奧氏體不銹鋼應力腐蝕開(kai)裂(lie)過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)蝕與應力腐蝕緊密相關，作為應力腐蝕裂紋的重要(yao)起源，90多年來(lai)，人們對(dui)點(dian)蝕的研究一直(zhi)沒有(you)(you)中斷，然(ran)而，至今為止點(dian)蝕機理及預防并沒有(you)(you)完(wan)全(quan)弄(nong)清楚。
1. 機理(li)
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化(hua)膜(mo)破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影(ying)(ying)響不銹鋼點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)(xing)核的(de)因素(su)很多，除了(le)材(cai)料(liao)(liao)(liao)表(biao)面夾(jia)雜，還(huan)有材(cai)料(liao)(liao)(liao)化(hua)(hua)學成(cheng)分(fen)和微觀結構，腐(fu)蝕(shi)(shi)介質(zhi)的(de)組(zu)成(cheng)、溫度和流動狀態，以及設備的(de)幾何結構等因素(su)。另外(wai)，受力(li)狀態對(dui)(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)形(xing)(xing)成(cheng)也有一定影(ying)(ying)響。在(zai)存在(zai)應(ying)力(li)的(de)情況(kuang)下，林(lin)昌健等對(dui)(dui)(dui)奧氏體不銹鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學行(xing)為進行(xing)了(le)研究(jiu)(jiu)，結果發現力(li)學因素(su)可(ke)使表(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學活性(xing)增加，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)可(ke)優先發生在(zai)應(ying)力(li)集中位置。對(dui)(dui)(dui)于均勻材(cai)料(liao)(liao)(liao)，Martin等發現79%的(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)起源于機械拋光引起的(de)應(ying)變(bian)硬化(hua)(hua)區域(yu)。Yuan等也發現，較大(da)的(de)外(wai)加拉應(ying)力(li)對(dui)(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)發生有促(cu)進作用。Shimahashi等通過微型電(dian)(dian)化(hua)(hua)學測量研究(jiu)(jiu)了(le)外(wai)應(ying)力(li)對(dui)(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生的(de)影(ying)(ying)響，結果表(biao)明外(wai)加拉應(ying)力(li)促(cu)進了(le)MnS溶解，導致點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)(xing)成(cheng)，甚(shen)至是裂紋(wen)的(de)產生。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩(wen)態點蝕的萌生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)(de)(de)模型(xing)(xing)(xing)(xing)進(jin)行了(le)(le)修正，他(ta)認(ren)為在(zai)實際情(qing)況(kuang)中，研究(jiu)(jiu)最(zui)大點(dian)蝕(shi)(shi)尺(chi)寸是(shi)很重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)，他(ta)們的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)結果表明點(dian)蝕(shi)(shi)坑深度隨(sui)(sui)時(shi)間呈指數關系增長，并采用4參數的(de)(de)(de)(de)(de)廣義極(ji)值分(fen)布預測了(le)(le)最(zui)大點(dian)蝕(shi)(shi)深度的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)規律。1988年(nian)(nian)，Baroux 認(ren)為點(dian)蝕(shi)(shi)萌生率(lv)是(shi)氯離子濃(nong)度、溫度以及(ji)不(bu)銹鋼類型(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)函數，在(zai)不(bu)考(kao)慮實際鈍化(hua)膜破裂機理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)前(qian)提下，建立(li)了(le)(le)有關點(dian)蝕(shi)(shi)萌生的(de)(de)(de)(de)(de)動力(li)學隨(sui)(sui)機模型(xing)(xing)(xing)(xing)。1997年(nian)(nian)，Wu等考(kao)慮了(le)(le)亞穩(wen)態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)和穩(wen)態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用，建立(li)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機模型(xing)(xing)(xing)(xing)，認(ren)為每個亞穩(wen)態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)時(shi)間會影響隨(sui)(sui)后的(de)(de)(de)(de)(de)事件，并且這種(zhong)影響隨(sui)(sui)時(shi)間而衰減。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)生不(bu)是(shi)孤立(li)的(de)(de)(de)(de)(de)，相鄰點(dian)蝕(shi)(shi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用會導致穩(wen)態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)突然(ran)發(fa)生。Harlow通過(guo)材料表面離子團(tuan)尺(chi)寸、分(fen)布、化(hua)學成分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機性，研究(jiu)(jiu)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)萌生以及(ji)生長的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機過(guo)程(cheng)。
