奧氏體不銹鋼應(ying)力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)與應力(li)腐蝕(shi)緊密相關(guan)，作為應力(li)腐蝕(shi)裂紋的(de)重要(yao)起源，90多年來，人們對點蝕(shi)的(de)研究一直(zhi)沒有(you)中斷，然而，至今為止點蝕(shi)機理及預防(fang)并沒有(you)完全(quan)弄清楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹(xiu)鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響(xiang)因素(su)
影(ying)響(xiang)(xiang)不(bu)銹鋼點蝕(shi)(shi)(shi)形核的(de)因(yin)素(su)很多(duo)，除(chu)了材(cai)料表面夾雜(za)，還有材(cai)料化(hua)學(xue)成分和微(wei)觀結(jie)構，腐蝕(shi)(shi)(shi)介質(zhi)的(de)組成、溫度和流動狀態(tai)，以及設備的(de)幾何結(jie)構等(deng)(deng)因(yin)素(su)。另外(wai)，受力(li)(li)狀態(tai)對(dui)(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)形成也有一定(ding)影(ying)響(xiang)(xiang)。在(zai)存在(zai)應(ying)力(li)(li)的(de)情況下，林昌健(jian)等(deng)(deng)對(dui)(dui)奧氏體(ti)不(bu)銹鋼腐蝕(shi)(shi)(shi)電化(hua)學(xue)行為進行了研究，結(jie)果發(fa)現力(li)(li)學(xue)因(yin)素(su)可使(shi)表面腐蝕(shi)(shi)(shi)電化(hua)學(xue)活(huo)性增加(jia)，點蝕(shi)(shi)(shi)可優先發(fa)生(sheng)在(zai)應(ying)力(li)(li)集中位置(zhi)。對(dui)(dui)于均(jun)勻材(cai)料，Martin等(deng)(deng)發(fa)現79%的(de)點蝕(shi)(shi)(shi)起(qi)源于機械拋光(guang)引起(qi)的(de)應(ying)變硬化(hua)區域。Yuan等(deng)(deng)也發(fa)現，較大的(de)外(wai)加(jia)拉(la)應(ying)力(li)(li)對(dui)(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)發(fa)生(sheng)有促(cu)進作用(yong)。Shimahashi等(deng)(deng)通過微(wei)型(xing)電化(hua)學(xue)測量研究了外(wai)應(ying)力(li)(li)對(dui)(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)影(ying)響(xiang)(xiang)，結(jie)果表明外(wai)加(jia)拉(la)應(ying)力(li)(li)促(cu)進了MnS溶(rong)解，導致點蝕(shi)(shi)(shi)形成，甚至是(shi)裂紋(wen)的(de)產生(sheng)。
3. 隨機特(te)性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩態點(dian)蝕的(de)萌(meng)生率。
Laycock等對(dui) Williams的(de)(de)(de)模型進(jin)行了(le)(le)修正，他認為在(zai)實際情況(kuang)中，研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)最大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)尺(chi)寸是(shi)(shi)很(hen)重要(yao)的(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)結果表(biao)明點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑深度(du)隨(sui)時間(jian)呈指數(shu)關系(xi)增長，并采用(yong)4參數(shu)的(de)(de)(de)廣義極值分布預測了(le)(le)最大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)的(de)(de)(de)發展規律。1988年，Baroux 認為點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)率是(shi)(shi)氯(lv)離(li)子(zi)濃度(du)、溫度(du)以(yi)及(ji)不銹鋼類型的(de)(de)(de)函數(shu)，在(zai)不考慮實際鈍化(hua)(hua)膜破(po)裂機(ji)理的(de)(de)(de)前提(ti)下，建立了(le)(le)有(you)關點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)動力學(xue)隨(sui)機(ji)模型。1997年，Wu等考慮了(le)(le)亞(ya)穩(wen)(wen)(wen)態(tai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)和穩(wen)(wen)(wen)態(tai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)，建立了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)模型，認為每個亞(ya)穩(wen)(wen)(wen)態(tai)的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)時間(jian)會影響隨(sui)后的(de)(de)(de)事件，并且(qie)這種影響隨(sui)時間(jian)而衰減。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)不是(shi)(shi)孤(gu)立的(de)(de)(de)，相鄰點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)會導致穩(wen)(wen)(wen)態(tai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)突然發生(sheng)(sheng)。Harlow通過(guo)材料表(biao)面離(li)子(zi)團尺(chi)寸、分布、化(hua)(hua)學(xue)成分的(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)性，研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)以(yi)及(ji)生(sheng)(sheng)長的(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)過(guo)程。
