作為應(ying)力腐蝕裂紋(wen)的萌生源，在線亞洲日產一區二區:點蝕的(de)(de)產生(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)過程相(xiang)當于裂紋的(de)(de)孕育(yu)期。目前，對(dui)于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)有很(hen)(hen)多說法，每一種機(ji)理(li)(li)(li)都得到了相(xiang)當多的(de)(de)實(shi)驗支(zhi)持。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)雖多，但是建(jian)立(li)的(de)(de)相(xiang)應判據卻(que)很(hen)(hen)少。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)受很(hen)(hen)多因素的(de)(de)影響，如腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介質的(de)(de)成分(fen)、溫度和(he)流動(dong)狀態，材料(liao)的(de)(de)力學性能、表面硬質夾(jia)雜和(he)粗糙度，這些物(wu)理(li)(li)(li)量的(de)(de)不(bu)確定(ding)性使得點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)在整個生(sheng)(sheng)命(ming)周期內(nei)的(de)(de)發(fa)展具有很(hen)(hen)大的(de)(de)隨(sui)機(ji)性。本章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)機(ji)理(li)(li)(li)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)基礎(chu)上，建(jian)立(li)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)判據，并把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)分(fen)為兩個不(bu)同(tong)的(de)(de)階(jie)段(duan)，即點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)，分(fen)別研究(jiu)(jiu)這兩個階(jie)段(duan)的(de)(de)隨(sui)機(ji)性。

一、點(dian)蝕(shi)的產生

  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。

  在拉應力的作用下，鈍化膜易修復，產(chan)生點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)所(suo)需時間(jian)縮短，產(chan)生點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的概率也會增大(da)。但是，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的產(chan)生主要還是受電(dian)化學過程控制。因此，從電(dian)化學角度建立(li)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的萌(meng)生判(pan)據更(geng)加合理。

1. 點蝕產(chan)生的(de)電化學判據

  點蝕的產生與點蝕電位φ_p有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φ_cp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。

  a. 動力

  在中性、堿性及弱酸(suan)性介質中，奧氏體不銹鋼(gang)點蝕(shi)(shi)與其他大多數金屬的(de)腐備一樣，都(dou)屬于氧去極化腐蝕(shi)(shi)。假設不銹鋼(gang)在弱酸(suan)性NaCl溶(rong)液中陰極反應僅為氧的(de)還原(yuan)反應：

 根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位η_o可由以下公式計算：

在酸性環境中(zhong)，氧還(huan)原反應(ying)的基本(ben)步驟(zou)可分為:

 b. 阻力

  不銹鋼表面的鈍化膜(mo)對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φ_cp和點蝕電位φ_p數值。

  點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl^-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl^-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。

 受試驗條件(jian)的限制，一般測得的臨(lin)界(jie)點蝕電位(wei)(wei)(wei)沒考慮應力(li)(li)的影響，但(dan)是(shi)應力(li)(li)可(ke)以(yi)提高金(jin)(jin)屬(shu)基(ji)體(ti)和表面氧化膜層的化學位(wei)(wei)(wei)，還會使金(jin)(jin)屬(shu)表面的缺陷位(wei)(wei)(wei)置發生應力(li)(li)集中(zhong)，從(cong)而使臨(lin)界(jie)點蝕電位(wei)(wei)(wei)降低。在(zai)彈性(xing)變形范(fan)圍內，因應力(li)(li)而引起的臨(lin)界(jie)直蝕電位(wei)(wei)(wei)變化可(ke)以(yi)用下(xia)式計算:

  不考慮應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)時(shi)，由式（4-8)計(ji)算(suan)出(chu)的(de)(de)電(dian)位降(jiang)與(yu)(yu)文獻(xian)的(de)(de)實測(ce)值處于(yu)同一數(shu)量級。然而，MnS夾雜(za)與(yu)(yu)基體材料相(xiang)交(jiao)部位會存在一定的(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)。根據文獻(xian)取應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)系數(shu)為2,當施加240MPa(小于(yu)屈服強度）的(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)時(shi)，由式（4-8)計(ji)算(suan)得到臨界點蝕(shi)電(dian)位變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)(de)影響，有些部位的(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)系數(shu)可(ke)能(neng)遠大于(yu)2，臨界點蝕(shi)電(dian)位的(de)(de)降(jiang)低量會更(geng)大。

 基于以上分析，點蝕產生的準則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點蝕產生的概率分析

  從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x²檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl^-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。

 當(dang)考(kao)慮(lv)以上(shang)變量(liang)的隨機性時(shi)，點蝕萌生概率可表示為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：

 隨著時間的增加，Cl^-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。

3. 計(ji)算實例

 為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準備環氧樹脂。通常是按照特定(ding)比例，混(hun)合A、B兩膠。混(hun)合后的環氧樹脂很(hen)黏稠(chou)。

  ②. 抽濾環(huan)氧樹脂(zhi)。用真空(kong)泵將環(huan)氧樹脂(zhi)中的氣泡抽出。

  ③. 準備(bei)模具和(he)樣品(pin)。將一個PVC環(huan)平放在(zai)桌面／墊(dian)布上，將和(he)銅導柱焊接在(zai)一起的樣品(pin)倒(dao)立(li)放置在(zai)PVC環(huan)的中央。

  ④. 往(wang)圓環中倒入環氧樹脂，在室溫下風(feng)干至少24h。

  ⑤. 在打(da)(da)(da)磨機上對電極進行打(da)(da)(da)磨拋(pao)光(guang)直至形(xing)成(cheng)鏡面。如(ru)樣品和銅導柱之間焊接的(de)不(bu)(bu)好，打(da)(da)(da)磨的(de)外(wai)力可(ke)能會導致接觸不(bu)(bu)良，以(yi)致測試(shi)時導通不(bu)(bu)良好。

