奧氏體不銹鋼應力(li)腐蝕開裂過程可分為兩個階段,是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕;二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程,如圖1-1所示。
點(dian)蝕(shi)與應力(li)(li)腐蝕(shi)緊密相關,作為應力(li)(li)腐蝕(shi)裂紋的(de)重要起源,90多(duo)年來,人(ren)們對點(dian)蝕(shi)的(de)研究一直沒有中斷(duan),然而(er),至今為止點(dian)蝕(shi)機理及(ji)預防并沒有完(wan)全弄清(qing)楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理,學者們已做了大量研究。1998年,Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述,并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面,總結了近年來的研究成果。2015年,Soltis 從點蝕特征、鈍化(hua)膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面,全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前,有關鈍化膜破裂的機理主要有三類:穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是:侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜,破壞了氧化膜的完整性,陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較,氯離子的直徑較小,更容易穿透氧化膜,因此,對于Fe和Ni合金材料,氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為,當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時,由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為,侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面,促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移,使鈍化膜表面引起局部表面減薄,并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據,但也有被質疑的一面。因此,有學者提出了一些其他的點蝕形核理論,例如局部酸化理論、金屬-氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響,因此,鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而,任何一種材料的表面都不是光滑完整的,對于不銹鋼而言,表面存在夾雜物、沉淀等活性點,這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為,不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生,并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年,Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法,從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因,他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大,在夾雜物周圍產生一定的應力梯度,進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察,發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒,這類顆粒的結構為八面體;同時,研究發現,MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解,最終引起MnS溶解,這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位,這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積,S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影(ying)響因素
影響(xiang)不銹(xiu)鋼點蝕(shi)(shi)形(xing)核的(de)(de)因(yin)素(su)很多,除了(le)(le)材(cai)料表面(mian)夾(jia)雜,還有材(cai)料化學(xue)成(cheng)(cheng)分(fen)和微觀結(jie)構,腐(fu)蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)組成(cheng)(cheng)、溫度和流動狀態,以及設備的(de)(de)幾何結(jie)構等(deng)因(yin)素(su)。另(ling)外,受力狀態對點蝕(shi)(shi)的(de)(de)形(xing)成(cheng)(cheng)也(ye)有一(yi)定影響(xiang)。在存(cun)在應(ying)力的(de)(de)情況下,林昌(chang)健等(deng)對奧氏體不銹(xiu)鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化學(xue)行為進(jin)(jin)行了(le)(le)研究,結(jie)果發(fa)現力學(xue)因(yin)素(su)可使(shi)表面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化學(xue)活性增加(jia),點蝕(shi)(shi)可優先(xian)發(fa)生(sheng)(sheng)在應(ying)力集中位置。對于均勻材(cai)料,Martin等(deng)發(fa)現79%的(de)(de)點蝕(shi)(shi)起源(yuan)于機械(xie)拋光引起的(de)(de)應(ying)變(bian)硬化區域(yu)。Yuan等(deng)也(ye)發(fa)現,較(jiao)大的(de)(de)外加(jia)拉應(ying)力對點蝕(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)生(sheng)(sheng)有促(cu)進(jin)(jin)作用。Shimahashi等(deng)通過(guo)微型電(dian)化學(xue)測量研究了(le)(le)外應(ying)力對點蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)(de)影響(xiang),結(jie)果表明外加(jia)拉應(ying)力促(cu)進(jin)(jin)了(le)(le)MnS溶解,導致點蝕(shi)(shi)形(xing)成(cheng)(cheng),甚至(zhi)是裂(lie)紋(wen)的(de)(de)產生(sheng)(sheng)。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究,人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期,有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年,Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據,采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明:點蝕電位服從正態分布,通過分析不同時間內的點蝕數量,提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年,文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論,這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件,并考慮點蝕的生滅過程,建立了點蝕萌生的隨機模型,他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為:
式中(zhong),A為穩態(tai)點蝕(shi)的萌生(sheng)率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)模型(xing)(xing)(xing)進行了修正,他認為(wei)在(zai)實際情況中(zhong),研究最(zui)大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)尺寸是很重要的(de)(de)(de),他們的(de)(de)(de)研究結果表明點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度(du)隨(sui)時間(jian)(jian)(jian)呈指數關系增長,并(bing)采(cai)用(yong)4參數的(de)(de)(de)廣(guang)義極值分(fen)布預測了最(zui)大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)的(de)(de)(de)發展規(gui)律。1988年,Baroux 認為(wei)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)率是氯離(li)子濃度(du)、溫度(du)以及(ji)不銹鋼類型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)函(han)數,在(zai)不考(kao)(kao)慮(lv)實際鈍化膜破裂機理的(de)(de)(de)前(qian)提下,建立了有關點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)(de)(de)動力學(xue)隨(sui)機模型(xing)(xing)(xing)。