1989年，Provan等在不(bu)(bu)考(kao)慮點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)的(de)情況下，首先提出了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)增(zeng)(zeng)長的(de)非(fei)齊次馬(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)過(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)(mo)型。1999年，Hong將表示點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)的(de)泊松模(mo)(mo)(mo)型與表示點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)長的(de)馬(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)過(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)(mo)型相互結(jie)合形(xing)成組合模(mo)(mo)(mo)型，這是第一(yi)次將點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌發過(guo)程(cheng)(cheng)與生(sheng)長過(guo)程(cheng)(cheng)結(jie)合在一(yi)起(qi)(qi)進行研究。2007年，Valor等在文獻的(de)研究基礎上，改進了(le)馬(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)模(mo)(mo)(mo)型，通過(guo)Gumbel極值分布(bu)把眾(zhong)多(duo)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)產(chan)生(sheng)與擴(kuo)展聯合在一(yi)起(qi)(qi)研究。2013年，Valor等分別使用(yong)兩個不(bu)(bu)同(tong)的(de)馬(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)鏈模(mo)(mo)(mo)擬了(le)地下管道的(de)外部(bu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)過(guo)程(cheng)(cheng)和點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)試驗(yan)中最(zui)大(da)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)。
Turnbull等(deng)根據實驗結(jie)果，對(dui)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)發(fa)展規(gui)律進行了統計學(xue)分(fen)(fen)析，對(dui)于(yu)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深(shen)(shen)(shen)度(du)的(de)變化，建立(li)了一方程(cheng)，并(bing)給出了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)(shen)(shen)度(du)隨(sui)時間(jian)呈指數(shu)變化的(de)關(guan)系式，該模型(xing)屬于(yu)典(dian)型(xing)的(de)隨(sui)機(ji)變量(liang)模型(xing)，未涉及點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)萌生(sheng)數(shu)量(liang)。Caleyo等(deng)研究(jiu)了地下管(guan)道點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深(shen)(shen)(shen)度(du)和(he)(he)生(sheng)長(chang)(chang)速(su)率(lv)的(de)概率(lv)分(fen)(fen)布，結(jie)果發(fa)現，在相對(dui)較短的(de)暴露時間(jian)內，Weibull和(he)(he)Gumbel分(fen)(fen)布適合(he)描述點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)(shen)(shen)度(du)和(he)(he)生(sheng)長(chang)(chang)速(su)率(lv)的(de)分(fen)(fen)布；而(er)在較長(chang)(chang)的(de)時間(jian)內，Fréchet分(fen)(fen)布最適合(he)。Datla等(deng)把點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌生(sheng)過(guo)程(cheng)看作泊(bo)松過(guo)程(cheng)，點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)尺(chi)寸(cun)看成滿足廣義帕雷托(tuo)分(fen)(fen)布的(de)隨(sui)機(ji)變量(liang)，并(bing)用來(lai)估算蒸汽發(fa)生(sheng)管(guan)泄漏(lou)的(de)概率(lv)。Zhou等(deng)基于(yu)隨(sui)機(ji)過(guo)程(cheng)理論，運用非齊次(ci)泊(bo)松過(guo)程(cheng)和(he)(he)非定態伽馬過(guo)程(cheng)模擬(ni)了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)和(he)(he)擴(kuo)展兩(liang)個過(guo)程(cheng)。在Shekari等(deng)提出的(de)“合(he)于(yu)使(shi)用評價”方法中，把點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度(du)作為非齊次(ci)泊(bo)松過(guo)程(cheng)，最大點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)(shen)(shen)度(du)作為非齊次(ci)馬爾科夫過(guo)程(cheng)，采用蒙(meng)特(te)卡羅法和(he)(he)一次(ci)二(er)階矩(ju)法模擬(ni)了可(ke)靠性指數(shu)和(he)(he)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)失效(xiao)概率(lv)。
點蝕隨機(ji)性的研究主要集(ji)中在(zai)點蝕萌生和生長(chang)兩方(fang)面，隨機(ji)變量模型(xing)的優點在(zai)于能夠結合機(ji)理(li)，然(ran)而一旦機(ji)理(li)不清，隨機(ji)性分析將很難(nan)進行；隨機(ji)過程模型(xing)是(shi)把系(xi)統(tong)退(tui)化看(kan)作完全隨機(ji)的過程，系(xi)統(tong)退(tui)化特(te)征值隨時間的變化情況可(ke)以通過模擬直接獲得，但受(shou)觀測手段的限制(zhi)，試驗周(zhou)期長(chang)，操作難(nan)度大(da)。