1989年，Provan等(deng)(deng)在(zai)不考慮點(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)情況下，首(shou)先提出了點(dian)蝕(shi)(shi)深度增長的(de)(de)非齊次馬爾科夫(fu)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)。1999年，Hong將(jiang)表(biao)(biao)示點(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)泊松模(mo)(mo)型(xing)與(yu)表(biao)(biao)示點(dian)蝕(shi)(shi)增長的(de)(de)馬爾科夫(fu)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)相互結(jie)合形成組合模(mo)(mo)型(xing)，這(zhe)是第一次將(jiang)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌發過(guo)(guo)(guo)程(cheng)與(yu)生長過(guo)(guo)(guo)程(cheng)結(jie)合在(zai)一起(qi)(qi)進(jin)行研究。2007年，Valor等(deng)(deng)在(zai)文獻的(de)(de)研究基礎上，改進(jin)了馬爾科夫(fu)模(mo)(mo)型(xing)，通過(guo)(guo)(guo)Gumbel極值(zhi)分布把(ba)眾多點(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)產生與(yu)擴(kuo)展聯(lian)合在(zai)一起(qi)(qi)研究。2013年，Valor等(deng)(deng)分別(bie)使(shi)用兩個不同的(de)(de)馬爾科夫(fu)鏈模(mo)(mo)擬了地(di)下管道的(de)(de)外部(bu)點(dian)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)和(he)點(dian)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)中最大點(dian)蝕(shi)(shi)深度。
Turnbull等(deng)根據實驗結果，對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)發(fa)展規律進行(xing)了(le)(le)統計學分(fen)(fen)析，對(dui)于點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑深度(du)的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)，建立了(le)(le)一方(fang)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，并給出了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)隨(sui)(sui)時(shi)間呈(cheng)指數變(bian)(bian)化(hua)的(de)(de)(de)關系式(shi)，該模型屬(shu)于典型的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)(ji)變(bian)(bian)量模型，未涉(she)及點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑萌生(sheng)數量。Caleyo等(deng)研究(jiu)了(le)(le)地下管道點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑深度(du)和(he)(he)生(sheng)長(chang)速(su)率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)(de)概(gai)(gai)率(lv)(lv)(lv)分(fen)(fen)布(bu)，結果發(fa)現，在相對(dui)較短的(de)(de)(de)暴露時(shi)間內(nei)，Weibull和(he)(he)Gumbel分(fen)(fen)布(bu)適(shi)合描述點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)和(he)(he)生(sheng)長(chang)速(su)率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)布(bu)；而(er)在較長(chang)的(de)(de)(de)時(shi)間內(nei)，Fréchet分(fen)(fen)布(bu)最適(shi)合。Datla等(deng)把(ba)(ba)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌生(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)看作(zuo)泊松(song)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑的(de)(de)(de)尺寸看成滿足廣義帕雷(lei)托分(fen)(fen)布(bu)的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)(ji)變(bian)(bian)量，并用(yong)(yong)來估算(suan)蒸汽發(fa)生(sheng)管泄漏(lou)的(de)(de)(de)概(gai)(gai)率(lv)(lv)(lv)。Zhou等(deng)基于隨(sui)(sui)機(ji)(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)理論(lun)，運(yun)用(yong)(yong)非齊(qi)次(ci)泊松(song)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)和(he)(he)非定態(tai)伽(jia)馬過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)模擬了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)和(he)(he)擴展兩個過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)提出的(de)(de)(de)“合于使(shi)用(yong)(yong)評價(jia)”方(fang)法中，把(ba)(ba)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密度(du)作(zuo)為非齊(qi)次(ci)泊松(song)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，最大點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)作(zuo)為非齊(qi)次(ci)馬爾科夫過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，采用(yong)(yong)蒙特卡羅法和(he)(he)一次(ci)二階矩(ju)法模擬了(le)(le)可靠性指數和(he)(he)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)失效概(gai)(gai)率(lv)(lv)(lv)。
點蝕隨(sui)(sui)機性(xing)的研究(jiu)主要集中(zhong)在點蝕萌生(sheng)和生(sheng)長兩方面，隨(sui)(sui)機變量模(mo)型(xing)的優(you)點在于(yu)能夠結(jie)合機理，然(ran)而一旦(dan)機理不清，隨(sui)(sui)機性(xing)分(fen)析將(jiang)很難(nan)進行；隨(sui)(sui)機過(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)是把系統退化(hua)看作完全隨(sui)(sui)機的過(guo)程(cheng)，系統退化(hua)特征值隨(sui)(sui)時間的變化(hua)情(qing)況可以通過(guo)模(mo)擬(ni)直(zhi)接獲得，但受觀測手段的限(xian)制，試驗(yan)周期長，操作難(nan)度大。
