奧氏體不銹鋼應力(li)腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍(dun)化(hua)腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕與(yu)應力(li)腐(fu)蝕緊(jin)密相關，作為(wei)應力(li)腐(fu)蝕裂(lie)紋的重要起源，90多年來(lai)，人們對點蝕的研(yan)究一直沒有中斷，然而，至今(jin)為(wei)止點蝕機(ji)理及(ji)預防(fang)并沒有完全(quan)弄清楚。
1. 機理(li)
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化(hua)膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影(ying)響因素
影響不銹鋼(gang)點(dian)蝕(shi)(shi)形核的(de)(de)因素(su)很多，除了材料表(biao)面(mian)夾雜(za)，還有材料化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)成分和(he)微觀結(jie)構，腐(fu)蝕(shi)(shi)介(jie)質的(de)(de)組(zu)成、溫度和(he)流動(dong)狀態，以及設備(bei)的(de)(de)幾何結(jie)構等因素(su)。另外(wai)(wai)，受力(li)狀態對(dui)(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)形成也有一定影響。在(zai)存在(zai)應(ying)力(li)的(de)(de)情況(kuang)下，林昌健(jian)等對(dui)(dui)奧氏體不銹鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)行為進(jin)行了研究(jiu)，結(jie)果發(fa)現力(li)學(xue)(xue)(xue)因素(su)可(ke)使表(biao)面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)活性(xing)增(zeng)加(jia)，點(dian)蝕(shi)(shi)可(ke)優先發(fa)生(sheng)在(zai)應(ying)力(li)集中位置。對(dui)(dui)于均勻(yun)材料，Martin等發(fa)現79%的(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)起源(yuan)于機(ji)械拋光引(yin)起的(de)(de)應(ying)變(bian)硬(ying)化(hua)(hua)區域(yu)。Yuan等也發(fa)現，較大的(de)(de)外(wai)(wai)加(jia)拉應(ying)力(li)對(dui)(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)生(sheng)有促(cu)進(jin)作用。Shimahashi等通(tong)過微型電(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)測量研究(jiu)了外(wai)(wai)應(ying)力(li)對(dui)(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)的(de)(de)影響，結(jie)果表(biao)明(ming)外(wai)(wai)加(jia)拉應(ying)力(li)促(cu)進(jin)了MnS溶(rong)解，導致點(dian)蝕(shi)(shi)形成，甚至是裂(lie)紋的(de)(de)產生(sheng)。
3. 隨(sui)機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中(zhong)，A為穩態點(dian)蝕的(de)萌生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)模(mo)型進行了修正，他認為(wei)在(zai)實際情況中，研(yan)究最大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)尺寸(cun)(cun)是(shi)很重要的(de)(de)，他們的(de)(de)研(yan)究結果表(biao)明點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑深度(du)(du)隨(sui)(sui)(sui)(sui)時間呈指數關(guan)系增(zeng)長(chang)，并(bing)采用(yong)4參數的(de)(de)廣義極值分布(bu)預(yu)測了最大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)的(de)(de)發(fa)展規(gui)律。1988年，Baroux 認為(wei)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)率(lv)是(shi)氯離(li)子濃度(du)(du)、溫度(du)(du)以及不(bu)銹鋼類(lei)型的(de)(de)函數，在(zai)不(bu)考慮實際鈍化膜破裂機理的(de)(de)前提下，建(jian)立(li)了有關(guan)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)動力學隨(sui)(sui)(sui)(sui)機模(mo)型。1997年，Wu等考慮了亞穩(wen)(wen)態點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)和穩(wen)(wen)態點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之間的(de)(de)相(xiang)互作用(yong)，建(jian)立(li)了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)隨(sui)(sui)(sui)(sui)機模(mo)型，認為(wei)每個亞穩(wen)(wen)態的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)時間會(hui)影響(xiang)隨(sui)(sui)(sui)(sui)后的(de)(de)事(shi)件，并(bing)且這種影響(xiang)隨(sui)(sui)(sui)(sui)時間而(er)衰減。點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)不(bu)是(shi)孤立(li)的(de)(de)，相(xiang)鄰點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之間的(de)(de)相(xiang)互作用(yong)會(hui)導致(zhi)穩(wen)(wen)態點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)突(tu)然(ran)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)。Harlow通(tong)過材(cai)料表(biao)面離(li)子團尺寸(cun)(cun)、分布(bu)、化學成分的(de)(de)隨(sui)(sui)(sui)(sui)機性，研(yan)究了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)的(de)(de)隨(sui)(sui)(sui)(sui)機過程。
