腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐蝕會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。
一、根據腐蝕發生的機理分類
根據腐(fu)蝕發生的機理(li),可將其分為化(hua)學腐(fu)蝕、電化(hua)學腐(fu)蝕和(he)物理(li)腐(fu)蝕三(san)大(da)類。
1. 化(hua)學(xue)腐蝕(Chemical Corrosion)
化學腐(fu)蝕(shi)是指金(jin)屬表面與(yu)非電解質直接發生純化學作用而引起的破壞。金(jin)屬在高溫(wen)氣體中的硫(liu)腐(fu)蝕(shi)、金(jin)屬的高溫(wen)氧化均屬于化學腐(fu)蝕(shi)。
2. 電(dian)化學腐(fu)蝕(Electrochemical Corrosion)
電化學(xue)腐(fu)蝕(shi)是指金屬(shu)表(biao)面與離子導(dao)電的(de)介質(zhi)(zhi)發生(sheng)電化學(xue)反應而(er)引起的(de)破壞。電化學(xue)腐(fu)蝕(shi)是最(zui)普遍、最(zui)常見的(de)腐(fu)蝕(shi),如金屬(shu)在大氣(qi)、海水、土壤和各種電解(jie)質(zhi)(zhi)溶(rong)液中(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)都屬(shu)此類。
3. 物(wu)理(li)腐蝕(Physical Corrosion)
物理(li)腐蝕是(shi)指金(jin)屬(shu)(shu)由于(yu)單(dan)純的(de)物理(li)溶解而引起的(de)破壞。其特點是(shi):當低(di)熔(rong)點的(de)金(jin)屬(shu)(shu)溶入金(jin)屬(shu)(shu)材料中時,會對金(jin)屬(shu)(shu)材料產(chan)生(sheng)“割裂”作用。由于(yu)低(di)熔(rong)點的(de)金(jin)屬(shu)(shu)強(qiang)度(du)一(yi)般較(jiao)低(di),在(zai)受力狀態(tai)下它將優(you)先斷裂,從而成為(wei)金(jin)屬(shu)(shu)材料的(de)裂紋源。應(ying)該說,這(zhe)種腐蝕在(zai)工(gong)程中并不(bu)多見(jian)。
二、根據腐蝕形態分類
按腐(fu)蝕形態分類(lei),可分為全面腐(fu)蝕、局(ju)部腐(fu)蝕和應力腐(fu)蝕三大類(lei)。
1. 全面腐(fu)蝕(General Corrosion)
全面腐蝕(shi)也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均勻腐蝕是危險性最小的一種腐蝕。
①. 工程中往(wang)往(wang)是給出足夠(gou)的腐(fu)蝕余量(liang)就能保證(zheng)材料的機械強度和(he)使用壽(shou)命。
②. 均(jun)勻腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)常用單位(wei)時(shi)間內腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)介質對金(jin)屬材(cai)料(liao)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度或(huo)金(jin)屬構件的(de)(de)壁(bi)厚減薄量(稱為(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率)來評定。SH3059標準中規定:腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率不(bu)超(chao)(chao)過0.05mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)為(wei)充分耐腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao);腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率為(wei)0.05~0.1mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)為(wei)耐腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao);腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率為(wei)0.1~0.5mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)為(wei)尚耐腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao);腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率超(chao)(chao)過0.5mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)為(wei)不(bu)耐腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)。
2. 局部(bu)腐蝕(Local Corrosion)
局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局部腐蝕則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。
a. 點(dian)蝕(shi)(Pitting)
①. 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點蝕,也稱孔蝕。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。

圖1 點蝕孔的各種剖面(mian)形狀(選自(zi)ASTM標準)
②. 點蝕是不銹鋼管道(dao)最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。
③. 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。 鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。 已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部 Cl- 的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。

④. 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧氏(shi)體不銹鋼(gang)。
⑤. 碳鋼管道也發生(sheng)點(dian)蝕(shi),通常(chang)是(shi)在(zai)蒸(zheng)(zheng)汽(qi)系(xi)統(tong)(特(te)別是(shi)低壓蒸(zheng)(zheng)汽(qi))和熱(re)水系(xi)統(tong),遭受溶(rong)解(jie)氧的腐蝕(shi),溫度在(zai)80~250℃間(jian)最為嚴重。雖然蒸(zheng)(zheng)汽(qi)系(xi)統(tong)是(shi)除氧的,但由于操作(zuo)控制不嚴格,很(hen)難(nan)保(bao)證溶(rong)解(jie)氧量(liang)不超標,因此溶(rong)解(jie)氧造成碳鋼管道產生(sheng)點(dian)蝕(shi)的情況經常(chang)會(hui)發生(sheng)。
b. 縫隙腐蝕(Crevice Corrosion)
當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的。縫隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。