1997年,Wu等考(kao)(kao)慮(lv)了亞穩(wen)態點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)和穩(wen)態點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)相(xiang)互作用(yong),建立了點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)的(de)(de)(de)隨(sui)機模型(xing)(xing)(xing),認為(wei)每個亞穩(wen)態的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)時間(jian)(jian)(jian)會影(ying)響(xiang)隨(sui)后的(de)(de)(de)事件(jian),并(bing)且這種影(ying)響(xiang)隨(sui)時間(jian)(jian)(jian)而衰減。點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)不是孤立的(de)(de)(de),相(xiang)鄰(lin)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)相(xiang)互作用(yong)會導致(zhi)穩(wen)態點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)突(tu)然(ran)發生(sheng)。Harlow通(tong)過材料表面離(li)子團(tuan)尺寸、分(fen)布、化學(xue)成分(fen)的(de)(de)(de)隨(sui)機性,研究了點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)以及(ji)生(sheng)長的(de)(de)(de)隨(sui)機過程。
1989年,Provan等在(zai)不(bu)考(kao)慮點(dian)蝕(shi)產生(sheng)(sheng)過(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)情況下,首先提出了(le)點(dian)蝕(shi)深(shen)度增(zeng)(zeng)長(chang)的(de)(de)(de)非齊次馬(ma)爾科(ke)夫(fu)過(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)。1999年,Hong將表示點(dian)蝕(shi)產生(sheng)(sheng)過(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)泊松模(mo)(mo)型(xing)與表示點(dian)蝕(shi)增(zeng)(zeng)長(chang)的(de)(de)(de)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)過(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)相(xiang)互結(jie)合形成組合模(mo)(mo)型(xing),這(zhe)是第一(yi)次將點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌發過(guo)程(cheng)與生(sheng)(sheng)長(chang)過(guo)程(cheng)結(jie)合在(zai)一(yi)起(qi)進(jin)(jin)行研(yan)(yan)究(jiu)。2007年,Valor等在(zai)文(wen)獻的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)基礎上,改進(jin)(jin)了(le)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)模(mo)(mo)型(xing),通過(guo)Gumbel極值分布把眾多點(dian)蝕(shi)坑的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)與擴(kuo)展(zhan)聯(lian)合在(zai)一(yi)起(qi)研(yan)(yan)究(jiu)。2013年,Valor等分別使用兩個不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)鏈(lian)模(mo)(mo)擬了(le)地(di)下管(guan)道的(de)(de)(de)外(wai)部點(dian)蝕(shi)過(guo)程(cheng)和(he)點(dian)蝕(shi)試(shi)驗中(zhong)最大點(dian)蝕(shi)深(shen)度。
Turnbull等(deng)根據實(shi)驗結果,對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)發展規律進行了(le)統計學分(fen)(fen)析(xi),對(dui)于點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度的(de)(de)變(bian)化(hua),建立(li)了(le)一(yi)方(fang)程(cheng)(cheng),并給出了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度隨(sui)(sui)時間呈指數變(bian)化(hua)的(de)(de)關系式,該模(mo)型屬于典型的(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)變(bian)量(liang)模(mo)型,未涉及點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑萌生數量(liang)。Caleyo等(deng)研究(jiu)了(le)地下管道(dao)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度和(he)(he)生長速率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)概率(lv)(lv)(lv)分(fen)(fen)布,結果發現,在相對(dui)較(jiao)短的(de)(de)暴露時間內,Weibull和(he)(he)Gumbel分(fen)(fen)布適合(he)描述點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度和(he)(he)生長速率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)分(fen)(fen)布;而在較(jiao)長的(de)(de)時間內,Fréchet分(fen)(fen)布最適合(he)。Datla等(deng)把點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌生過(guo)程(cheng)(cheng)看(kan)作泊松過(guo)程(cheng)(cheng),點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)尺寸(cun)看(kan)成滿足廣(guang)義帕雷托(tuo)分(fen)(fen)布的(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)變(bian)量(liang),并用(yong)(yong)來估算蒸汽發生管泄(xie)漏的(de)(de)概率(lv)(lv)(lv)。Zhou等(deng)基于隨(sui)(sui)機(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)理論(lun),運用(yong)(yong)非(fei)(fei)齊次泊松過(guo)程(cheng)(cheng)和(he)(he)非(fei)(fei)定態伽(jia)馬過(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)擬了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生和(he)(he)擴展兩(liang)個過(guo)程(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)提出的(de)(de)“合(he)于使用(yong)(yong)評(ping)價”方(fang)法(fa)中,把點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密(mi)度作為非(fei)(fei)齊次泊松過(guo)程(cheng)(cheng),最大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度作為非(fei)(fei)齊次馬爾科夫過(guo)程(cheng)(cheng),采用(yong)(yong)蒙特(te)卡羅法(fa)和(he)(he)一(yi)次二階(jie)矩法(fa)模(mo)擬了(le)可靠性指數和(he)(he)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)失(shi)效(xiao)概率(lv)(lv)(lv)。
點(dian)蝕隨機(ji)(ji)(ji)性的研究主要集(ji)中在點(dian)蝕萌(meng)生和生長(chang)兩方面,隨機(ji)(ji)(ji)變量模型的優點(dian)在于能夠結合機(ji)(ji)(ji)理(li),然而一旦機(ji)(ji)(ji)理(li)不清,隨機(ji)(ji)(ji)性分析將很難進(jin)行;隨機(ji)(ji)(ji)過(guo)程模型是把系(xi)統退化(hua)(hua)看(kan)作完(wan)全(quan)隨機(ji)(ji)(ji)的過(guo)程,系(xi)統退化(hua)(hua)特征(zheng)值隨時間的變化(hua)(hua)情況可以通過(guo)模擬直接獲(huo)得,但受觀測手段的限(xian)制,試驗周(zhou)期長(chang),操作難度(du)大。