作為應力腐蝕裂紋的萌生(sheng)源，在線亞洲日產一區二區:點蝕的(de)(de)(de)(de)產生(sheng)以及生(sheng)長過程(cheng)相(xiang)當于裂紋的(de)(de)(de)(de)孕(yun)育期(qi)(qi)。目前(qian)，對(dui)于點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)(li)有很多(duo)(duo)說法(fa)，每一(yi)種機(ji)理(li)(li)都得到了(le)相(xiang)當多(duo)(duo)的(de)(de)(de)(de)實驗支持。點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)(li)雖(sui)多(duo)(duo)，但是建立的(de)(de)(de)(de)相(xiang)應判(pan)據卻(que)很少。點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和生(sheng)長受很多(duo)(duo)因素的(de)(de)(de)(de)影響，如腐蝕(shi)(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)(de)成分、溫度和流動狀態，材料的(de)(de)(de)(de)力學(xue)性能、表(biao)面硬(ying)質夾雜(za)和粗(cu)糙度，這些物理(li)(li)量的(de)(de)(de)(de)不(bu)確定性使得點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)在(zai)整個(ge)(ge)生(sheng)命周期(qi)(qi)內的(de)(de)(de)(de)發展具有很大的(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性。本章(zhang)中(zhong)，在(zai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)機(ji)理(li)(li)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)基(ji)礎上，建立點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)判(pan)據，并把點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)分為兩(liang)個(ge)(ge)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)階段，即點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和生(sheng)長，分別研究(jiu)這兩(liang)個(ge)(ge)階段的(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性。
一、點(dian)蝕(shi)的產(chan)生(sheng)
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉應力的(de)作用下(xia)，鈍化膜易修(xiu)復，產(chan)生點蝕所需時間縮短，產(chan)生點蝕的(de)概率也會增大。但是(shi)(shi)，點蝕的(de)產(chan)生主要(yao)還是(shi)(shi)受電化學過程控制。因此，從電化學角度建(jian)立點蝕的(de)萌生判據(ju)更加合(he)理(li)。
1. 點蝕產生的電化學判(pan)據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動(dong)力
在中(zhong)(zhong)性(xing)、堿性(xing)及弱酸性(xing)介質中(zhong)(zhong)，奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼點(dian)蝕(shi)與其他大多數(shu)金屬的(de)(de)腐(fu)備(bei)一樣，都屬于氧去極(ji)化腐(fu)蝕(shi)。假(jia)設(she)不銹(xiu)鋼在弱酸性(xing)NaCl溶液中(zhong)(zhong)陰(yin)極(ji)反應(ying)僅為(wei)氧的(de)(de)還原反應(ying)：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在(zai)酸性環(huan)境中，氧還原反(fan)應的基本(ben)步驟可分為:
b. 阻力(li)
不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗條件的(de)(de)限制(zhi)，一般測得的(de)(de)臨(lin)界(jie)點(dian)蝕電位沒(mei)考慮應力(li)的(de)(de)影響(xiang)，但是應力(li)可以提高金(jin)屬(shu)基體和表(biao)面(mian)(mian)氧化(hua)(hua)膜層的(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)位，還會使金(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)缺陷位置發生應力(li)集(ji)中(zhong)，從而使臨(lin)界(jie)點(dian)蝕電位降低。在彈性(xing)變形范(fan)圍內，因應力(li)而引起的(de)(de)臨(lin)界(jie)直蝕電位變化(hua)(hua)可以用下(xia)式(shi)計算:
不考慮應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)時，由式（4-8)計算出的(de)電位降與(yu)文獻的(de)實(shi)測值處于同一數(shu)(shu)量(liang)級(ji)。然而，MnS夾雜與(yu)基(ji)體材料相交部位會存(cun)在(zai)一定的(de)應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)。根據文獻取應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)系數(shu)(shu)為(wei)2,當施加(jia)240MPa(小于屈服強(qiang)度(du)）的(de)應(ying)(ying)力(li)(li)時，由式（4-8)計算得到(dao)臨(lin)界點(dian)蝕電位變化(hua)量(liang)ΔΦcp=-18mV.受(shou)MnS形(xing)狀的(de)影(ying)響(xiang)，有些(xie)部位的(de)應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)系數(shu)(shu)可能遠大于2，臨(lin)界點(dian)蝕電位的(de)降低量(liang)會更大。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕(shi)產生的概率分析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考慮以上(shang)變(bian)量的隨(sui)機性時，點蝕(shi)萌生概率(lv)可表示為：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備(bei)環氧樹脂(zhi)。通常是按照特定比(bi)例，混合A、B兩(liang)膠(jiao)。混合后的環氧樹脂(zhi)很黏稠(chou)。
②. 抽濾環氧樹脂。用真空(kong)泵將環氧樹脂中的氣泡抽出。
③. 準備模具和(he)樣品(pin)。將(jiang)一個(ge)PVC環(huan)平放(fang)在桌面(mian)／墊布上(shang)，將(jiang)和(he)銅導柱(zhu)焊接(jie)在一起的樣品(pin)倒(dao)立放(fang)置在PVC環(huan)的中央。
④. 往圓環中倒入環氧(yang)樹脂，在室溫下風干至少(shao)24h。