圖3 縫(feng)隙(xi)腐蝕(shi)的(de)機理
c. 焊接(jie)接(jie)頭的(de)腐蝕
通常發(fa)生于不銹鋼管道,有(you)三(san)種腐蝕形式(shi)。
①. 焊肉被腐蝕成海綿(mian)狀,這(zhe)是奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼發生的(de)δ鐵素體選擇性腐蝕
為(wei)改善(shan)焊(han)(han)接性(xing)(xing)能,奧氏體不銹鋼通常(chang)要求焊(han)(han)縫含有(you)3%~10%的(de)鐵(tie)素體組織,但在某些強(qiang)腐(fu)蝕性(xing)(xing)介質(zhi)中則會發生δ鐵(tie)素體選擇性(xing)(xing)腐(fu)蝕,即腐(fu)蝕只發生在δ鐵(tie)素體相(或進一步分解為(wei)σ相),結果呈海綿狀(zhuang)。
②. 熱影響區(qu)腐蝕
造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。 晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。 晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450~850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成 Cr23C6 ,沿晶界沉淀析出。 由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成 Cr23C6 所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。
③. 熔(rong)合(he)線處的刀口腐(fu)蝕(shi)
一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347不(bu)銹鋼及321不銹鋼)。
刀(dao)口腐蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。

d. 磨(mo)損腐(fu)蝕
也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。 這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。 如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。
e. 冷(leng)凝液腐蝕
對于(yu)含(han)水蒸(zheng)氣的熱腐(fu)蝕(shi)性氣體管道,在保溫層中止處(chu)或破損處(chu)的內壁,由于(yu)局部溫度降(jiang)至露(lu)點以下,將(jiang)發(fa)生冷凝現(xian)象,從而造成冷凝液(ye)腐(fu)蝕(shi),即露(lu)點腐(fu)蝕(shi)。
f. 涂層破損處的局部(bu)大氣銹蝕
對(dui)于化工廠的(de)碳鋼管(guan)線,這(zhe)種腐蝕有時會很嚴重,因為化工廠區的(de)大(da)氣中常常含有酸性氣體,比自然大(da)氣的(de)腐蝕性強得多。
3. 應力腐蝕(Stress Corrosion)
金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力(li)腐蝕破裂(lie)。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。 應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。 應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。 并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。

表1 易(yi)產生應力腐蝕開裂的(de)金屬(shu)材(cai)料和腐蝕環境組合(選自SH 3059附(fu)錄E)
a. 堿(jian)脆
金(jin)(jin)屬在堿液(ye)中的應力腐蝕破裂稱堿脆。碳鋼(gang)、低合(he)金(jin)(jin)鋼(gang)、不銹鋼(gang)等多種金(jin)(jin)屬材(cai)料皆可(ke)發(fa)生(sheng)堿脆。碳鋼(gang)(含低合(he)金(jin)(jin)鋼(gang))發(fa)生(sheng)堿脆的趨勢如圖5所示。

圖5 碳鋼在堿液中(zhong)的應(ying)力腐(fu)蝕破裂區(qu)
由圖5可知,氫氧化鈉濃(nong)(nong)度在5%以上的全部濃(nong)(nong)度范(fan)圍內碳鋼幾乎都可能(neng)產生(sheng)堿(jian)脆,堿(jian)脆的最低溫度為(wei)50℃,所(suo)需堿(jian)液的濃(nong)(nong)度為(wei)40%~50%,以沸點附近(jin)的高溫區最易發(fa)生(sheng), 裂紋(wen)呈晶(jing)間型。
奧氏體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)發(fa)生(sheng)堿脆(cui)(cui)的(de)趨勢如圖(tu)6所示(shi)。氫氧化鈉(na)濃(nong)(nong)度在0.1%以上的(de)濃(nong)(nong)度時(shi)18-8型奧氏體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)即可(ke)發(fa)生(sheng)堿脆(cui)(cui)。以氫氧化鈉(na)濃(nong)(nong)度40%最危(wei)險,這時(shi)發(fa)生(sheng)堿脆(cui)(cui)的(de)溫度為115℃左(zuo)右。 超低碳不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)堿脆(cui)(cui)裂紋為穿晶型,含碳量高(gao)時(shi),堿脆(cui)(cui)裂紋則為晶間(jian)型或(huo)混合(he)型。當奧氏體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)中加入2%鉬(mu)時(shi),則可(ke)使其(qi)堿脆(cui)(cui)界限縮小,并向(xiang)堿的(de)高(gao)濃(nong)(nong)度區域(yu)移動。鎳(nie)和(he)鎳(nie)基合(he)金(jin)具有(you)較高(gao)的(de)耐應力腐蝕的(de)性(xing)能,它的(de)堿脆(cui)(cui)范圍變(bian)得狹窄,而(er)且位于高(gao)溫濃(nong)(nong)堿區。

