奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕與應(ying)(ying)力(li)腐蝕緊密相關，作(zuo)為應(ying)(ying)力(li)腐蝕裂(lie)紋的重要(yao)起源(yuan)，90多年來，人(ren)們對點蝕的研究一直沒有中(zhong)斷，然而，至今為止點蝕機理及預(yu)防(fang)并沒有完全弄(nong)清楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化(hua)膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響不(bu)銹鋼點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)(xing)核的(de)(de)(de)因素(su)很多，除了(le)材(cai)料表(biao)面夾(jia)雜，還(huan)有(you)(you)材(cai)料化(hua)學(xue)(xue)(xue)成(cheng)分和微(wei)觀(guan)結(jie)構，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)質(zhi)的(de)(de)(de)組成(cheng)、溫度和流動狀態，以(yi)及(ji)設備的(de)(de)(de)幾何結(jie)構等(deng)(deng)因素(su)。另外(wai)，受力(li)狀態對(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)形(xing)(xing)成(cheng)也有(you)(you)一定(ding)影響。在存在應(ying)(ying)(ying)(ying)力(li)的(de)(de)(de)情況下，林(lin)昌健等(deng)(deng)對(dui)(dui)奧(ao)氏體不(bu)銹鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)(xue)行為進(jin)行了(le)研究，結(jie)果發現(xian)力(li)學(xue)(xue)(xue)因素(su)可(ke)使表(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)(xue)活性(xing)增加，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)可(ke)優先發生(sheng)在應(ying)(ying)(ying)(ying)力(li)集中位置。對(dui)(dui)于均勻材(cai)料，Martin等(deng)(deng)發現(xian)79%的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)起(qi)源于機械拋光引起(qi)的(de)(de)(de)應(ying)(ying)(ying)(ying)變硬化(hua)區(qu)域。Yuan等(deng)(deng)也發現(xian)，較大的(de)(de)(de)外(wai)加拉應(ying)(ying)(ying)(ying)力(li)對(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)發生(sheng)有(you)(you)促(cu)進(jin)作(zuo)用。Shimahashi等(deng)(deng)通(tong)過微(wei)型電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)(xue)測量研究了(le)外(wai)應(ying)(ying)(ying)(ying)力(li)對(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)(de)(de)影響，結(jie)果表(biao)明(ming)外(wai)加拉應(ying)(ying)(ying)(ying)力(li)促(cu)進(jin)了(le)MnS溶解，導致點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)(xing)成(cheng)，甚至是裂紋的(de)(de)(de)產生(sheng)。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式(shi)中，A為(wei)穩(wen)態點(dian)蝕的萌(meng)生率。
Laycock等(deng)對 Williams的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)模(mo)型進(jin)行了(le)修(xiu)正(zheng)，他認為在(zai)實際(ji)情況(kuang)中，研(yan)(yan)究最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)尺(chi)(chi)寸(cun)是很重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究結果表明(ming)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度(du)隨(sui)時(shi)間呈指數(shu)關(guan)系(xi)增長(chang)(chang)，并(bing)采用4參數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)廣(guang)義極值分布預(yu)測了(le)最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展規律。1988年，Baroux 認為點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生率是氯離子(zi)濃度(du)、溫度(du)以(yi)及不銹鋼類(lei)型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)函數(shu)，在(zai)不考慮(lv)實際(ji)鈍化膜破(po)裂(lie)機(ji)理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)前提下，建立了(le)有(you)關(guan)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)動(dong)力學(xue)隨(sui)機(ji)模(mo)型。1997年，Wu等(deng)考慮(lv)了(le)亞穩態(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)和穩態(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用，建立了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)模(mo)型，認為每個亞穩態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)時(shi)間會影響隨(sui)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)事件，并(bing)且這(zhe)種影響隨(sui)時(shi)間而衰減。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)產生不是孤立的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，相鄰點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用會導致穩態(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)突然發生。Harlow通過材(cai)料(liao)表面離子(zi)團尺(chi)(chi)寸(cun)、分布、化學(xue)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)性，研(yan)(yan)究了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生以(yi)及生長(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)過程。
