電位(wei)降與(yu)(yu)文獻的(de)(de)實測值處于同一數量(liang)(liang)級(ji)。然(ran)而(er)，MnS夾雜與(yu)(yu)基體(ti)材(cai)料相(xiang)交部位(wei)會(hui)存在一定(ding)的(de)(de)應(ying)力(li)集(ji)(ji)中(zhong)。根據文獻取應(ying)力(li)集(ji)(ji)中(zhong)系數為2,當施加240MPa(小(xiao)于屈服強度）的(de)(de)應(ying)力(li)時(shi)，由(you)式（4-8)計(ji)算得到臨(lin)界(jie)點蝕(shi)(shi)電位(wei)變化量(liang)(liang)ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀(zhuang)的(de)(de)影響，有些(xie)部位(wei)的(de)(de)應(ying)力(li)集(ji)(ji)中(zhong)系數可能遠大于2，臨(lin)界(jie)點蝕(shi)(shi)電位(wei)的(de)(de)降低量(liang)(liang)會(hui)更大。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點(dian)蝕產生的概率分析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考慮以上變量的隨(sui)機性時，點蝕萌生概率可表示為(wei)：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹(xiu)鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準(zhun)備環氧(yang)樹脂。通常是(shi)按照特定比例，混合(he)A、B兩膠。混合(he)后(hou)的環氧(yang)樹脂很黏稠。
②. 抽濾(lv)環(huan)氧樹(shu)脂。用真(zhen)空泵將(jiang)環(huan)氧樹(shu)脂中(zhong)的氣(qi)泡(pao)抽出。
③. 準備模具(ju)和樣品。將一個PVC環平放(fang)在(zai)桌面／墊布上(shang)，將和銅(tong)導柱焊接在(zai)一起的(de)樣品倒立放(fang)置(zhi)在(zai)PVC環的(de)中央。
④. 往圓環中倒入環氧樹脂，在室溫(wen)下(xia)風干至少24h。
⑤. 在(zai)打(da)(da)磨機上(shang)對(dui)電極進行打(da)(da)磨拋(pao)光直至形成(cheng)鏡面。如樣品和銅導(dao)柱之間焊接的不好(hao)，打(da)(da)磨的外(wai)力可能會導(dao)致(zhi)(zhi)接觸不良，以致(zhi)(zhi)測試(shi)時導(dao)通不良好(hao)。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二(er)、點蝕產生(sheng)率分析(xi)
為(wei)了解不同時(shi)間(jian)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)數量，采用(yong)浸(jin)泡(pao)法研究點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)萌生(sheng)率，為(wei)縮短試(shi)(shi)(shi)(shi)驗周期，使用(yong)FeCl。溶液(ye)作為(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液(ye)。試(shi)(shi)(shi)(shi)驗用(yong)材、試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)尺寸、封裝方式同4.1.3節(jie)，試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)打磨后放入6%FeCl3溶液(ye)中(zhong)浸(jin)泡(pao)。經過一(yi)定時(shi)間(jian)的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后，把試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)取出，經清洗和烘干，在低倍鏡下測量單位面積上(shang)的(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑數目。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密度(du)隨浸(jin)泡(pao)時(shi)間(jian)的(de)變(bian)化趨勢如圖(tu)(tu)4-5所示。從圖(tu)(tu)4-5可看出，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)的(de)初(chu)始階(jie)段，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)率很大，經過一(yi)段時(shi)間(jian)后逐漸減小，并趨于平穩。由于點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)產生(sheng)與材料表面的(de)MnS夾雜有關(guan)，MnS夾雜部位點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)孕育(yu)時(shi)間(jian)基本相同，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)時(shi)間(jian)比較集中(zhong)。
點蝕萌(meng)生率(lv)趨于平(ping)穩(wen)的(de)原因有(you)兩方(fang)面(mian)(mian)：一(yi)方(fang)面(mian)(mian)，當材(cai)料表(biao)面(mian)(mian)絕大(da)部分的(de)MnS夾雜(za)溶解并形成(cheng)點蝕坑(keng)(keng)后，點蝕坑(keng)(keng)萌(meng)生速率(lv)由萌(meng)生速率(lv)平(ping)穩(wen)的(de)光滑表(biao)面(mian)(mian)上形成(cheng)的(de)點蝕坑(keng)(keng)控制；另一(yi)方(fang)面(mian)(mian)，在(zai)已有(you)的(de)點蝕坑(keng)(keng)生長(chang)過程中，坑(keng)(keng)外的(de)陰極反應抑制了點蝕坑(keng)(keng)周圍鈍化膜的(de)溶解，降低(di)了點蝕敏感性。
為了描述點蝕萌生數(shu)量與時間之(zhi)間的關系，選用非齊次(ci)泊松過程來模擬點蝕的萌生過程。定義平均點蝕密度(du)為：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采(cai)用(yong)MATLAB軟件求解，分別得(de)到(dao)γ和8的(de)最(zui)大(da)似然估計值(zhi)為0.0317和0.301。根(gen)據參(can)數擬合的(de)曲線(xian)（如圖4-6所示），雖然單個試(shi)樣上點蝕(shi)萌生(sheng)數量與(yu)擬合結(jie)果有(you)(you)一(yi)定的(de)差距，但是綜(zong)合所有(you)(you)的(de)試(shi)樣來比較，試(shi)驗值(zhi)與(yu)模擬值(zhi)是很(hen)接近(jin)的(de)。因(yin)此，采(cai)用(yong)非(fei)齊次(ci)泊松(song)過程可以很(hen)好地描述奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼點蝕(shi)產生(sheng)過程的(de)隨機性。
三、點(dian)蝕(shi)生長概率分析
1. 點蝕生(sheng)長模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的形(xing)狀有(you)半球形(xing)、半橢(tuo)(tuo)球性、錐(zhui)形(xing)等，其(qi)中(zhong)半橢(tuo)(tuo)球形(xing)是奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)中(zhong)最常見的一種類型。假設點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的形(xing)狀為半橢(tuo)(tuo)球形(xing)，長軸、短軸和深(shen)度分別用2b、2c、a表示(shi)，當開(kai)口平面內(nei)長、短兩軸相(xiang)等，即b=c時(shi)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的體(ti)積可寫為：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生(sheng)長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總(zong)結
本次主要(yao)研究了(le)點蝕的萌生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長，在(zai)此基礎上，分析了(le)萌生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長的概率(lv)。
①. 分析(xi)點(dian)蝕萌(meng)生(sheng)的電化學機理，建立了點(dian)蝕萌(meng)生(sheng)的判據。根據試(shi)驗數(shu)據；計算(suan)了點(dian)蝕萌(meng)生(sheng)的概率。
②. 對304L不銹鋼(gang)點蝕(shi)實驗數(shu)據進(jin)行了(le)分析，采用非(fei)齊次泊松過程描述了(le)點蝕(shi)產生的(de)隨機(ji)過程，并對模型的(de)參數(shu)進(jin)行了(le)估計。
③. 對半橢(tuo)球(qiu)點蝕(shi)坑的生長過程(cheng)進(jin)行(xing)了(le)建(jian)模(mo)(mo)，分析了(le)模(mo)(mo)型(xing)中變量的隨機性。
結果表明，點蝕坑深度尺寸的概率主要(yao)與點蝕電(dian)流(liu)和(he)MnS夾雜(za)物的尺寸兩(liang)個隨(sui)機變量有關。