圖6 產生(sheng)應力腐蝕破裂的燒堿濃度(du)與溫(wen)度(du)關系 注:曲線(xian)上部為危險區
b. 不(bu)銹鋼的氯離子應力腐蝕破裂
氯(lv)離(li)子(zi)(zi)不(bu)(bu)但能引(yin)起不(bu)(bu)銹(xiu)鋼孔蝕,更能引(yin)起不(bu)(bu)銹(xiu)鋼的應力(li)腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)(lie)。 發(fa)(fa)(fa)生應力(li)腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)(lie)的臨(lin)界氯(lv)離(li)子(zi)(zi)濃(nong)度(du)(du)隨溫度(du)(du)的上升而減小,高溫下,氯(lv)離(li)子(zi)(zi)濃(nong)度(du)(du)只要達(da)到 10-6 ,即能引(yin)起破裂(lie)(lie)。發(fa)(fa)(fa)生氯(lv)離(li)子(zi)(zi)應力(li)腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)(lie)的臨(lin)界溫度(du)(du)為70℃。 具(ju)有(you)氯(lv)離(li)子(zi)(zi)濃(nong)縮的條(tiao)件(反(fan)復蒸干(gan)、潤(run)濕)是最易(yi)發(fa)(fa)(fa)生破裂(lie)(lie)的。工業(ye)中發(fa)(fa)(fa)生不(bu)(bu)銹(xiu)鋼氯(lv)離(li)子(zi)(zi)應力(li)腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)(lie)的情況相當普遍。 不(bu)(bu)銹(xiu)鋼氯(lv)離(li)子(zi)(zi)應力(li)腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)(lie)不(bu)(bu)僅僅發(fa)(fa)(fa)生在管道的內壁(bi),發(fa)(fa)(fa)生在管道外(wai)壁(bi)的事例也屢(lv)見(jian)不(bu)(bu)鮮,如(ru)圖7所示。