⑤. 在打(da)磨(mo)機上對(dui)電極(ji)進(jin)行打(da)磨(mo)拋光(guang)直至形(xing)成(cheng)鏡面。如(ru)樣品(pin)和(he)銅(tong)導(dao)(dao)柱之間焊接的不好(hao)，打(da)磨(mo)的外力可能會導(dao)(dao)致(zhi)接觸(chu)不良(liang)，以致(zhi)測試時導(dao)(dao)通不良(liang)好(hao)。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二(er)、點蝕產生率分析
為了解不同(tong)時間(jian)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生數(shu)量(liang)(liang)，采用浸泡(pao)(pao)法研(yan)究點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的萌生率(lv)，為縮(suo)短試驗(yan)周期，使(shi)用FeCl。溶液作為腐蝕(shi)(shi)液。試驗(yan)用材、試樣(yang)尺寸、封裝方(fang)式同(tong)4.1.3節，試樣(yang)打磨后放(fang)入(ru)6%FeCl3溶液中浸泡(pao)(pao)。經(jing)過一(yi)定(ding)時間(jian)的腐蝕(shi)(shi)后，把試樣(yang)取出，經(jing)清洗和烘干，在(zai)低倍(bei)鏡(jing)下(xia)測量(liang)(liang)單位面(mian)積上的點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑數(shu)目。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度隨(sui)浸泡(pao)(pao)時間(jian)的變(bian)化趨(qu)勢如(ru)圖(tu)4-5所示。從圖(tu)4-5可看出，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生的初始階段，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生率(lv)很(hen)大，經(jing)過一(yi)段時間(jian)后逐(zhu)漸減小，并趨(qu)于平(ping)穩。由于點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的產生與材料表面(mian)的MnS夾雜有關(guan)，MnS夾雜部位點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的孕育時間(jian)基本相同(tong)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生時間(jian)比較(jiao)集中。
點(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)率趨于平(ping)(ping)穩(wen)的(de)(de)原因有(you)兩方面：一方面，當材料(liao)表面絕(jue)大部(bu)分的(de)(de)MnS夾雜溶(rong)解并形成(cheng)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)后，點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)萌(meng)生(sheng)速率由(you)萌(meng)生(sheng)速率平(ping)(ping)穩(wen)的(de)(de)光(guang)滑表面上形成(cheng)的(de)(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)控制；另一方面，在已(yi)有(you)的(de)(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)生(sheng)長過(guo)程中，坑(keng)(keng)外的(de)(de)陰極反應抑制了(le)(le)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)周圍鈍化膜的(de)(de)溶(rong)解，降低(di)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)敏(min)感性。
為(wei)了描述點蝕萌生(sheng)數(shu)量(liang)與(yu)時間之間的關系，選用非齊次泊松過程(cheng)來模擬點蝕的萌生(sheng)過程(cheng)。定義平均點蝕密度為(wei)：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采(cai)用MATLAB軟件求解，分別得到γ和8的(de)(de)最大(da)似然估計值為0.0317和0.301。根據(ju)參數(shu)擬合的(de)(de)曲線(xian)（如圖4-6所(suo)示），雖然單(dan)個試(shi)樣(yang)上點(dian)(dian)蝕萌生數(shu)量與擬合結果有一(yi)定的(de)(de)差距，但是綜合所(suo)有的(de)(de)試(shi)樣(yang)來比(bi)較，試(shi)驗值與模(mo)擬值是很接近的(de)(de)。因此，采(cai)用非齊(qi)次泊松過程可(ke)以(yi)很好地描述奧氏(shi)體不銹鋼點(dian)(dian)蝕產生過程的(de)(de)隨(sui)機性(xing)。
三、點蝕生長(chang)概率分析
1. 點(dian)蝕生長模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點蝕坑(keng)的(de)形(xing)狀(zhuang)有半球形(xing)、半橢(tuo)球性、錐形(xing)等，其中半橢(tuo)球形(xing)是奧氏體不銹鋼點蝕中最常(chang)見的(de)一種(zhong)類型(xing)。假設(she)點蝕坑(keng)的(de)形(xing)狀(zhuang)為(wei)半橢(tuo)球形(xing)，長(chang)軸(zhou)、短軸(zhou)和深(shen)度分別用2b、2c、a表示(shi)，當開(kai)口平面內長(chang)、短兩軸(zhou)相等，即b=c時，點蝕坑(keng)的(de)體積可寫為(wei)：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生長(chang)概(gai)率(lv)
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體(ti)不(bu)銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四(si)、總結
本次主要研究(jiu)了(le)點蝕的萌(meng)生(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)長，在此基礎上，分析了(le)萌(meng)生(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)長的概(gai)率。
①. 分析點(dian)蝕萌(meng)生的(de)電化(hua)學機理，建立了(le)點(dian)蝕萌(meng)生的(de)判據。根(gen)據試驗數(shu)據；計算(suan)了(le)點(dian)蝕萌(meng)生的(de)概率。
②. 對304L不(bu)銹(xiu)鋼點蝕(shi)實驗數據進行了分析(xi)，采用非(fei)齊(qi)次泊松過程描述(shu)了點蝕(shi)產生的隨機過程，并(bing)對模型的參數進行了估(gu)計。
③. 對半橢球點蝕坑的生長過程進行(xing)了建模(mo)，分析了模(mo)型中變量的隨(sui)機性。
結果表明(ming)，點(dian)(dian)蝕坑深度尺寸(cun)的(de)概率主要與(yu)點(dian)(dian)蝕電(dian)流(liu)和MnS夾雜物的(de)尺寸(cun)兩個(ge)隨(sui)機變量(liang)有關。