1989年(nian)，Provan等(deng)在(zai)不考慮點(dian)(dian)蝕(shi)產生過(guo)程的(de)情況下，首先提出了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)深度增長(chang)的(de)非齊次馬(ma)爾(er)(er)科(ke)夫過(guo)程模(mo)(mo)型(xing)。1999年(nian)，Hong將(jiang)表示點(dian)(dian)蝕(shi)產生過(guo)程的(de)泊(bo)松模(mo)(mo)型(xing)與表示點(dian)(dian)蝕(shi)增長(chang)的(de)馬(ma)爾(er)(er)科(ke)夫過(guo)程模(mo)(mo)型(xing)相互(hu)結(jie)(jie)合(he)(he)形成組(zu)合(he)(he)模(mo)(mo)型(xing)，這是第一(yi)次將(jiang)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)萌發(fa)過(guo)程與生長(chang)過(guo)程結(jie)(jie)合(he)(he)在(zai)一(yi)起(qi)進(jin)行研究(jiu)。2007年(nian)，Valor等(deng)在(zai)文獻的(de)研究(jiu)基礎上，改進(jin)了(le)馬(ma)爾(er)(er)科(ke)夫模(mo)(mo)型(xing)，通過(guo)Gumbel極值分布(bu)把(ba)眾多點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)的(de)產生與擴展聯合(he)(he)在(zai)一(yi)起(qi)研究(jiu)。2013年(nian)，Valor等(deng)分別使用兩個不同的(de)馬(ma)爾(er)(er)科(ke)夫鏈模(mo)(mo)擬了(le)地下管道的(de)外部點(dian)(dian)蝕(shi)過(guo)程和(he)點(dian)(dian)蝕(shi)試驗中最(zui)大點(dian)(dian)蝕(shi)深度。
Turnbull等根據實(shi)驗結果(guo)，對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)發展(zhan)規律進行了(le)統(tong)計學(xue)分析，對于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)的(de)變化，建立了(le)一(yi)方(fang)程(cheng)(cheng)(cheng)，并(bing)給出了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)(du)隨(sui)(sui)時(shi)間(jian)呈指(zhi)數變化的(de)關系式，該模(mo)型(xing)屬于典型(xing)的(de)隨(sui)(sui)機(ji)變量(liang)模(mo)型(xing)，未(wei)涉(she)及點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)萌(meng)(meng)生(sheng)數量(liang)。Caleyo等研究了(le)地(di)下管(guan)道點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)和生(sheng)長速率(lv)的(de)概率(lv)分布，結果(guo)發現，在相對較短的(de)暴(bao)露時(shi)間(jian)內(nei)(nei)，Weibull和Gumbel分布適(shi)合(he)(he)描述點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)(du)和生(sheng)長速率(lv)的(de)分布；而在較長的(de)時(shi)間(jian)內(nei)(nei)，Fréchet分布最適(shi)合(he)(he)。Datla等把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌(meng)(meng)生(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)看作(zuo)泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)尺寸看成滿(man)足廣義帕雷(lei)托分布的(de)隨(sui)(sui)機(ji)變量(liang)，并(bing)用(yong)來估算蒸(zheng)汽發生(sheng)管(guan)泄漏的(de)概率(lv)。Zhou等基于隨(sui)(sui)機(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)理(li)論，運用(yong)非(fei)齊(qi)次(ci)泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)和非(fei)定(ding)態伽馬(ma)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)擬了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)和擴展(zhan)兩(liang)個過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)。在Shekari等提(ti)出的(de)“合(he)(he)于使用(yong)評價”方(fang)法中，把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度(du)(du)作(zuo)為(wei)非(fei)齊(qi)次(ci)泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)(du)作(zuo)為(wei)非(fei)齊(qi)次(ci)馬(ma)爾(er)科夫過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，采用(yong)蒙特卡(ka)羅法和一(yi)次(ci)二階矩法模(mo)擬了(le)可靠性指(zhi)數和點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)失效概率(lv)。
點蝕(shi)隨(sui)機(ji)(ji)性的(de)(de)(de)(de)研究主要集中在(zai)點蝕(shi)萌生和生長兩方(fang)面，隨(sui)機(ji)(ji)變量(liang)模型的(de)(de)(de)(de)優點在(zai)于能夠結合機(ji)(ji)理(li)，然(ran)而一(yi)旦機(ji)(ji)理(li)不(bu)清，隨(sui)機(ji)(ji)性分析將很難(nan)進(jin)行；隨(sui)機(ji)(ji)過(guo)程(cheng)模型是(shi)把系統(tong)退(tui)化(hua)看作完全(quan)隨(sui)機(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)，系統(tong)退(tui)化(hua)特征值隨(sui)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)變化(hua)情況可以通(tong)過(guo)模擬直接獲得，但(dan)受觀測手段的(de)(de)(de)(de)限(xian)制，試驗周期長，操作難(nan)度大。