  試驗溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。

二、點(dian)蝕(shi)產生(sheng)率(lv)分析

  為(wei)了解不同(tong)時(shi)(shi)間(jian)(jian)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)數(shu)量，采用浸(jin)泡(pao)法(fa)研究(jiu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)率，為(wei)縮短試驗(yan)周期，使用FeCl。溶(rong)液(ye)作為(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液(ye)。試驗(yan)用材、試樣尺寸(cun)、封(feng)裝(zhuang)方式同(tong)4.1.3節，試樣打磨后(hou)放入6%FeCl3溶(rong)液(ye)中浸(jin)泡(pao)。經過一定時(shi)(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后(hou)，把試樣取出，經清洗和烘干(gan)，在(zai)低倍鏡下測量單(dan)位(wei)面(mian)積(ji)上的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑數(shu)目。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密度(du)隨浸(jin)泡(pao)時(shi)(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)變化趨(qu)勢(shi)如(ru)圖4-5所示。從圖4-5可看(kan)出，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)初(chu)始階段，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)率很大，經過一段時(shi)(shi)間(jian)(jian)后(hou)逐漸減小，并趨(qu)于平穩(wen)。由(you)于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)與材料表面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)MnS夾雜有關，MnS夾雜部(bu)位(wei)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)孕(yun)育時(shi)(shi)間(jian)(jian)基本相同(tong)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)時(shi)(shi)間(jian)(jian)比較(jiao)集中。

  點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生率(lv)趨于平穩的原因有兩方面：一(yi)方面，當(dang)材料表(biao)面絕(jue)大部(bu)分的MnS夾雜溶解(jie)并形(xing)成(cheng)(cheng)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)后(hou)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)萌(meng)(meng)生速率(lv)由萌(meng)(meng)生速率(lv)平穩的光滑表(biao)面上形(xing)成(cheng)(cheng)的點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)控制；另一(yi)方面，在已有的點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)生長過程中，坑(keng)外的陰極(ji)反應抑制了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)周圍(wei)鈍化膜(mo)的溶解(jie)，降低了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)敏感性。

  為了描述點蝕萌生數(shu)量與時(shi)間之間的(de)關系(xi)，選用非齊次泊松過(guo)程(cheng)來模擬點蝕的(de)萌生過(guo)程(cheng)。定義平(ping)均點蝕密度為：

  根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（t_i-1，t_i）內單位面積上萌生的點蝕數目k_i，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：

  采用(yong)MATLAB軟(ruan)件求解(jie)，分別得到γ和8的(de)(de)(de)最大(da)似然估(gu)計值(zhi)為0.0317和0.301。根(gen)據參(can)數(shu)擬合(he)的(de)(de)(de)曲(qu)線(xian)（如圖4-6所示），雖然單個試(shi)樣上(shang)點蝕萌生數(shu)量與擬合(he)結果有(you)一定的(de)(de)(de)差距(ju)，但是綜合(he)所有(you)的(de)(de)(de)試(shi)樣來比較，試(shi)驗值(zhi)與模(mo)擬值(zhi)是很接近的(de)(de)(de)。因此，采用(yong)非(fei)齊(qi)次(ci)泊松過程可(ke)以(yi)很好地描述奧氏體不銹鋼點蝕產生過程的(de)(de)(de)隨機性。

三、點(dian)蝕生長概(gai)率(lv)分析(xi)

 1. 點蝕生長模(mo)型(xing)

  穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。

 點蝕坑的(de)形(xing)狀有(you)半(ban)球(qiu)形(xing)、半(ban)橢球(qiu)性、錐形(xing)等，其中半(ban)橢球(qiu)形(xing)是奧氏體不銹鋼點蝕中最常(chang)見的(de)一種類(lei)型。假設點蝕坑的(de)形(xing)狀為(wei)半(ban)橢球(qiu)形(xing)，長軸、短(duan)軸和深(shen)度分別(bie)用2b、2c、a表示，當開(kai)口平面內長、短(duan)兩軸相等，即(ji)b=c時，點蝕坑的(de)體積(ji)可寫為(wei)：

  點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10^-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點蝕生長概(gai)率

  根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環境和應力作用下I_p0無法通過計算公式得到，因此I_p的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：

四、總(zong)結

  本次主要研究了點(dian)蝕的萌生(sheng)和(he)生(sheng)長(chang)，在此(ci)基礎(chu)上，分(fen)析(xi)了萌生(sheng)和(he)生(sheng)長(chang)的概率。

  ①. 分(fen)析點蝕萌(meng)生的電化學機理，建立了(le)點蝕萌(meng)生的判(pan)據(ju)。根據(ju)試驗數據(ju)；計算了(le)點蝕萌(meng)生的概率。

  ②. 對304L不銹鋼點蝕實驗數據(ju)進(jin)行了(le)分析，采(cai)用非齊次泊(bo)松(song)過程(cheng)描述了(le)點蝕產生的隨機(ji)過程(cheng)，并對模型(xing)的參(can)數進(jin)行了(le)估計。

  ③. 對(dui)半(ban)橢(tuo)球點蝕坑的生長過程進行了建(jian)模(mo)，分析(xi)了模(mo)型中(zhong)變量的隨(sui)機(ji)性。

  結果表明，點蝕坑深度尺寸(cun)的(de)概(gai)率主要(yao)與點蝕電流和MnS夾雜物的(de)尺寸(cun)兩個隨機變量有關。