圖7 不銹(xiu)鋼管(guan)道應力腐蝕(shi)破裂
作為管外側的(de)(de)(de)腐蝕因素(su),被(bei)認(ren)為是保溫(wen)(wen)材料的(de)(de)(de)問題,對(dui)保溫(wen)(wen)材料進行分析(xi)的(de)(de)(de)結果,被(bei)檢驗出含有(you)約0.5%的(de)(de)(de)氯(lv)離子。這個數值可認(ren)為是保溫(wen)(wen)材料中含有(you)的(de)(de)(de)雜質,或(huo)由(you)于保溫(wen)(wen)層破(po)損、浸入(ru)的(de)(de)(de)雨水中帶入(ru)并經過濃(nong)縮(suo)的(de)(de)(de)結果。
c. 不銹鋼連多(duo)硫(liu)酸應(ying)力腐蝕(shi)破裂
以加氫脫硫(liu)裝置最為典型(xing),不銹(xiu)鋼(gang)連多硫(liu)酸的應(ying)力(li)腐蝕破(po)裂頗為引人(ren)關注(zhu)。 管道(dao)在(zai)正常運行時,受硫(liu)化氫腐蝕,生(sheng)(sheng)成(cheng)的硫(liu)化鐵,在(zai)停車檢(jian)修時,與空(kong)氣(qi)中的氧及水反應(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)了(le)連多硫(liu)酸。在(zai)Cr-Ni奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)管道(dao)的殘余(yu)應(ying)力(li)較大(da)的部位(焊縫熱影響區、彎管部位等)產生(sheng)(sheng)應(ying)力(li)腐蝕裂紋。
d. 硫化物(wu)腐蝕(shi)破(po)裂
①. 金(jin)屬在(zai)同(tong)時(shi)含有(you)硫(liu)化(hua)氫(qing)及水的(de)介質中發(fa)生(sheng)(sheng)的(de)應力(li)腐蝕(shi)破(po)裂(lie)即(ji)為(wei)硫(liu)化(hua)物(wu)腐蝕(shi)破(po)裂(lie),簡(jian)稱硫(liu)裂(lie)。在(zai)天然氣(qi)、石油采(cai)集,加工煉制(zhi),石油化(hua)學及化(hua)肥等(deng)工業部門(men)常常發(fa)生(sheng)(sheng)管(guan)道、閥門(men)硫(liu)裂(lie)事(shi)故。發(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)所需(xu)的(de)時(shi)間短則幾天,長則幾個月到幾年(nian)不等(deng),但是未見(jian)超過十年(nian)發(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)的(de)事(shi)例(li)。
②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過 10-6 ,甚至在小于 10-6 的濃度下也會發生。
碳(tan)鋼(gang)和(he)低(di)合金鋼(gang)在(zai)20~40℃溫度范(fan)圍(wei)內對硫裂(lie)的(de)(de)(de)敏感(gan)性(xing)最大,奧氏(shi)體不銹鋼(gang)的(de)(de)(de)硫裂(lie)大多發生在(zai)高(gao)溫環境中(zhong)。隨(sui)著溫度升高(gao),奧氏(shi)體不銹鋼(gang)的(de)(de)(de)硫裂(lie)敏感(gan)性(xing)增(zeng)加。 在(zai)含硫化氫及水的(de)(de)(de)介質中(zhong),如果同(tong)時含醋酸(suan),或者二氧化碳(tan)和(he)氯化鈉,或磷(lin)化氫,或砷、硒(xi)、銻、碲的(de)(de)(de)化合物(wu)或氯離子,則對鋼(gang)的(de)(de)(de)硫裂(lie)起(qi)促(cu)進作用。
對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼(gang)和316L不銹(xiu)鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl- <H2S+H2O+ Cl- +O2 (硫裂的敏感性由弱到強)。 對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼的(de)(de)(de)(de)(de)強度(du)越(yue)高(gao),越(yue)易(yi)發(fa)生硫(liu)裂(lie)。鋼的(de)(de)(de)(de)(de)硬(ying)(ying)度(du)越(yue)高(gao),越(yue)易(yi)發(fa)生硫(liu)裂(lie)。在發(fa)生硫(liu)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)(de)事(shi)故中,焊(han)縫(feng)特別是(shi)熔合(he)線是(shi)最易(yi)發(fa)生破(po)(po)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)(de)部位,這是(shi)因為(wei)(wei)這里的(de)(de)(de)(de)(de)硬(ying)(ying)度(du)最高(gao)。 NACE對(dui)碳鋼焊(han)縫(feng)的(de)(de)(de)(de)(de)硬(ying)(ying)度(du)進行了(le)嚴格的(de)(de)(de)(de)(de)規(gui)定:≤200HB。這是(shi)因為(wei)(wei)焊(han)縫(feng)硬(ying)(ying)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)布(bu)比母(mu)材復雜,所(suo)以對(dui)焊(han)縫(feng)硬(ying)(ying)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)規(gui)定比母(mu)材嚴格。焊(han)縫(feng)部位常(chang)發(fa)生破(po)(po)裂(lie),一(yi)方面是(shi)由于(yu)焊(han)接殘余(yu)應力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)作用,另(ling)一(yi)方面是(shi)焊(han)縫(feng)金屬(shu)、熔合(he)線及(ji)熱影響(xiang)區出現(xian)淬硬(ying)(ying)組織的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)。為(wei)(wei)防止硫(liu)裂(lie),焊(han)后進行有效的(de)(de)(de)(de)(de)熱處理十(shi)分(fen)必要。
e. 氫損傷
氫(qing)滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣(lie)化(hua)稱為氫(qing)損傷,也(ye)稱氫(qing)破壞。
氫(qing)損傷可分為四(si)種不同類型:氫(qing)鼓泡、氫(qing)脆、脫碳和氫(qing)腐蝕。
①. 氫鼓泡及氫誘(you)發階梯(ti)裂紋。
主要(yao)發生在含濕硫(liu)化氫的介質中。
硫化(hua)氫(qing)在水中離解(jie):

鋼(gang)在硫(liu)化(hua)氫水(shui)溶液(ye)中發生電化(hua)學腐蝕:

由上述過(guo)程可以(yi)看出,鋼(gang)在這種環(huan)境中,不(bu)僅(jin)會由于陽極反應而發(fa)生(sheng)一般腐蝕,而且由于S2-在金屬表面的吸附(fu)對氫原子(zi)復合氫分子(zi)有阻(zu)礙作(zuo)用,從而促進氫原子(zi)向金屬內滲透。
當氫原子向(xiang)鋼中滲透擴散時,遇到了裂(lie)(lie)(lie)縫、分(fen)層(ceng)、空隙、夾(jia)渣等缺陷(xian)(xian),就(jiu)聚集起(qi)(qi)來結合(he)成(cheng)氫分(fen)子造(zao)成(cheng)體(ti)積膨脹,在(zai)(zai)鋼材內部產生(sheng)(sheng)極大壓力(li)(可達數百兆帕(pa))。 如果這(zhe)些(xie)缺陷(xian)(xian)在(zai)(zai)鋼材表面附近,則形成(cheng)鼓泡,如圖(tu)8所示。如果這(zhe)些(xie)缺陷(xian)(xian)在(zai)(zai)鋼的(de)內部深處,則形成(cheng)誘發裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)。它是沿軋制方向(xiang)上產生(sheng)(sheng)的(de)相互平行(xing)的(de)裂(lie)(lie)(lie)紋(wen),被(bei)短(duan)的(de)橫向(xiang)裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)連接(jie)起(qi)(qi)來形成(cheng)“階(jie)梯”。 氫誘發階(jie)梯裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)輕者使鋼材脆化(hua),重者會使有效壁厚減小到管道過載(zai)、泄漏甚至斷裂(lie)(lie)(lie)。

氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。
②. 氫(qing)脆
無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。 H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。
③. 脫碳
在工業制氫裝置中(zhong),高溫氫氣(qi)管道易(yi)產生碳損傷。鋼中(zhong)的滲(shen)碳體在高溫下與氫氣(qi)作用(yong)生成甲烷:

反(fan)應(ying)結果導(dao)致表面(mian)層(ceng)的(de)(de)滲碳體減少,而碳便從鄰近的(de)(de)尚未反(fan)應(ying)的(de)(de)金屬層(ceng)逐漸擴散到此反(fan)應(ying)區,于是有一(yi)定厚度的(de)(de)金屬層(ceng)因缺碳而變為鐵(tie)素體。脫(tuo)碳的(de)(de)結果造成鋼(gang)的(de)(de)表面(mian)強度和(he)疲勞極限的(de)(de)降低。
④. 氫腐蝕(shi)
鋼(gang)受到高溫(wen)高壓氫作(zuo)用后,其力學性能劣(lie)化,強(qiang)度、韌性明(ming)顯降(jiang)低(di),并且(qie)是不可(ke)逆的,這種現(xian)象稱為氫腐蝕。
氫腐蝕的歷程可用圖9來解釋(shi):


圖9 氫腐蝕的歷程(cheng)

氫腐蝕的過(guo)程大(da)致(zhi)可分為三個階段(duan):孕育期(qi),鋼的性能(neng)沒(mei)有變(bian)化;性能(neng)迅(xun)(xun)速變(bian)化階段(duan),迅(xun)(xun)速脫碳(tan),裂紋快速擴展;最(zui)后階段(duan),固溶(rong)體中碳(tan)已耗盡(jin)。
氫腐蝕的孕育期是重要(yao)的,它往往決定了鋼(gang)的使用壽命。
某氫壓力下(xia)產(chan)生(sheng)氫腐(fu)蝕有一起始溫度,它(ta)是(shi)衡(heng)量鋼(gang)材抗氫性(xing)能的指標。低于這個溫度氫腐(fu)蝕反應速度極慢(man),以至孕育期超過正常使用壽命(ming)。碳(tan)鋼(gang)的這一溫度大約在(zai)220℃左右(you)。
氫(qing)分壓(ya)也有一個起始點(碳(tan)鋼(gang)大約在(zai)1.4MPa左右),即無論溫度(du)多高(gao),低于此分壓(ya),只發生(sheng)(sheng)表面脫碳(tan)而不發生(sheng)(sheng)嚴(yan)重的氫(qing)腐蝕。 各(ge)種抗氫(qing)鋼(gang)發生(sheng)(sheng)腐蝕的溫度(du)和壓(ya)力組(zu)合條件,就(jiu)是(shi)著名(ming)的Nelson曲線(在(zai)很多管道(dao)器(qi)材選用標(biao)準(zhun)規范內均有此曲線圖,如SH3059《石油化(hua)工管道(dao)設計器(qi)材選用通則》)。
冷加工變形(xing),提高了碳、氫的(de)擴散能力,對腐蝕起加速(su)作用。
某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3 混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。