1989年，Provan等在不考慮(lv)點(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)的情況下，首(shou)先提出了(le)(le)點(dian)蝕(shi)深(shen)度(du)增長(chang)(chang)(chang)的非(fei)齊次(ci)馬(ma)爾(er)科夫(fu)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)模型。1999年，Hong將表示(shi)(shi)點(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)的泊松模型與表示(shi)(shi)點(dian)蝕(shi)增長(chang)(chang)(chang)的馬(ma)爾(er)科夫(fu)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)模型相互結(jie)合(he)形成組合(he)模型，這(zhe)是(shi)第一次(ci)將點(dian)蝕(shi)的萌發過(guo)(guo)(guo)程(cheng)與生(sheng)長(chang)(chang)(chang)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)結(jie)合(he)在一起(qi)進行研(yan)究。2007年，Valor等在文獻的研(yan)究基礎上，改(gai)進了(le)(le)馬(ma)爾(er)科夫(fu)模型，通(tong)過(guo)(guo)(guo)Gumbel極值分布把(ba)眾多點(dian)蝕(shi)坑的產(chan)生(sheng)與擴展聯(lian)合(he)在一起(qi)研(yan)究。2013年，Valor等分別使用兩個不同的馬(ma)爾(er)科夫(fu)鏈模擬了(le)(le)地下管道的外部點(dian)蝕(shi)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)和點(dian)蝕(shi)試驗中(zhong)最大點(dian)蝕(shi)深(shen)度(du)。
Turnbull等(deng)(deng)根(gen)據實驗結果，對點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)發(fa)展規律進行了(le)統計學分(fen)(fen)析，對于(yu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)變化，建立了(le)一(yi)方(fang)程(cheng)(cheng)，并給出了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)(du)(du)隨時(shi)間呈指數(shu)變化的(de)(de)(de)關系式，該模型(xing)屬于(yu)典型(xing)的(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)變量(liang)模型(xing)，未(wei)涉及點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)萌生(sheng)數(shu)量(liang)。Caleyo等(deng)(deng)研究了(le)地下管道點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)(du)(du)和(he)(he)生(sheng)長速(su)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)概率(lv)(lv)分(fen)(fen)布(bu)，結果發(fa)現，在(zai)相對較短(duan)的(de)(de)(de)暴露時(shi)間內，Weibull和(he)(he)Gumbel分(fen)(fen)布(bu)適合描述點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)(du)(du)和(he)(he)生(sheng)長速(su)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)布(bu)；而在(zai)較長的(de)(de)(de)時(shi)間內，Fréchet分(fen)(fen)布(bu)最適合。Datla等(deng)(deng)把點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌生(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)看(kan)作泊松過(guo)程(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)尺寸看(kan)成滿足廣義帕(pa)雷托分(fen)(fen)布(bu)的(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)變量(liang)，并用(yong)來(lai)估算蒸汽發(fa)生(sheng)管泄漏(lou)的(de)(de)(de)概率(lv)(lv)。Zhou等(deng)(deng)基于(yu)隨機(ji)(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)理論，運用(yong)非齊次泊松過(guo)程(cheng)(cheng)和(he)(he)非定(ding)態伽馬過(guo)程(cheng)(cheng)模擬(ni)了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)和(he)(he)擴展兩(liang)個(ge)過(guo)程(cheng)(cheng)。在(zai)Shekari等(deng)(deng)提(ti)出的(de)(de)(de)“合于(yu)使用(yong)評(ping)價”方(fang)法中，把點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度(du)(du)(du)(du)作為非齊次泊松過(guo)程(cheng)(cheng)，最大(da)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)(du)(du)作為非齊次馬爾科夫過(guo)程(cheng)(cheng)，采用(yong)蒙特卡羅法和(he)(he)一(yi)次二階矩法模擬(ni)了(le)可靠(kao)性指數(shu)和(he)(he)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)失效(xiao)概率(lv)(lv)。
點(dian)(dian)蝕隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性的(de)(de)研究主要集中在(zai)點(dian)(dian)蝕萌(meng)生和(he)生長兩方面，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)變(bian)量模(mo)型的(de)(de)優點(dian)(dian)在(zai)于能夠(gou)結(jie)合機(ji)(ji)理，然而(er)一旦(dan)機(ji)(ji)理不清，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性分析(xi)將很難(nan)進行；隨(sui)(sui)機(ji)(ji)過(guo)程模(mo)型是把系統退化(hua)看作完(wan)全隨(sui)(sui)機(ji)(ji)的(de)(de)過(guo)程，系統退化(hua)特征值隨(sui)(sui)時間(jian)的(de)(de)變(bian)化(hua)情況可以通過(guo)模(mo)擬直接獲得，但(dan)受觀測手段的(de)(de)限(xian)制，試驗(yan)周(zhou)期長，操作難(nan)度大。
